JPH05279001A - セラミックス粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、セラミックスの前駆体であるような
アルコキシドあるいは構成元素のそれぞれの元素のアル
コキシドの混合物、さらにはこれらの加水分解生成物な
どから、焼結あるいは粉砕という煩雑な工程を経由せず
直接セラミックス粉末を製造する方法を提供し、さらに
溶媒を添加することによりアルコキシドあるいはそれら
の加水分解生成物などを液状物として供給することによ
り、容易にプラズマ炎中に原料を供給できることにあ
る。 【構成】セラミックス粉末の前駆体、例えばそれぞれの
セラミックスの前駆体ゾル溶液から熱プラズマにより、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、アルミン酸マグネシウム粉末を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス粉末の製
造方法に関する。さらに詳しくは、前駆体を含有したス
ラリー状などの液状物をプラズマ炎中に原料供給ノズル
により供給することによって、機能性材料、構造材料用
などとして焼結性、結晶性、分散性、均一性、流動性な
どに優れた特性を有するセラミックス粉末を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、セラミックス粉末は、固相法
あるいは共沈澱法などによって得られた前駆体であるよ
うな材料からバインダー混合、焼結および粉砕工程を経
由して製造する方法が知られている。しかしながら何れ
の製造方法も、セラミックス粉末を製造する前駆体であ
るような材料および原材料の焼結に際して多大なエネル
ギーを必要とし、また焼結物の粉砕時に不純物が混入す
る恐れや、物理的な力による構造的結晶歪が生起する可
能性など種々な問題点を有する。そのため粉砕工程を伴
わない方法、すなわち焼結による粒成長を抑制するため
の抑制剤の添加、あるいは粒成長が著しく進行する前の
状態である仮焼程度に焼結を留めておく方法なども試み
られている。前者の粒成長抑制剤を添加する方法は、添
加する抑制剤の種類によっては製品の特性に悪影響を及
ぼし、また予期せぬ不純物などが混入する恐れもあるた
めに、粒成長抑制剤の使用に際して、その種類および添
加方法が限定され、さらには製造する製品の設計も制限
される。さらに後者の仮焼程度に留める場合でも、その
原材料の焼結が不完全であるために、使用に際して再度
高温で焼結する必要があり、製品として成型を行なう場
合、焼結過程で原料の収縮などによりひび割れなどが発
生しやすく、特別の注意を必要とする。

【０００３】他方、焼結および粉砕工程を伴わないでセ
ラミックス粉末を得る水熱合成法およびゾル−ゲル法も
考案されている。しかしながら前者の水熱合成法による
セラミックス粉末の製造には、およそ数十気圧、２００
℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれるため、実
験室レベルでの研究はかなり行なわれているが、工業化
する場合には製造装置が複雑になり、実用的ではない。
また後者のアルコキシドを使用したゾル−ゲル法による
セラミックス粉末の製造方法は、各構成元素をアルコキ
シドとする必要があり、高価となるが、蒸留などによ
り、純度の高いアルコキシドが得られるため、高純度の
セラミックス粉末が生成できる。そのため、近年電子材
料の分野における微細加工技術の面で、注目され研究が
行なわれてはいるが、生成される粒子の大きさが極めて
小さく、二次凝集を起こし易いために取り扱いが複雑に
なる。このため粒子径をさらに大きくするために、少な
くとも１０００℃以上の熱処理が必要となるが、通常の
前記固相法あるいは共沈澱法などによって製造する場合
より比較的低温で焼成が可能である。しかしながら、固
相法あるいは共沈澱法などによって製造される粒子径に
比較して、製造される粒子径が小さいため、焼成時間が
長時間になるなどの欠点があり、場合によっては粉砕工
程も必要となるため、省エネルギー化が望めない。

【０００４】これらいずれの製造方法も、多工程でしか
も得られたセラミックス粉末は、分散性、流動性などに
劣るという欠点を有する。

【０００５】これらの欠点を解決するために、特開平３
−２０５３１６号公報に開示されているように熱プラズ
マ法により、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体であ
るような材料あるいはそれらの混合物から直接セラミッ
クス粉末の一種であるペロブスカイト型複合酸化物粉末
を製造する方法も考案されてはいる。しかしながら電子
材料の分野における超精密微細加工の場合には、原料で
あるセラミックス粉末の純度を高くする必要があり、通
常の前駆体材料であるような粉末では、限界がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
セラミックス粉末製造における欠点、すなわち焼結およ
び粉砕に多大のエネルギーを必要とし、しかも多工程で
あり、かつ得られた粉末は分散性、流動性に劣るという
欠点を克服し、さらには粉体の取扱いを容易にするため
に鋭意検討した結果、公知の手法であるプラズマ法を使
用し、前駆体であるような材料である金属元素のアルコ
キシドの混合物あるいは複合アルコキシド、さらにはそ
れらの加水分解生成物を、溶媒中に溶解および／または
分散させた液状物から長時間の焼成、場合によっては粉
砕という煩雑な工程を経由することなく、直接セラミッ
クス粉末を製造できることを見出した。さらに特定のプ
ラズマ条件、液状物中の正味のアルコキシドおよび／ま
たはアルコキシドの加水分解生成物の濃度および分散粒
子の粒度条件の時に、球状のセラミックス粉末を製造で
きることを見出した。加えて液状物中の正味のアルコキ
シドおよび／またはアルコキシドの加水分解生成物の濃
度および分散粒子の粒度条件をさらに適切に選ぶことに
より、セラミックスの超微粒子が得られることも知っ
た。

【０００７】発明者等は、かかる知見に基づきさらに重
ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ａ元
素として、元素周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa 族、
第IIb 族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa 族、第IVb 族、
第Va族、第Vb族、第VIa 族、第VIIa族、第VIII族の中か
ら選ばれる少なくとも１種類以上の元素を有するアルコ
キシド、あるいは構成元素のそれぞれの元素のアルコキ
シドの混合物、さらにはそれらの加水分解生成物を、溶
媒中に溶解および／または分散させた液状物を、プラズ
マ炎中に原料供給ノズルによって導入し、下記一般式
（１）で表されるセラミックス粉末を製造する方法を提
供するものである。 一般式（１） ＡＯ_x （ただし_x は０．５以上の
実数。）

【０００９】本発明において前述した原料供給ノズルと
は、液状物を供給する供給管、ガス供給管および冷却管
を合わせ持つ多重管構造を有する原料供給ノズルを指
し、適切に材質を選定することによってプラズマ炎中に
挿入しても融解することなく、液状物を導入することが
できるものをいう。材質としては鉄、銅、ステンレス、
真鍮、チタン合金などの金属あるいは合金が使用可能で
あるが、これらのみに限定されるものではない。もちろ
んこの原料供給ノズルを使用する場合、プラズマ炎中に
挿入せずに、プラズマ炎近傍に設置して本発明による液
状物を供給することによって、セラミックス粉末を製造
することも可能である。また本発明による原料供給ノズ
ルは通常の液状物であれば使用可能であり、液体状のア
ルコキシドあるいはゲルがアルコキシド中に分散してい
るようなものであれば、場合によっては溶媒をさらに添
加しなくても使用できる。

【００１０】本発明において２種類以上の元素を含有す
るアルコキシド、あるいは２種類以上の元素のそれぞれ
のアルコキシドの混合物、さらにはそれらの加水分解生
成物を、溶媒中に溶解および／または分散させた液状物
をプラズマ炎中に供給した場合には、元素の組み合わせ
および含有量比によっては、複合酸化物粉末の製造も可
能であり、例えばペロブスカイト型あるいはスピネル型
などの構造を有する粉末が製造できる。ペロブスカイト
型構造を有する例としては、コンデンサー材料である強
誘電体の酸化チタンバリウムおよびこれの誘導体が挙げ
られる。またスピネル型構造を有する例としては、耐摩
耗性材料である酸化アルミニウムマグネシウムなどが挙
げられる。

【００１１】また溶解および／または分散溶媒として
は、公知の溶媒が適宜使用可能であり、有機溶媒に限定
されるものではなく、無機溶媒でも良く、もちろん水で
も良い。有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、
エーテル系、炭化水素系、ハロゲン系炭化水素系など何
れでも良いが、好ましくは化学組成式において、炭素原
子の他は、水素および／または酸素原子のみを含有した
有機溶媒が良く、さらに好ましくは、炭素原子が８個以
下の有機溶媒が良い。具体例としてはメタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、トルエン、キシレンなどを
挙げることができるが、これのみに限定されるものでは
ない。また無機溶媒としては液体アンモニア、液体二酸
化炭素、シリコーンオイルなどが挙げられるが、通常良
く使用されるものとしては、水との混合物である酸また
はアルカリ水溶液が挙げられる。なお、本発明において
酸またはアルカリとしては、無機物の酸または水酸化物
に限定されるものではなく、有機酸、有機アミンなど何
れでも良い。例えば無機酸としては、硝酸、リン酸、硫
酸、塩酸、水酸化物としては水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、有機酸としては、蟻
酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、ムチン酸、安息香
酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ス
テアリン酸、有機アミン類としては、トリメチルアミ
ン、ジメチルアミンなどを挙げることができるが、これ
のみに限定されるものではない。これらの酸またはアル
カリを、前述した有機溶媒および／または無機溶媒中
に、適宜溶解および／または分散させて使用すれば良
い。

【００１２】もちろん前述した溶媒を使用する際、溶媒
を２種類以上混合して使用しても良く、この場合、溶媒
どうしは完全混合である必要はなく、プラズマ炎中に液
状物が供給可能であるようなものであれば良い。例えば
水とジエチルエーテル混合液のようなものでも良く、も
ちろん水とエタノールのように完全に相溶するようなも
のでも良い。また使用する溶媒は、製造するセラミック
スと場合によってはプラズマにより反応して複合化して
も良く、製造するセラミックス粉末の物性に影響を与え
ない溶媒に限定されるものではない。

【００１３】本発明において上記Ａ元素としては、例え
ばＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを挙げることができ、
さらに好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓ
ｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕを挙げることができる
が、これのみに限定されるものではない。また本発明に
おいて製造されるセラミックス粉末は単純酸化物である
セラミックス粉末、例えば酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化鉄、酸化バリウム、酸化スカンジウム、
酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化
ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウムなどに
限定されるものではなく、前述した２種類以上の元素に
よって構成された複合酸化物であるペロブスカイト型あ
るいはスピネル型などの構造を有するセラミックス粉
末、例えば酸化チタンバリウム、酸化チタン鉛、酸化ア
ルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウムバリウムな
ども製造可能であり、さらには酸化マグネシウム鉄、酸
化アルミニウムケイ素などのセラミックス粉末も含まれ
るが、これのみに限定されるものではない。ただし本発
明における金属元素としては、元素周期律表の第Ia族、
第Ib族、第IIa 族、第IIb 族、第IIIa族、第IIIb族、第
IVa 族、第IVb 族、第Va族、第Vb族、第VIa 族、第VIIa
族、第VIII族であるとし、希土類元素はＳｃ、Ｙを除い
た元素とする。

【００１４】Ａ元素の中から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素を有するアルコキシドあるいは複合アルコキ
シド、また構成元素のそれぞれの元素のアルコキシドの
混合物、さらにはそれらの加水分解生成物など何れでも
良く、単一のアルコキシドとしては、マグネシウムメト
キシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポ
キシド、マグネシウムブトキシド、アルミニウムメトキ
シド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキ
シド、アルミニウムブトキシド、鉄メトキシド、鉄エト
キシド、鉄プロポキシド、鉄ブトキシド、バリウムメト
キシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシド、
バリウムブトキシド、スカンジウムメトキシド、スカン
ジウムエトキシド、スカンジウムプロポキシド、スカン
ジウムブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリ
ウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリ
ウムブトキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキ
シド、ランタンプロポキシド、ランタンブトキシド、セ
リウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムプロ
ポキシド、セリウムブトキシド、ネオジウムメトキシ
ド、ネオジウムエトキシド、ネオジウムプロポキシド、
ネオジウムブトキシド、サマリウムメトキシド、サマリ
ウムエトキシド、サマリウムプロポキシド、サマリウム
ブトキシド、ユウロピウムメトキシド、ユウロピウムエ
トキシド、ユウロピウムプロポキシド、ユウロピウムブ
トキシドなどを挙げることができるが、これのみに限定
されるものではない。この場合にアルコキシドとして
は、中心金属とハロゲン原子が１種類または２種類以上
結合したものでも良いが、好ましくは１種類および１個
以下が良い。

【００１５】さらに複合アルコキシドとしてはアルミニ
ウムバリウムメトキシド、アルミニウムバリウムエトキ
シド、アルミニウムバリウムプロポキシド、アルミニウ
ムバリウムブトキシド、アルミニウムマグネシウムメト
キシド、アルミニウムマグネシウムエトキシド、アルミ
ニウムマグネシウムプロポキシド、アルミニウムマグネ
シウムブトキシド、マグネシウム鉄メトキシド、マグネ
シウム鉄エトキシド、マグネシウム鉄プロポキシド、マ
グネシウム鉄ブトキシド、アルミニウムケイ素メトキシ
ド、アルミニウムケイ素エトキシド、アルミニウムケイ
素プロポキシド、アルミニウムケイ素ブトキシドなどを
挙げることができるが、これのみに限定されるものでは
ない。この場合にアルコキシドとしては、中心金属とハ
ロゲン原子が１種類または２種類以上結合したものでも
良いが、好ましくは１種類および１個以下が良い。

【００１６】加水分解は、アルコキシドの混合物または
複合アルコキシドに加水分解剤を添加することにより、
あるいは加水分解剤中にアルコキシドの混合物または複
合アルコキシドを添加することにより行なわれる。加水
分解剤は、酸またはアルカリ水溶液、さらには水などが
使用可能であるが、これのみに限定されるものではな
い。酸またはアルカリとしては、無機酸、有機酸、有機
アミン類、水酸化物など何れでも良く、例えば無機酸と
しては、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、有機酸としては、
蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピン酸、ムチン酸、安息
香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリト酸、セバシン酸、ピロメリト酸、ステ
アリン酸、有機アミン類としては、トリメチルアミン、
ジメチルアミン、水酸化物としては、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げるこ
とができるが、これのみに限定されるものではない。

【００１７】本発明において、アルコキシドあるいは混
合物、または複合アルコキシドに前述した溶媒あるいは
加水分解剤を添加すると、条件によっては、ゾル溶液あ
るいは生成したゲルがスラリー状または塊状になる場合
があるが、何れの場合も使用可能である。スラリー状ま
たは塊状になる場合には適宜ゲルを砕いて使用すれば良
く、完全に溶媒中に溶解させる必要はない。

【００１８】前述したそれぞれの元素のアルコキシドあ
るいは混合物、または２種類以上の金属元素を含有して
いる複合アルコキシドは、アルコキシド調製時あるいは
加水分解時に、Ａ元素と置換可能な元素を金属化合物、
例えば金属酸化物として添加し、調製したものでも良
い。またアルコキシド溶液中に、さらに各種金属酸化物
あるいはガラスなどを添加配合しても良い。これらを添
加配合する場合、前述した元素のアルコキシド調製時あ
るいは加水分解時に、各種金属酸化物あるいはガラスを
添加して、そのアルコキシドあるいは加水分解生成物中
に混在させても良い。もちろん混合した添加剤がアルコ
キシドあるいは加水分解生成物中に完全に溶融している
必要はないが、好ましくは溶融していた方が良い。さら
にアルコキシドあるいは複合アルコキシドの調製に必要
なアルコールは、異種のアルコールを混合したもの、例
えばメタノールとエタノールを混合したものでも良い。
また生成したゾル溶液あるいはゲルがスラリー状または
塊状となる場合、溶媒中に溶解および／または分散状態
が所定の状態にならない時には、酸またはアルカリ水溶
液など、あるいは界面活性剤などの添加剤をさらに添加
して、所定の状態に調整を行なっても良い。この場合
に、条件によっては添加剤などが、製造するセラミック
スとプラズマにより反応して複合化しても良く、製造す
るセラミックス粉末の物性に影響を与えない添加剤に限
定されるものではない。酸またはアルカリとしては無機
酸、有機酸、有機アミン類、水酸化物など何れでも良
く、例えば無機酸としては、硝酸、リン酸、硫酸、塩
酸、有機酸としては、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アジピ
ン酸、ムチン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、セバシン
酸、ピロメリット酸、ステアリン酸、有機アミン類とし
てはトリメチルアミン、ジメチルアミン、水酸化物とし
ては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどを挙げることができるが、これのみに限定
されるものではない。界面活性剤としてはアニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤または非
イオン活性剤など適宜使用できる。例えばデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化ドデシルトリ
メチルアンモニウム、塩化ドデシルピリジニウム、ドデ
シルジメチルアンモニオプロパンカルボキシラート、N-
ドデシル-N,N- ジメチルグリシン、 ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ ２０）、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＴＷＥ
ＥＮ ４０）などを挙げることができるが、これのみに
限定されるものではない。

【００１９】Ａ元素の中から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素を有するアルコキシドあるいは複合アルコキ
シド、または構成元素のそれぞれの元素のアルコキシド
の混合物、さらにはそれらの加水分解生成物などを、プ
ラズマ炎中に、原料供給管、ガス供給管および冷却管を
合わせ持つ多重管構造を有する原料供給ノズルによって
供給することにより、一般式（１）で表されるセラミッ
クス粉末を得ることができる。さらに特定のプラズマ条
件の時に、球状のセラミックス粉末も製造でき、加えて
プラズマ条件をさらに適切に選ぶことにより、セラミッ
クスの超微粒子も得られる。

【００２０】用いるプラズマ源としては、好ましくは、
高周波誘導プラズマ、マイクロ波誘導プラズマあるいは
ＥＣＲプラズマなどが良いが、これのみに限定されるも
のではなく、例えば直流アークプラズマも使用可能であ
る。また通常の熱プラズマに限定されるものではなく、
グロー状態のプラズマでも良い。

【００２１】また本発明において液状物とは液体、スラ
リー、ゾル状液、粉砕ゲル分散液およびこれらの混合物
も含まれる。

【００２２】

【作用】上記一般式（１）に示したセラミックス材料、
あるいは従来の製造方法により仮焼程度に留めておいた
セラミックス材料単独、あるいはこれらの混合物を前述
したような溶媒中に溶解および／または分散させた状態
にした液状物を、プラズマ炎中に供給した場合には、特
定のプラズマ条件、原材料の粒度条件、液状物中の正味
の原材料の濃度および分散粒子の粒度条件の時によって
は、球状ないしは球状に近い粉末も製造することができ
るが、通常は結晶性の低い粉末しか得られず、しかも粉
末の組成を要求される値にするためには、厳密にプラズ
マ条件をコントロールする必要があり、技術的な困難さ
を伴う。この原因としては、プラズマ炎中にセラミック
ス材料を含有した液状物が供給されると溶媒の蒸発が即
時に行なわれ、同時にセラミックス材料自身がプラズマ
炎中で昇温し、超高温で溶融されるため、前記一般式
（１）に示したセラミックス粉末が酸素を放出して分解
するか、あるいは還元を受けるなどの構造変化などが進
行するためであると考えられる。

【００２３】一方本発明の如く、プラズマ炎中への供給
原料として、セラミックスの前駆体であるようなアルコ
キシドあるいは複合アルコキシド、または構成元素のそ
れぞれの元素のアルコキシドの混合物、さらにはそれら
の加水分解生成物などを含有した液状物を使用した場合
には、プラズマ炎中で超高温が加わると、溶媒の蒸発と
同時にアルコキシドの熱分解反応あるいは複合アルコキ
シド、さらにはそれらの加水分解生成物中に残存する有
機物の熱分解反応および脱水反応と、熱分解により生成
される一般式（１）に示されるセラミックスの分解ある
いはガラス化反応とが前後して起きるが、熱分解反応や
脱水反応が遅いためか、あるいは熱分解反応あるいは脱
水反応により、プラズマによる超高温から生成されつつ
あるセラミックス粉末が保護されるために、構造変化を
起こすような分解などが抑制され、セラミックス粉末の
生成反応が主反応として進行し、結晶性の高い材料や、
要求される組成の非晶質の材料が、比較的容易に製造さ
れると考えられる。さらに特定のプラズマ条件の時に、
球状粉末が得られ、加えてさらに供給条件などを適切に
選ぶことにより、セラミックスの超微粒子が得られる。

【００２４】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 撹拌機および滴下器を備えた１０００ｍｌフラスコに、
市販のアルミニウムイソプロポキシド６１．２８ｇとイ
ソプロピルアルコール３００ｍｌを仕込み、フラスコ内
を窒素ガスで置換しながら攪拌させて、徐々に８０℃ま
で昇温させ、アルミニウムイソプロポキシドを溶解させ
た。さらにイソプロピルアルコール１１０ｍｌを添加
し、液状物を得た。

【００２６】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００２７】実施例２ 実施例１でイソプロピルアルコールに溶解させたアルミ
ニウムイソプロポキシドに１１０ｍｌのイソプロピルア
ルコールを添加するかわりに、８０℃に保持したまま、
予め調製した純水３０ｍｌとイソプロピルアルコール１
１０ｍｌの混合物を滴下し、８０℃で適宜熟成を行な
い、加水分解生成物を得た。

【００２８】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００２９】実施例３〜４ 市販のマグネシウムメトキシド、ジルコニウムイソプロ
ポキシド各１０ｇに対してそれぞれメタノール、イソプ
ロピルアルコールを１００ｍｌずつ加え、液状物を調製
した。

【００３０】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００３１】実施例５〜６ 実施例１と同様に市販のマグネシウムメトキシド、ジル
コニウムイソプロポキシドの加水分解を行ない、これら
の加水分解生成物各１０ｇに対してそれぞれメタノー
ル、イソプロピルアルコールを１００ｍｌずつ加え、液
状物を調製した。

【００３２】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００３３】実施例７ 市販のマグネシウムメトキシドおよびアルミニウムイソ
プロポキシドをイソプロピルアルコールに溶解し、液状
物を調製した。

【００３４】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００３５】実施例８ 市販のマグネシウムメトキシドおよびアルミニウムイソ
プロポキシドを別々に実施例２のように加水分解を行な
い、混合後、イソプロピルアルコールに溶解し、液状物
を調製した。

【００３６】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００３７】実施例９ 市販のマグネシウムメトキシドおよびアルミニウムイソ
プロポキシドを混合後、実施例２のように加水分解を行
ない、イソプロピルアルコールに分散させ、液状物を調
製した。

【００３８】次に高周波誘導プラズマ装置において、原
料供給ノズルの先端がプラズマ炎中に位置するように原
料供給ノズルを設置し、プラズマ炎を発生させ、このプ
ラズマ炎中に先に調製した液状物を原料供給ノズルによ
り噴霧供給した。この時の実験条件を表１に示す。液状
物は、１．０ｍｌ／分の割合で原料供給ポンプを用い供
給した。その結果、プラズマ炎の乱れもなく、液状原料
を安定供給でき、セラミックス粉末を得た。得られたセ
ラミックス粉末は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折
実験を行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を
表２に示す。

【００３９】比較例１〜３ 各セラミックスの前駆体である市販のアルミニウムイソ
プロポキシド、マグネシウムメトキシド、ジルコニウム
イソプロポキシドを実施例２と同様に加水分解を行な
い、この加水分解生成物を１０００℃１時間電気炉によ
り仮焼し、比較例１〜３の試料を得た。得られた試料
は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折実験を行ない、
最強ピーク強度比を求めた。その結果を表２に示す。

【００４０】比較例４〜６ 各セラミックスの前駆体である市販のアルミニウムイソ
プロポキシド、マグネシウムメトキシド、ジルコニウム
イソプロポキシドを実施例２と同様に加水分解を行な
い、この加水分解生成物を１５００℃１時間電気炉によ
り仮焼し、比較例４〜６の試料を得た。得られた試料
は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折実験を行ない、
最強ピーク強度比を求めた。その結果を表２に示す。

【００４１】比較例７ セラミックスの前駆体である市販のマグネシウムメトキ
シドおよびアルミニウムイソプロポキシドを別々に実施
例２のように加水分解を行ない、混合後、１０００℃１
時間電気炉により仮焼し、比較例７の試料を得た。得ら
れた試料は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折実験を
行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を表２に
示す。

【００４２】比較例８ セラミックスの前駆体である市販のマグネシウムメトキ
シドおよびアルミニウムイソプロポキシドを別々に実施
例２のように加水分解を行ない、混合後、１５００℃１
時間電気炉により仮焼し、比較例８の試料を得た。得ら
れた試料は、メノー乳鉢により粉砕後、Ｘ線回折実験を
行ない、最強ピーク強度比を求めた。その結果を表２に
示す。

【００４３】比較例９ 市販のマグネシウムメトキシドおよびアルミニウムイソ
プロポキシドを混合後、実施例２のように加水分解を行
ない、１０００℃１時間電気炉により仮焼し、比較例９
の試料を得た。得られた試料は、メノー乳鉢により粉砕
後、Ｘ線回折実験を行ない、最強ピーク強度比を求め
た。その結果を表２に示す。

【００４４】比較例１０ 市販のマグネシウムメトキシドおよびアルミニウムイソ
プロポキシドを混合後、実施例２のように加水分解を行
ない、１５００℃１時間電気炉により仮焼し、比較例１
０の試料を得た。得られた試料は、メノー乳鉢により粉
砕後、Ｘ線回折実験を行ない、最強ピーク強度比を求め
た。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】なお実施例および比較例のセラミックス粉
末の特性は、下記方法によって測定した。

【００４８】日本電子（株）製Ｘ線回折実験装置ＪＤＸ
−８０３０を使用し、２θ＝１０〜１００（度）の間で
その回折パターンを求め、式（２）に示すように、プラ
ズマによって製造したセラミックス粉末と１５００℃の
焼結によって製造したセラミックス粉末との最強ピーク
強度比を比較した。 最強ピーク強度比＝（Ｉ／Ｉ₀ ）・・・・・・・・・・・・・ （２） Ｉ ；製造したセラミックス粉末のＸ線回折パターンの
最強ピーク強度 Ｉ₀ ；Ｉに対応する原料を焼結後、粉砕したセラミック
ス粉末のＸ線回折パターンの最強ピーク強度

【００４９】この際、各試料のピーク強度は、測定毎に
ケイ素の（１１１）面のピークである２θ＝２８．４４
（度）のピーク強度によって補正を行なった。また製造
したセラミックス粉末は、ＪＣＰＤＳデータベース中の
標準回折ピーク位置と比較し、同定を行なった。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、従来行なわれてきた、
焼結および粉砕工程を経由する方法と同程度の結晶性を
有するセラミックス粉末あるいは要求される組成のセラ
ミックス粉末を単一工程で製造することができ、省力化
および省エネルギー化を図ることができる。またアルコ
キシドあるいは複合アルコキシド、または構成元素のそ
れぞれの元素のアルコキシドの混合物を原料とするた
め、高純度の原料が入手可能であり、そのため製造され
るセラミックス粉末も高純度のものが得易い。また溶媒
中に溶解および／または分散させることにより、加水分
解生成物なども容易にプラズマ炎中に供給可能であり、
工業的利便性を向上させることができる。

【００５１】表２から明らかな如く、セラミックスの前
駆体であるようなアルコキシドあるいは複合アルコキシ
ド、または構成元素のそれぞれの元素のアルコキシドの
混合物、さらにはこれらの加水分解生成物などを含有し
た液状物をプラズマ炎中に供給すれば、焼結法に匹敵す
るほどの結晶性良好なセラミックス粉末あるいは要求さ
れる組成のセラミックス粉末が得られる。

【００５２】したがって、本発明により、プラズマ装置
を使用して、直接的にしかも連続的にセラミックス粉末
を製造することが出来るようになったことは安価なセラ
ミックス原料を提供するものであり、その産業的意義は
極めて多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光吉 裕介 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状物を供給する供給管とガス供給管と
   を合わせ持つ多重管構造を有する原料供給ノズルをプラ
   ズマ炎中に挿入し、プラズマ炎中に液状物が供給できる
   プラズマ装置を用いてセラミックス粉末を製造する方法
   において、（Ｉ）１種類の金属元素を有するアルコキシ
   ドあるいは２種類以上の混合物、（ＩＩ）２種類以上の
   金属元素を有するアルコキシド、のうち（Ｉ）および／
   または（ＩＩ）を溶媒中に溶解および／または分散させ
   た液状物をプラズマ炎中に供給することを特徴とするセ
   ラミックス粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるセラミックス粉
   末において、Ａの金属元素が元素周期律表の第Ia族、第
   Ib族、第IIa 族、第IIb 族、第IIIa族、第IIIb族、第IV
   a 族、第IVb 族、第Va族、第Vb族、第VIa 族、第VIIa
   族、第VIII族から選ばれる少なくとも一種類以上を有す
   るアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１記載
   のセラミックス粉末の製造方法。 一般式（１） ＡＯ_X （ただし_x は０．５以上の
   実数。）
3. 【請求項３】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   元素周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa 族、第IIb 族、
   第IIIa族、第IIIb族、第IVa 族、第IVb 族、第Va族、第
   Vb族、第VIa 族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる少な
   くとも一種類以上を有するアルコキシドの加水分解生成
   物を用いることを特徴とする請求項１記載のセラミック
   ス粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   元素周期律表の第Ia族、第IIa 族、第IIIa族、第IIIb
   族、第IVa 族、第IVb 族、第Vb族、第VIIa族、第VIII族
   から選ばれる少なくとも一種類以上を有するアルコキシ
   ドを用いることを特徴とする請求項１記載のセラミック
   ス粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   元素周期律表の第Ia族、第IIa 族、第IIIa族、第IIIb
   族、第IVa 族、第IVb 族、第Vb族、第VIIa族、第VIII族
   から選ばれる少なくとも一種類以上を有するアルコキシ
   ドの加水分解生成物を用いることを特徴とする請求項１
   記載のセラミックス粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓ
   ｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、希土類
   から選ばれる少なくとも１種類以上を有するアルコキシ
   ドを用いることを特徴とする請求項１記載のセラミック
   ス粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓ
   ｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、希土類
   から選ばれる少なくとも１種類以上を有するアルコキシ
   ドの加水分解生成物を用いることを特徴とする請求項１
   記載のセラミックス粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
   ｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選ばれる
   少なくとも１種類以上を有するアルコキシドを用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載のセラミックス粉末の製造
   方法。
9. 【請求項９】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
   Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
   ｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選ばれる
   少なくとも１種類以上を有するアルコキシドの加水分解
   生成物を用いることを特徴とする請求項１記載のセラミ
   ックス粉末の製造方法。
10. 【請求項１０】 プラズマ装置のプラズマ源として、高
    周波誘導プラズマ、マイクロ波誘導プラズマあるいはＥ
    ＣＲプラズマを用いることを特徴とする請求項１ないし
    ９いずれか記載のセラミックス粉末の製造方法。