JPH0588708B2 - - Google Patents
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- JPH0588708B2 JPH0588708B2 JP62098791A JP9879187A JPH0588708B2 JP H0588708 B2 JPH0588708 B2 JP H0588708B2 JP 62098791 A JP62098791 A JP 62098791A JP 9879187 A JP9879187 A JP 9879187A JP H0588708 B2 JPH0588708 B2 JP H0588708B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
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- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ性のニコチン酸アルカリ溶
液から鉱酸の添加により沈殿する高純度の粗結晶
性ニコチン酸の製造方法に関する。
液から鉱酸の添加により沈殿する高純度の粗結晶
性ニコチン酸の製造方法に関する。
従来の技術
ニコチン酸の製造には多くの方法が公知であ
る。
る。
ニコチン酸は、アルキルピリジンの液相酸化
（西ドイツ国特許出願公開第2046556号明細書、米
国特許第4001257号明細書）、３−シアノピリジン
の酸性加水分解（西ドイツ国特許出願公開第
2438263号明細書）によるか、または３−シアノ
ピリジンをアンモニアで鹸化し、引き続き水蒸気
蒸留を用いてニコチン酸アンモニウムを分解する
ことにより製造することができる。
（西ドイツ国特許出願公開第2046556号明細書、米
国特許第4001257号明細書）、３−シアノピリジン
の酸性加水分解（西ドイツ国特許出願公開第
2438263号明細書）によるか、または３−シアノ
ピリジンをアンモニアで鹸化し、引き続き水蒸気
蒸留を用いてニコチン酸アンモニウムを分解する
ことにより製造することができる。
この目的のために苛性ソーダを使用することは
実際に公知である（ケミカルアブストラクツ（C.
A.）第65巻、第5446頁a1966年、ポーランド国特
許第50077号明細書）が、この特許明細書の著者
らはアンモニアが適当であるとしている。
実際に公知である（ケミカルアブストラクツ（C.
A.）第65巻、第5446頁a1966年、ポーランド国特
許第50077号明細書）が、この特許明細書の著者
らはアンモニアが適当であるとしている。
西ドイツ国特許第828246号明細書は、３−シア
ノピリジンの鹸化にも関している。この刊行物に
よると、３−シアノピリジンと過剰の水酸化バリ
ウムとを反応させ、引続いてバリウムを硫酸で沈
殿させ、粗ニコチン酸を分離し、これはなお精製
しなければならない。
ノピリジンの鹸化にも関している。この刊行物に
よると、３−シアノピリジンと過剰の水酸化バリ
ウムとを反応させ、引続いてバリウムを硫酸で沈
殿させ、粗ニコチン酸を分離し、これはなお精製
しなければならない。
今まで、少ない選択性が接触的気相反応の工業
的実施を阻止していた。
的実施を阻止していた。
３−シアノピリジンのアンモニア鹸化によりニ
コチン酸を得る方法は、ここで生りる副生成物ニ
コチン酸アミドが選択性および収率を減少させ、
さらに長い反応時間を必要とするという欠点を有
する〔ポースチヤン（J.E.Paustian）他著“ケム
テク（Chethech）”1981年３月号、第176頁、第
４図；アルキポーワ（J.A.Arkhipova）他著、
“ズルナール・プリクラトノイ・キミイ（Zurnal
Prikl.Khim.）”第35巻(2)、第366頁〜第369頁
（1962年）；スボロフ（B.V.Suvorov）他著、“ズ
ルナール・プリクラトノイ・キミイ（Zurnal
Prikl.Khim.）”第45巻、第2716頁〜第2718頁
（1972年）〕。ニコチン酸の強い昇華傾向のために、
水蒸気を用いるニコチン酸アンモニウムの熱分解
は閉塞のため運転故障を生じ、該閉塞は装置に高
い費用をかけて減少させることができるにすぎな
い（西ドイツ国特許出願公開第2423755号明細
書）。
コチン酸を得る方法は、ここで生りる副生成物ニ
コチン酸アミドが選択性および収率を減少させ、
さらに長い反応時間を必要とするという欠点を有
する〔ポースチヤン（J.E.Paustian）他著“ケム
テク（Chethech）”1981年３月号、第176頁、第
４図；アルキポーワ（J.A.Arkhipova）他著、
“ズルナール・プリクラトノイ・キミイ（Zurnal
Prikl.Khim.）”第35巻(2)、第366頁〜第369頁
（1962年）；スボロフ（B.V.Suvorov）他著、“ズ
ルナール・プリクラトノイ・キミイ（Zurnal
Prikl.Khim.）”第45巻、第2716頁〜第2718頁
（1972年）〕。ニコチン酸の強い昇華傾向のために、
水蒸気を用いるニコチン酸アンモニウムの熱分解
は閉塞のため運転故障を生じ、該閉塞は装置に高
い費用をかけて減少させることができるにすぎな
い（西ドイツ国特許出願公開第2423755号明細
書）。
上記のすべての方法の欠点は、付加的な洗浄手
段によりはじめて医薬−および食品の品質に対す
る要求を満足するニコチン酸が得られることであ
る〔ウルマン（Ullmann）、“エンチクロペデイ
ー・デア・テヒニツシエン・ヒユミー
（Encyklopaedie der technischen Chemie）”、
第４版、第23巻、第709頁（1983年）〕。
段によりはじめて医薬−および食品の品質に対す
る要求を満足するニコチン酸が得られることであ
る〔ウルマン（Ullmann）、“エンチクロペデイ
ー・デア・テヒニツシエン・ヒユミー
（Encyklopaedie der technischen Chemie）”、
第４版、第23巻、第709頁（1983年）〕。
その上、生成物は微結晶で生成し、かつ飛散す
る。粒度分布は5μ〜150μに達する。ニコチン酸
は著しい皮膚刺激性作用があるため〔キルク−オ
トマー（Kirk−Othmer）”エンシクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）”第
24巻、第３版第86頁〕、製造業者ならびに二次加
工業者において労働衛生上の問題が生じうる。
る。粒度分布は5μ〜150μに達する。ニコチン酸
は著しい皮膚刺激性作用があるため〔キルク−オ
トマー（Kirk−Othmer）”エンシクロペデイ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）”第
24巻、第３版第86頁〕、製造業者ならびに二次加
工業者において労働衛生上の問題が生じうる。
この問題を、微晶性ニコチン酸を造粒し、こう
して100〜315μの間の粒度分布（最低90％）を有
する生成物を得ることにより回避することが試み
られている〔“ロンザレビユー（Lonza Revue）”
１／85、第14頁〜第15頁〕。
して100〜315μの間の粒度分布（最低90％）を有
する生成物を得ることにより回避することが試み
られている〔“ロンザレビユー（Lonza Revue）”
１／85、第14頁〜第15頁〕。
発明を達成するための手段
本発明の課題は、造粒−および精製工程なし
に、３−シアノピリジンを水酸化アルカリで鹸化
し、引続きニコチン酸を沈殿することにより、高
い収率で医薬、および食品に適した粗結晶性物を
製造することを可能にする方法である。
に、３−シアノピリジンを水酸化アルカリで鹸化
し、引続きニコチン酸を沈殿することにより、高
い収率で医薬、および食品に適した粗結晶性物を
製造することを可能にする方法である。
本発明の対象は、３−シアノピリジンを水酸化
アルカリで鹸化し、引続き生成されたニコチン酸
塩からニコチン酸を得る、高純度の粗結晶性ニコ
チン酸を製造する方法であつて、該方法は、３−
シアノピリジン水溶液を、水に溶かした等モル量
の水酸化アルカリとを、圧力反応器、たとえば流
動管中で、130゜〜190℃の間の温度および1.5〜
2.0MPaの間の圧力で、40〜20分、有利には７〜
15分間反応させ、反応の際に遊離したアンモニア
を、公知の方法により、たとえばストリツピング
によつて分離し、アンモニアを含まないニコチン
酸アルカリ溶液に、99〜135℃、有利には110℃の
温度で、温度が溶液の沸点を越える場合、場合に
より0.1〜0.4MPaの圧力下で、溶液のPH−値が
3.7より上に保たれるように、徐々に水性鉱酸を
添加し、引続き生成するニコチン酸懸濁液を0゜〜
20℃に冷却しかつ沈殿したニコチン酸を、たとえ
ば遠心分離により分離し、洗浄し、乾燥しかつ必
要の際には分級することを特徴とする。本発明に
よる方法は、連続的にも不連続的にも実施でき
る。
アルカリで鹸化し、引続き生成されたニコチン酸
塩からニコチン酸を得る、高純度の粗結晶性ニコ
チン酸を製造する方法であつて、該方法は、３−
シアノピリジン水溶液を、水に溶かした等モル量
の水酸化アルカリとを、圧力反応器、たとえば流
動管中で、130゜〜190℃の間の温度および1.5〜
2.0MPaの間の圧力で、40〜20分、有利には７〜
15分間反応させ、反応の際に遊離したアンモニア
を、公知の方法により、たとえばストリツピング
によつて分離し、アンモニアを含まないニコチン
酸アルカリ溶液に、99〜135℃、有利には110℃の
温度で、温度が溶液の沸点を越える場合、場合に
より0.1〜0.4MPaの圧力下で、溶液のPH−値が
3.7より上に保たれるように、徐々に水性鉱酸を
添加し、引続き生成するニコチン酸懸濁液を0゜〜
20℃に冷却しかつ沈殿したニコチン酸を、たとえ
ば遠心分離により分離し、洗浄し、乾燥しかつ必
要の際には分級することを特徴とする。本発明に
よる方法は、連続的にも不連続的にも実施でき
る。
ダストを含まずかつ薬剤品質を有する生成物が
得られる〔“オイロペイジツシエス・アルツナイ
ミツテル・ブウフ（Europ.Arzneimitlelbuch）”
第巻、第164頁、（1978年）〕。
得られる〔“オイロペイジツシエス・アルツナイ
ミツテル・ブウフ（Europ.Arzneimitlelbuch）”
第巻、第164頁、（1978年）〕。
粒度分布は沈殿温度およびニコチン酸塩溶液へ
の鉱酸の添加速度に依存している。
の鉱酸の添加速度に依存している。
所望の150〜300μの間の粒度分布（＞75％）
は、鋼酸を２〜４時間、有利には2.5〜3.5時間内
に連続的に添加する場合に得られる。
は、鋼酸を２〜４時間、有利には2.5〜3.5時間内
に連続的に添加する場合に得られる。
酸として特に適しているのは塩酸および硫酸
で、塩酸は濃度10〜25重量％、有利には15重量％
であり、硫酸は濃度15〜25重量％、有利には20重
量％である。
で、塩酸は濃度10〜25重量％、有利には15重量％
であり、硫酸は濃度15〜25重量％、有利には20重
量％である。
鉱酸は、溶液のPH値が3.7に達しないような量
で添加すればよい。
で添加すればよい。
特に適しているのは、PH値3.9〜4.1、特にPH＝
4.0である。
4.0である。
これらの事実は、一般的な基礎知識によれば両
性電解質（ピリジンカルボン酸がこれに属する）
は等電点において最少の溶解度を有するので、専
門家にとり驚異的である。ニコチン酸の等電点は
PH＝3.42と記載される〔“バイルシユタイン
（Beilstein）”、窒素原子を有するモノカルボン
酸、Ｅ／ CoH2o-7NO2、22、第350頁、
（1979年）〕 水酸化アルカリとして特に適しているのは、10
〜40重量％の水溶液の形の水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムである。
性電解質（ピリジンカルボン酸がこれに属する）
は等電点において最少の溶解度を有するので、専
門家にとり驚異的である。ニコチン酸の等電点は
PH＝3.42と記載される〔“バイルシユタイン
（Beilstein）”、窒素原子を有するモノカルボン
酸、Ｅ／ CoH2o-7NO2、22、第350頁、
（1979年）〕 水酸化アルカリとして特に適しているのは、10
〜40重量％の水溶液の形の水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムである。
３−シアノピリジンは、10〜50重量％の３−シ
アノピリジンの含量を有する水溶液の形で使用さ
れる。
アノピリジンの含量を有する水溶液の形で使用さ
れる。
２つの反応物は、好ましくは加水分解反応器中
へ装入する前に相互に混合される。
へ装入する前に相互に混合される。
次いで生成するニコチン酸塩溶液は、出発溶液
に依存して相応する希釈度で生じる。
に依存して相応する希釈度で生じる。
該溶液を、ニコチン酸が沈殿する前に、公知手
段により、特に30〜60重量％に濃縮することもで
きる。
段により、特に30〜60重量％に濃縮することもで
きる。
図面から認められるように、この方法は次のよ
うに行われる。
うに行われる。
導管１によつて、３−シアノピリジン水溶液
は、水酸化アルカリ（導管２）を混合した後に、
加熱された水解反応器２０中へポンプ輸送され
る。反応混合物は、導管３によりストリツパー２
１に入る。導管４によつて、アンモニア−水蒸気
混合物が逃出し、アンモニア回収装置に供給され
る。導管５によつて、アンモニア不含ニコチン酸
アルカリ溶液は沈殿反応器２２中へ入り、該反応
器には同時に導管６によつて水性鉱酸が供給され
る。沈殿の後、ニコチン酸懸濁液は導管７によつ
て排出され、晶出装置２３中で晶出が進行する。
導管８により、脱出のために遠心機２４に供給さ
れる。その後、濾過ケークは導管９を通つて乾燥
機２５に入る。分級２６の後、導管１１によつて
ニコチン酸が得られる。粗大粒は粉砕され、微小
粒は再循還される。
は、水酸化アルカリ（導管２）を混合した後に、
加熱された水解反応器２０中へポンプ輸送され
る。反応混合物は、導管３によりストリツパー２
１に入る。導管４によつて、アンモニア−水蒸気
混合物が逃出し、アンモニア回収装置に供給され
る。導管５によつて、アンモニア不含ニコチン酸
アルカリ溶液は沈殿反応器２２中へ入り、該反応
器には同時に導管６によつて水性鉱酸が供給され
る。沈殿の後、ニコチン酸懸濁液は導管７によつ
て排出され、晶出装置２３中で晶出が進行する。
導管８により、脱出のために遠心機２４に供給さ
れる。その後、濾過ケークは導管９を通つて乾燥
機２５に入る。分級２６の後、導管１１によつて
ニコチン酸が得られる。粗大粒は粉砕され、微小
粒は再循還される。
実施例
本発明を下記の例でさらに詳説する。
例 １
30％の苛性ソーダ溶液毎時3.85Kg混合される、
30％の３−シアノピリジン水溶液毎時10Kgを、
180℃に加熱された流動管中へ供給する。2.0MPa
の圧力で10分の滞留時間後に、反応溶液を常圧に
放圧し、薄膜型蒸発罐により、生じたアンモニア
を分離する。こうして得られたアンモニア不含ニ
コチン酸ナトリウム溶液から、110℃で３時間に
15％の水性塩酸を、PH値3.9〜4.0にまで添加する
ことにより、ニコチン酸を沈殿させる。懸濁液を
２℃に冷却した後、遠心分離し、洗浄し、乾燥
し、かつ得られたニコチン酸をふるい分けにより
分級する。使用された３−シアノピリジンに対し
て97.2％の収率で、薬用品質のニコチン酸が得ら
れる。生じる洗浄液は再循還させる。粒度分布は
150〜300μ（＞90％）の間である。
30％の３−シアノピリジン水溶液毎時10Kgを、
180℃に加熱された流動管中へ供給する。2.0MPa
の圧力で10分の滞留時間後に、反応溶液を常圧に
放圧し、薄膜型蒸発罐により、生じたアンモニア
を分離する。こうして得られたアンモニア不含ニ
コチン酸ナトリウム溶液から、110℃で３時間に
15％の水性塩酸を、PH値3.9〜4.0にまで添加する
ことにより、ニコチン酸を沈殿させる。懸濁液を
２℃に冷却した後、遠心分離し、洗浄し、乾燥
し、かつ得られたニコチン酸をふるい分けにより
分級する。使用された３−シアノピリジンに対し
て97.2％の収率で、薬用品質のニコチン酸が得ら
れる。生じる洗浄液は再循還させる。粒度分布は
150〜300μ（＞90％）の間である。
例 ２
例１と同様に行なうが、ニコチン酸の遊離のた
めに20％の硫酸を使用し、懸濁液を20℃に冷却す
る。収率は94.8％である。純度は薬局方の要件に
合致する。粒度分布は150〜300μ（＞90％）の間
である。
めに20％の硫酸を使用し、懸濁液を20℃に冷却す
る。収率は94.8％である。純度は薬局方の要件に
合致する。粒度分布は150〜300μ（＞90％）の間
である。
例 ３
例１と同様に行なうが、苛性ソーダ溶液の代り
に、30％の苛性カリ溶液毎時5.39Kgを使用し、沈
殿を例２と同様に硫酸を用いて実施する。収率は
93.6％である。純度は薬局方に合致する。粗度分
布は150〜300μ（＞90％）の間である。
に、30％の苛性カリ溶液毎時5.39Kgを使用し、沈
殿を例２と同様に硫酸を用いて実施する。収率は
93.6％である。純度は薬局方に合致する。粗度分
布は150〜300μ（＞90％）の間である。
添付図面は、本発明方法の流れ図である。
１〜１１……導管、２０……加水分解反応器、
２１……ストリツパー、２２……沈殿反応器、２
３……晶出装置、２４……遠心機、２５……乾燥
機、２６……分級装置。
２１……ストリツパー、２２……沈殿反応器、２
３……晶出装置、２４……遠心機、２５……乾燥
機、２６……分級装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−シアノピリジンを水酸化アルカリで鹸化
し、引続き生成したニコチン酸塩からニコチン酸
を沈殿させる、高純度の粗結晶性ニコチン酸の製
造方法において、３−シアノピリジンの水溶液と
水に溶かした等モル量の水酸化アルカリとを、
130゜〜190℃の間の温度および1.5〜2.0MPaの間
の圧力で反応させ、反応の際に遊離したアンモニ
アを分離し、得られたアンモニアを含まないニコ
チン酸アルカリ溶液に、99〜135℃の間の温度で
徐々に水性鉱酸を、溶液のPH値が3.7より高く保
たれるように添加し、引続いて生成するニコチン
酸懸濁液を0゜〜20゜に冷却し、晶出したニコチン
酸を分離することを特徴とする高純度の粗結晶性
ニコチン酸の製造方法。 ２ 10〜25重量％の塩酸を使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 15〜25重量％の硫酸を使用する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 溶液に鉱酸を、3.9〜4.1のPH値が生じるまで
添加する特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863614019 DE3614019A1 (de) | 1986-04-25 | 1986-04-25 | Verfahren zur herstellung grobkristalliner nicotinsaeure hoher reinheit |
| DE3614019.8 | 1986-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62255481A JPS62255481A (ja) | 1987-11-07 |
| JPH0588708B2 true JPH0588708B2 (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=6299517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62098791A Granted JPS62255481A (ja) | 1986-04-25 | 1987-04-23 | 高純度の粗結晶性ニコチン酸の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959478A (ja) |
| EP (1) | EP0242535B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62255481A (ja) |
| AT (1) | ATE80875T1 (ja) |
| BR (1) | BR8701742A (ja) |
| CA (1) | CA1294625C (ja) |
| DE (2) | DE3614019A1 (ja) |
| ES (1) | ES2033703T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080428A (en) | 1993-09-20 | 2000-06-27 | Bova; David J. | Nicotinic acid compositions for treating hyperlipidemia and related methods therefor |
| US6676967B1 (en) | 1993-09-20 | 2004-01-13 | Kos Pharmaceuticals, Inc. | Methods for reducing flushing in individuals being treated with nicotinic acid for hyperlipidemia |
| US6818229B1 (en) | 1993-09-20 | 2004-11-16 | Kos Pharmaceuticals, Inc. | Intermediate release nicotinic acid compositions for treating hyperlipidemia |
| US6129930A (en) | 1993-09-20 | 2000-10-10 | Bova; David J. | Methods and sustained release nicotinic acid compositions for treating hyperlipidemia at night |
| US6746691B2 (en) | 1993-09-20 | 2004-06-08 | Kos Pharmaceuticals, Inc. | Intermediate release nicotinic acid compositions for treating hyperlipidemia having unique biopharmaceutical characteristics |
| BR9707375A (pt) * | 1996-02-09 | 1999-07-20 | Reilly Ind Inc | Processos contínuos para a hidrólise de cianopiridinas sob condições substancialmente adiabáticas |
| BR112016001539B1 (pt) * | 2013-07-26 | 2020-06-09 | Dsm Ip Assets Bv | formulações em pó aperfeiçoadas de ácidos orgânicos ou ésteres tendo um sistema de anel aromático e uso das mesmas |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE6129C (de) * | GUTEHOFFNUNGSHÜTTE, AKTIENVEREIN FÜR BERGBAU UND HÜTTENBETRIEB in Oberhausen II. a. d. Ruhr | Selbstthätige Kippvorrichtung für Eisenbahnwagen | ||
| DE828246C (de) * | 1948-10-02 | 1953-07-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Nicotinsaeure |
| BE756534A (fr) | 1969-09-24 | 1971-03-01 | Lonza Ag | Procede de fabrication d'acides pyridine-carboxyliques |
| US4001257A (en) | 1972-12-02 | 1977-01-04 | Nippon Soda Company Limited | Process for producing nicotinic acid |
| US3920670A (en) | 1973-10-10 | 1975-11-18 | Sun Ventures Inc | Process for hydrolysis of nitriles |
| GB1474461A (en) * | 1973-11-15 | 1977-05-25 | Lummus Co | Production of nicotinic acid |
| US3929811A (en) * | 1973-11-15 | 1975-12-30 | Lummus Co | Production of pyridine nitriles and carboxylic acids |
| US3922147A (en) | 1974-04-05 | 1975-11-25 | Lummus Co | Hydrolysis reactor |
-
1986
- 1986-04-25 DE DE19863614019 patent/DE3614019A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-02-24 ES ES198787102566T patent/ES2033703T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 DE DE8787102566T patent/DE3781824D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 AT AT87102566T patent/ATE80875T1/de active
- 1987-02-24 EP EP87102566A patent/EP0242535B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-13 BR BR8701742A patent/BR8701742A/pt unknown
- 1987-04-23 JP JP62098791A patent/JPS62255481A/ja active Granted
- 1987-04-24 CA CA000535511A patent/CA1294625C/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-28 US US07/318,414 patent/US4959478A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PYRIDINE AND ITS DERIVATIVES PART THREE=1962 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE80875T1 (de) | 1992-10-15 |
| BR8701742A (pt) | 1988-01-12 |
| DE3614019A1 (de) | 1987-11-05 |
| US4959478A (en) | 1990-09-25 |
| ES2033703T3 (es) | 1993-04-01 |
| EP0242535B1 (de) | 1992-09-23 |
| DE3781824D1 (de) | 1992-10-29 |
| EP0242535A3 (en) | 1988-02-03 |
| JPS62255481A (ja) | 1987-11-07 |
| EP0242535A2 (de) | 1987-10-28 |
| CA1294625C (en) | 1992-01-21 |
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