JPH0587066B2 - - Google Patents

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JPH0587066B2
JPH0587066B2 JP62114384A JP11438487A JPH0587066B2 JP H0587066 B2 JPH0587066 B2 JP H0587066B2 JP 62114384 A JP62114384 A JP 62114384A JP 11438487 A JP11438487 A JP 11438487A JP H0587066 B2 JPH0587066 B2 JP H0587066B2
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Monsanto Co
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は除草剤として広範囲の活性を有する、
新しい型の２，６−置換ピリジンカルボン酸誘導
体に関する。 従来の技術 ピリジン誘導体は生物科学における使用のため
長年に亘つて研究されてきた。例えば、２，６−
ビス−（トリフルオロメチル）−４−ピリジノール
類は除草剤及び殺真菌剤として有用であることが
見い出されており、米国特許第3748334号明細書
に記載されている。かかる化合物は４位の水酸基
による置換によつて特徴づけられている。水酸基
に加え、ピリジン核はブロモ、クロロ又はヨード
基によつても置換されることができる。トリフル
オロメチルピリジン誘導体は米国特許第2516402
号及び第3705170号明細書にも記載されており、
そこでは核は他の多くの置換基のみならずハロゲ
ンによつてさらに置換されている。これらの化合
物のいくつかは又除草剤として有用であると注記
されている。 殺真菌剤として知られているものに又４−置換
２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノピリジン類
があり、それらの化合物の４位はアルキル、フエ
ニル、ナフチル又はピリジル基で置換されてい
る。かかる化合物は米国特許第3284293号明細書
に記載されており、又それと同様な化合物が米国
特許第3629270号明細書に記載されており、そこ
では４位はヘテロ原子が酸素又はイオウである複
素環基で置換されている。 ヨーロツパ特許第44262号明細書に除草剤とし
て有用な２，６−ジアルキル−３−フエニルカル
バミル−５−ピリジンカルボキシレート及び−５
−シアノ化合物が開示されている。しかしなが
ら、ピリジン環の２−ハロアルキル基や４位置換
についての記載はない。 ピリジン誘導体は新規除草剤の調査に際しても
注目されており、米国特許第1944412、3637716及
び3651070号明細書で報告されている。これらの
特許はいずれもジカルボキシピリジンのポリハロ
誘導体を開示している。すべての誘導体は共通し
て３位及び５位の環炭素上にハロゲンによる直接
置換を有しており、一方２位及び６位はカルボキ
シレート基で占められている。４位はハロゲン、
水酸基、アルコキシ及びカルボキシル基を含む広
範な物質による置換のために設けられている。か
かる化合物には除草剤、殺細菌剤及び殺真菌剤と
しての用途が見い出されている。その４位が銀塩
によつて占められるときに、かかる化合物はその
静脈注射によりＸ線写真の調製用に利用される旨
米国特許第1944412号明細書に記載されている。 除草剤として有用なピリジンジカルボキシレー
ト化合物はヨーロツパ特許公開第133612号明細書
に記載されている。これらの化合物は２位及び６
位にフツ素化メチル基、及び３位及び５位にカル
ボン酸誘導体を有している。 発明の概要 本発明の目的は本発明の新規ピリジン類を用い
る除草方法及び除草組成物を供することである。 本発明の新規化合物は除草剤もしくは除草剤に
変換し得る中間体として有用であり、一般式
【化】 ｛式中、ＹはＯ及びＳから選ばれ、R1及びR4
は独立にフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル
及びC1−C4アルキルから選ばれ（ただし、R1及
びR4が共にC1−C4アルキルである場合を除く）、
R2は水素、低級アルキル、ハロアルキル、アル
ケニル、アルキニル、ハロアルケニル、アリー
ル、ベンジル及びカチオンから選ばれ、R3はC1
−C5アルキル、シクロアルキル、シクロアルキ
ルアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル
チオ、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、シク
ロアルキルアミノ、シクロアルコキシ及びシクロ
アルキルチオから選ばれ；Ｘは ａ ハロゲン、 ｂ
【式】 〔式中、R6はＨ、
【化】
【式】及び−CH2R13 （式中、R9はC1−C4アルキルであり、R11は
Ｈ及びC1−C4アルキルから選ばれ、R12はR1及
び低級ハロアルキルから選ばれ（ここでR1は
C1−C4アルキルである）、R13は水素、アルキ
ルもしくはハロアルキルである）から選ばれ
る〕、 ｃ −N3、 ｄ
【式】 〔式中、R8はＨ、アルキル及びCF3から選ば
れ、R10はＦ、Cl、−OR1、−SR1、−NHR1、−
Ｎ（R1）2、フエニル、置換フエニル及び
【式】（ここでR1は上記と同義であ る）から選ばれる〕、 ｅ −Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、 ｆ −NO2、 ｇ
【化】 ｈ
【化】 ｉ
【式】 （式中、R1は上記と同義である）、 ｊ
【式】 （式中、R14及びR15は独立に水素及びアルキ
ルから選ばれる）、及び ｋ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から選ばれる｝で表わされる。 ここにおいて、「アルキル」は直鎖基及び分枝
鎖基の両方を意味し、それらに限定される訳では
ないが、エチル、メチル、ｎ−プロピル、１−エ
チルプロピル、１−メチルプロピル、ｎ−ブチ
ル、２，２−ジメチルプロピル、ペナチル、イソ
ブチル、イソプロピルを包含する。「シクロアル
キル」は飽和環基、例えばシクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シ
クロヘプチル及び置換シクロアルキル基も意味す
る。 「低級アルキル」は炭素原子１〜７個を有する
アルキル基を意味する。 「シクロアルキルアルキル」はC3-6のシクロア
ルキル基で置換したアルキル基を意味する。 「ハロアルキル」は１つ以上のハロゲン原子で
置換したアルキル基を意味する。「低級アルケニ
ル」及び「低級アルキニル」は夫々炭素原子３〜
７個を有するアルケニル及びアルキニル基を意味
する。かかるアルケニル基の例は２−プロペニ
ル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−
２−プロペニル等を包含する。低級アルキニル基
の例は２−プロピニル等を包含する。 「カチオン」は塩を供する塩基から導かれるす
べてのカチオンを意味する。代表的なカチオン
は、それらに限定される訳ではないが、アルカリ
金属、例えばナトリウム、カリウム及びリチウ
ム、アルカリ土類金属、例えばカルシウム、有機
アミン、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホス
ホニウム塩及び他の錯塩を包含する。 「フツ素化メチル」はすべての水素原子がフツ
素により置換されたメチル基を含め、それに結合
した１つ以上のフツ素原子を有するメチル基を意
味する。 「クロロフツ素化メチル」は少なくとも１つの
水素がフツ素によつて置換され、少なくとも１つ
の他の水素が塩素によつて置換されたメチル基を
意味する。 発明の詳細な開示 下記に示す図式は本発明のピリジンモノカルボ
キシレート化合物を当該分野で既知の化合物から
製造する方法を図式的に表わしたものである。ヨ
ーロツパ特許公開第133612号明細書に記述される
ようなピリジンジカルボキシレート化合物から出
発して、これをPCl5やSOCl2のごときクロル化剤
で処理してジカルボン酸クロリドを製造する。次
にその３−もしくは５−クロロカルボニル化合物
をNaN3で処理してクルチウス転位を起こさせる
ことによつて３−もしくは５−アミノモノカルボ
キシレートが製造される。製造された３−もしく
は５−アミノ化合物は次に図式２、３及び４に示
すごとく、３−もしくは５−ハロゲン置換ピリジ
ンモノカルボキレート、又は３−もしくは５−位
でピリジン環に結合した原子が窒素原子である化
合物に変換される。実施例を参照すれば、図式１
−４に示した各工程についてさらに詳述する。
【化】
【化】
【化】
〔５−アミノ−６−（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンカルボン酸エチルエステルの意味である。以下も同様〕
1985年２月27日に公開されたヨーロツパ特許出
願第133612号明細書の実施例32の生成物６ｇ
（15.1m mol）を89％水酸化カリウム0.95ｇ
（15.1m mol）及びエタノール35mlに加え、室温
で１日攪拌した。反応混合物を水135mlに注ぎ、
エーテル（２×20ml）で洗浄し、濃塩酸で酸性に
した。生成物をエーテル（２×50ml）中に抽出
し、通常のごとく仕上げして、その先の変換に適
した灰色がかつた白色固体として目的とするモノ
酸4.91ｇ（88％）を得た。これを塩化チオニル
（25ml）で一晩還流した。過剰の塩化チオニルを
真空下除去し、得られる酸クロリドを４：１アセ
トン：水15ml中のアジ化ナトリウム1.8ｇの急速
に攪拌されたスラリーに滴下した。混合物を週末
の間室温で攪拌し、水75mlで稀釈し、ついでエー
テル（３×20ml）で抽出した。通常の仕上げによ
り、黄褐色（tan）固体として生成物4.66ｇ（総
括収率91％）を得た。シクロヘキサンから再結晶
して分析的に純粋な物質を得た。mp68−70℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 49.41 5.04 8.23 実測値 49.23 4.97 8.26 実施例 ２ ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 1985年２月27日に公開されたヨーロツパ特許出
願第133612号明細書の実施例55の生成物35.0ｇ
（0.103mol）と塩化チオニル60mlの混合物を一晩
還流した。過剰の塩化チオニルを真空下除去し、
酸クロリドををアセトン10mlで稀釈し、NaN3
14.3ｇ、H2O25ml及びアセトン90mlのスラリーに
加えた。激しいガスの発生と共に発熱反応が起こ
つた。反応混合物を室温に冷却後、水300mlを加
え、生成物をクロロホルム中へ抽出した。通常の
仕上げにより黄褐色固体として生成物30.9ｇ（96
％）を得た。酢酸エチル・シクロヘキサンから再
結晶して分析的に純粋な物質を得た。mp92−94
℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 46.16 4.20 8.97 実測値 46.08 4.23 8.94 実施例 ３ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシカルボニル）アミノ〕−
４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−、エチルエステル 1985年２月27日公開のヨーロツパ特許出願第
133612号明細書に示された方法によつて製造した
６−（ジフルオロメチル）−５−（クロロカルボニ
ル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフル
オロメチル）−３−ピリジンカルボン酸エチル
13.7ｇ（0.037mol）と塩化チオニル40mlの混合物
を還流下７時間攪拌して、ついで真空濃縮した。
残渣をKugelrohr蒸留（1torrで130℃）して黄色
油として対応する酸クロリド13.4ｇ（93％）を得
た。この酸クロリド5.0ｇ（0.013mol）のクロロ
ホルム50ml溶液（０℃）にピリジン1.03ｇ
（0.013mol）、とクロロホルム中の1.025Mアジ化
水素の14.5ml（0.0149mol）とからの溶液を滴下
した。滴下終了後、反応混合物を室温で30分攪拌
し、メタノール20mlで稀釈し、熱板上でガス発生
が終了するまで加熱した。ついでこれを水100ml
に注ぎ、クロロホルム（３×40ml）で抽出した。
通常の仕上げにより黄褐色固体として生成物5.03
ｇ（97％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキサン
から再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp109−110℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.25 4.81 7.03 実測値 48.03 4.76 7.21 実施例 ４ ３−ピリジンカルボン酸、５−（｛〔ビス（１−
メチルエチル）アミノ〕カルボニル｝アミノ）
−６−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチル
プロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、エ
チルエステル 1985年２月27日に公開されたヨーロツパ特許出願
第133612号明細書に示された方法によつて製造し
た６−（ジフルオロメチル）−５−（クロロカルボ
ニル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフ
ルオロメチル）−３−ピリジンカルボン酸エチル
と塩化チオニル40mlの混合物を還流下７時間攪拌
し、ついで真空濃縮した。残渣をKugelrohr蒸留
（130℃、1torr）して黄色油として対応酸クロリ
ド13.4ｇ（93％）を得た。この酸クロリド5.0ｇ
（0.013m mol）のクロロホルム50ml溶液（０℃）
をピリジン1.03ｇ（0.013mol）とクロロホルム中
の1.025Mアジ化水素14.5ml（0.015mol）とから
の溶液に滴下した。滴下終了後、混合物を室温で
30分攪拌した。ついでジイソプロピルアミン20ml
を加えて加熱反応を起こさせた。反応混合を放冷
して室温とし、水100mlで稀釈した。生成物をク
ロロホルム（３×40ml）にて抽出した。通常の仕
上げにより黄褐色固体として生成物5.54ｇ（91
％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキサンから再
結晶して分析的に純粋な物質を得た。mp137−
139℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 53.96 6.47 8.99 実測値 53.91 6.46 8.95 実施例 ５ ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 1985年２月27日に公開されたヨーロツパ特許出
願第133612号明細書に示された方法によつて製造
された５−カルボキシ−６−（ジフルオロメチル）
−４−エチル−２−（トリフルオロメチル）−３−
ピリジンカルボン酸メチル45.0ｇ（0.132mol）、
メタノール125ml及び水15mlの混合物を室温で24
時間攪拌した。反応混合物を水（500ml）中へ注
ぎ、クロロホルム（２×200ml）で洗浄し、つい
で濃塩酸で酸性化した。酢酸エチル（３×150ml）
で抽出後、通常の仕上げに付して白色固体として
対応カルボン酸38.2ｇ（88％）を得た。この酸
38.2ｇ（0.117mol）の塩化チオニル50ml溶液を３
時間還流した。過剰の塩化チオニルを真空下除去
し、残渣の酸クロリドをアセトン（15ml）に溶解
した。この溶液をアジ化ナトリウム17.8ｇ
（0.27mol）、水30ml及びアセトン100mlの激しく
攪拌したスラリーに加えたところ、反応発熱が起
こり、ガスが激しく発生した。２時間後、反応混
合物を水200mlで稀釈し、クロロホルム（３×70
ml）で抽出した。通常の仕上げにより、黄褐色固
体として生成物33.0ｇ（86％）を得た。酢酸エチ
ル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋
な物質を得た。mp92−93℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.30 3.72 9.39 実測値 44.59 3.83 9.16 実施例 ６ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（メトキシカルボニ
ル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−、
エチルエステル 1985年２月27日公開のヨーロツパ特許出願第
133612号明細書の実施例28の生成物5.0ｇ
（0.015mol）と塩化チオニル15mlとからの溶液を
一晩還流した。過剰の塩化チオニルを真空下除去
し、得られた酸クロリドを塩化メチレン25mlで稀
釈し、０℃に冷却した。この溶液を攪拌しなが
ら、ピリジン1.16ｇとクロロホルム中の1.0Mア
ジ化水素16mlとの混合物を滴下した。滴下終了
後、反応混合物を室温に10分間温めた。ついで、
メタノール35mlを加え、反応混合物を熱板上でガ
スの発生が止むまで温めた。得られる物質を水
100mlで希釈し、クロロホルム（３×40ml）で抽
出した。通常の仕上げにより、灰色がかつた白色
固体として生成物5.6ｇ（定量的）を得た。酢酸
エチル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に
純粋な物質を得た。mp84−86℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.41 4.08 7.51 実測値 45.17 4.08 8.14 実施例 ７ ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−（２−メチルプロピル）−５−〔（ト
リフルオロアセチル）アミノ〕−２−（トリフル
オロメチル）−、エチルエステル 60％水素化ナトリウム1.08ｇ（0.027mol）及び
無水テトラヒドロフラン10mlよりなるスラリーに
実施例１の生成物8.0ｇ（0.023mol）のテトラヒ
ドロフラン10ml溶液を加えた。混合物を２時間還
流し、一晩室温で攪拌した。これに無水トリフル
オロ酢酸5.5ｇ（0.026mol）を滴下した。混合物
を１時間攪拌し、５％塩酸100ml中に注ぎ、クロ
ロホルム（３×50ml）で抽出した。通常の仕上げ
により、褐色固体11.0ｇを得た。酢酸エチル／シ
クロヘキサンから再結晶して、白色固体として生
成物9.53ｇ（90％）を得た。mp102−104℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.05 3.70 6.42 実測値 44.45 3.76 6.44 実施例 ８ ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−
（ジフルオロメチル）−４−イソブチル−６−
（トリフルオロメチル）−、エチルエステル 塩化第二銅2.96ｇ（0.022mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル2.26ｇ（0.018mol）及びアセトニトリル40mlの
混合物に実施例１の生成物5.0ｇ（0.015mol）の
アセトニトリル10ml溶液を滴下した。混合物を室
温で一晩攪拌後、2.5M塩酸100ml中に注いだ。生
成物をエーテル（３×50ml）にて抽出した。通常
の仕上げにより暗褐色油5.26ｇを得た。これを溶
出溶媒として２％酢酸エチル／シクロヘキサンを
用いるPrep−500クロマトグラテイーに付した。
画分１は無色油状物質として生成物2.14ｇ（41
％）を得た。 nD 251.456。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 46.75 4.20 3.89 9.86 実測値 46.82 4.24 3.86 9.90 実施例 ９ ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメチル）
−５−ヨード−４−イソブチル−２−（トリフ
ルオロメチル）−、エチルエステル 実施例１の生成物4.0ｇ（0.012mol）、48％テト
ラフルオロ硼酸2.16ｇ（0.012mol）及びアセトニ
トリル30mlよりなる溶液（０℃）に硝酸ｔ−ブチ
ル1.34ｇ（0.013mol）を加えた。混合物を０℃で
30分攪拌し、ヨウ化カリウム30ｇの水150ml溶液
に加えた。30分攪拌後、反応混合物をクロロホル
ム（４×40ml）で抽出した。クロロホルム抽出液
を10％チオ硫酸ナトリウム及び食塩水（50ml）で
洗浄し、硫酸ナトリウム円錐を通して乾燥した。
真空濃縮して橙色油4.82ｇを得、２％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマト
グラフイーに付した。最初の画分は無色油として
生成物1.98ｇ（37％）を含んでいた。 nD 251.493。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 37.27 3.35 3.10 実測値 37.55 3.42 3.13 第２画分は淡黄色油として生成物1.65ｇ（31
％）を含んでいた。nD 251.488。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 37.27 3.35 3.10 実測値 37.57 3.40 3.09 実施例 10 ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−（ジフ
ルオロメチル）−４−エチル−６−（トリフルオ
ロメチル）−、エチルエステル 塩化第二銅2.55ｇ（0.019mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル2.48ｇ（0.024mol）及び無水アセトニトリル70
mlよりなるスラリーに実施例２の生成物5.0ｇ
（0.016mol）のアセトニトリル５ml溶液を加え
た。混合物を室温で２時間攪拌し、10％塩酸200
mlで稀釈し、クロロホルム（３×40ml）中に抽出
した。通常の仕上げにより橙色油を得、これを
Kugelrohr蒸留して（120℃、1.0torr）、無色液体
として生成物4.57ｇ（86％）を得た。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 43.46 3.34 4.22 10.69 実測値 43.44 3.41 4.30 10.81 実施例 11 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 塩化第二銅3.23ｇ（0.024mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル3.09ｇ（0.030mol）及びアセトニトリル65mlよ
りなる溶液に実施例５の生成物6.0ｇのアセトニ
トリル10ml溶液を加えた。室温で３時間攪拌後、
反応混合物を10％塩酸200ml中に注ぎ、クロロホ
ルム（３×70ml）で抽出した。通常の仕上げによ
り橙色油6.32ｇを得、これを２％酢酸エチル／シ
クロヘキサンを用いるPrep−500クロマトグラフ
イーに付した。最初の画分の仕上げにより、白色
固体として生成物4.12ｇ（66％）を得た。シクロ
ヘキサンから再結晶して分析的に純粋な物質を得
た。mp61−62℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 41.59 2.86 4.41 11.16 実測値 41.57 2.79 4.34 11.18 実施例 12 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 臭化第二銅5.09ｇ（0.024mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル2.94ｇ（0.029mol）及び無水アセトニトリル70
mlよりなる溶液に実施例２の生成物6.0ｇ
（0.019mol）のアセトニトリル５ml溶液を加え
た。混合物を室温で２時間攪拌し、10％塩酸
（200ml）中に注ぎ、クロロホルム（３×40ml）で
抽出した。通常の仕上げにより淡黄色油6.95ｇを
得、Kugelrohr蒸留（125℃、1.0torr）して白色
固体として生成物6.35ｇ（89％）を得た。シクロ
ヘキサンから再結晶して分析的に純粋な物質を得
た。mp39−41℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 38.32 2.95 3.72 21.25 実測値 38.47 2.99 3.77 21.40 実施例 13 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 臭化第二銅5.36ｇ（0.024mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル3.09ｇ（0.030mol）及びアセトニトリル6.5ml
よりなる溶液に実施例５の生成物6.0ｇ
（0.020mol）のアセトニトリル10ml溶液を加え
た。室温で３時間攪拌後、反応混合物を10％塩酸
200mlに加え、クロロホルムで抽出した。通常の
仕上げにより褐色油7.05ｇを得、これを２％酢酸
エチル／シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロ
マトグラフイーに付した。最初の画分の仕上げに
より白色固体として生成物4.83ｇ（68％）を得
た。シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋
な物質を得た。mp61−62℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 36.49 2.51 3.87 22.07 実測値 36.56 2.55 3.86 22.16 実施例 14 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−ヨード−２−（トリフ
ルオロメチル）−、エチルエステル 実施例２の生成物2.0ｇ（6.40m mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸1.18ｇ（6.40m mol）及びアセ
ニトリル10mlよりなる溶液（０℃）に硝酸ｔ−ブ
チル0.72ｇを加えた。この溶液を０℃で15分攪拌
し、ついでヨウ化カリウム12ｇの水100mlへの急
速に攪拌した溶液に加えた。混合物を30分攪拌
し、クロロホルム（３×40ml）で抽出した。合し
たクロロホルム抽出液を10％チオ硫酸ナトリウム
（２×100ml）及び食塩水（50ml）で洗浄し、円錐
硫酸ナトリウムを通して乾燥した。真空濃縮して
橙色油を得、これをシリカゲルの短い充填層を通
して濾過し（溶出剤５％酢酸エチル／シクロヘキ
サン）、白色固体して生成物2.10ｇ（78％）を得
た。シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋
な物質を得た。mp63−65℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 34.06 2.62 3.31 実測値 34.32 2.68 3.30 実施例 15 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−ヨード−２−（トリフ
ルオロメチル）−，メチルエステル 実施例５の生成物6.25ｇ（0.021mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸3.84ｇ（0.021mol）及びアセト
ニトリル55mlよりなる溶液（０℃）に硝酸ｔ−ブ
チル2.38（0.023mol）を徐々に加えた。混合物を
０℃で30分攪拌し、ついでヨウ化カリウム55ｇの
水200mlへの急速に攪拌した溶液に加えた。20分
後、混合物を水（200ml）で稀釈し、クロロホル
ム（３×50ml）で抽出した。抽出液を10％チオ硫
酸ナトリウム（２×50ml）及び食塩水（100ml）
で洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥した。真
空濃縮して褐色油7.80ｇを得、これを２％酢酸エ
チル／シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマ
トグラフイーに付した。最初の画分の仕上げによ
り白色固体として生成物4.58ｇ（56％）を得た。
シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋な物
質を得た。 mp62−63℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 32.30 2.22 3.42 実測値 32.37 2.26 3.38 実施例 16 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−プロピル−２−（ト
リフルオロメチル）−，エチルエステル アジ化ナトリウム41.3ｇ、水75ml及びアセトン
260mlよりなる攪拌したスラリーに、1985年２月
27日に公開されたヨーロツパ特許出願第133612号
明細書の実施例47の生成物109ｇ（0.292mol）の
アセトン30ml溶液を徐々に加えた。激しいガスの
発生を伴つた発熱反応が起こつた。反応混合物を
室温に冷却した後、水（500ml）で稀釈し、
CHCl3（３×150ml）中に抽出した。通常の仕上げ
により灰色がかつた白色の固体として生成物94.8
ｇ（定量的）を得た。酢酸エチル／シクロヘキサ
ンから再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp73−75℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.86 4.63 8.59 実測値 47.79 4.66 8.59 実施例 17 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−，エ
チルエステル 実施例16の生成物20.0ｇ（0.061mol）、オルト
ギ酸トリエチル22.7ｇ（0.153mol）及びｐ−トル
エンスルホン酸300mgよりなる溶液を110℃で加熱
して蒸留によりエタノールを除去した。４時間
後、過剰のオルトホーメイトを真空下除去し、残
渣をKugelrohr蒸留して（140℃、1torr）、無色
液体として生成物23.3ｇ（定量的）を得た。nD 25
1.462。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.18 5.01 7.29 実施例 18 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−４−エ
チル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル ヨーロツパ特許出願第133612号明細書に示され
た方法によつて製造した４−エチル−２−メチル
−６−（トリフルオロメチル）−３，５−ピリジン
カルボン酸３−ｔ−ブチル５−エチル19.2ｇ
（0.054mol）及び97％ギ酸40mlよりなる溶液を85
℃で一晩攪拌した。反応混合物を真空濃縮し橙色
油を得、これを塩化チオニル50mlで稀釈し、３時
間還流した。過剰の塩化チオニルを真空下除去
し、残渣をKugelrohr蒸留して酸クロリド13.4ｇ
（78％）を得た。これをアセトン５mlに溶解し、
アジ化ナトリウム7.5ｇ、水13ml及びアセトン50
mlよりなる、攪拌したスラリーに加えた。激しい
ガスの発生を伴う発熱反応に起こつた。反応混合
物を室温に冷却し、水200mlで稀釈し、クロロホ
ルム（３×75ml）で抽出した。通常の仕上げによ
り油状固体を得、これを20％酢酸エチル／シクロ
ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフイー
に付して白色固体として生成物6.35ｇ（55％）を
得た。酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶し
て分析的に純粋な物質を得た。mp107−109℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 52.17 5.47 10.14 実測値 52.26 5.54 10.11 実施例 19 ３−ピリジンカルボン酸、４−エチル−６−メ
チル−５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル ペルオクソ硼酸ナトリウム7.82ｇ（0.051mol）
及び氷酢酸40mlよりなる、55℃スラリーに実施例
18の生成物の3.5ｇ（0.013mol）の氷酢酸15mlの
溶液を加えた。反応混合物を55℃で２時間維持
し、ついで水150ml中に注ぎ、クロロホルム（３
×40ml）で抽出した。通常のごとく仕上げして黒
ずんだ油を得、これをKugelronr蒸留して、（130
℃，1torr）、淡黄色油として生成物1.57ｇを得
た。蒸留残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（１％EtOAc／シクロヘキサン）に付してさらに
１ｇの生成物を得て、合計2.57ｇ（66％）となつ
た。nD 251.465。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.07 4.28 9.15 実測値 47.01 4.29 9.23 実施例 20 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−ニトロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−，エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）の濃硫酸
100ml溶液に０℃で注意深く90％過酸化水素10ml
を添加した。混合物を徐々に温めて３時間かけて
室温とし、一晩攪拌した。反応混合物を氷（300
ｇ）で稀釈しクロロホルムで抽出した。通常の仕
上げにより白色固体を得、これを１％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマト
グラフイーに付した。最初の画分の仕上げにより
白色固体として生成物2.02ｇ（46％）を得た。
mp44−46℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.12 3.24 8.19 実測値 42.28 3.25 8.15 実施例 21 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−ニトロ−４−プロピル−２−（トリ
フルオロメチル）−，エチルエステル 実施例16の生成物15.0ｇ（0.046mol）及び濃硫
酸360mlよりなる０℃溶液に90％過酸化水素36ml
を注意深く加えた。混合物を３時間かけてゆつく
りと温めて室温とし、一晩攪拌した。反応混合物
を氷（300ｇ）で急冷し、クロロホルム（３×100
ml）中に抽出した。通常のごとく仕上げして白色
固体を得、これを１％酢酸エチル／シクロヘキサ
ンを用いるシリカゲルクロマトグラフイーに付し
た。最初の画分を仕上げて白色固体として生成物
9.35ｇ（57％）を得た。mp63−65℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 43.83 3.68 7.86 実測値 43.83 3.69 7.86 実施例 22 ３−ピリジンカルボン酸、２−（トリフルオロ
メチル）−４−（２−メチルプロピル）−５−ニ
トロ−６−（ジフルオロメチル）−，エチルエス
テル 実施例１の生成物6.0ｇ（0.018mol）及び濃硫
酸135mlよりなる０℃溶液に、90％過酸化水素
13.5mlを注意深く滴下した。混合物を３時間かけ
てゆつくりと室温に上げ、一晩攪拌した。これに
氷片200ｇを加え、得られる水溶液をクロロホル
ム（３×75ml）で抽出した。通常の仕上げに対し
て褐色油を得、これをシリカゲルクロマトグラフ
イー（１％酢酸エチル／シクロヘキサン）に付し
た。仕上げにより白色固体として生産物3.53ｇ
（54％）を得た。mp44−46℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.41 4.08 7.57 実測値 45.47 4.03 7.75 実施例 23 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−メチル−５−ニトロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−，エチルエステル 実施例71の生成物15.0ｇ（0.050mol）及び濃硫
酸360mlよりなる０℃溶液に90％過酸化水素36ml
を注意深く滴下した。混合物を３時間かけて徐々
に温めて室温とし、一晩攪拌した。ついで氷片
300ｇを加え、生成物をクロロホルム（３×75ml）
中へ抽出した。通常の仕上げにより灰色がかつた
白色の固体を得、これをKugelrohr蒸留（140℃，
1torr）して白色固体として生成物11.8ｇ（72％）
を得た。mp93−95℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.26 2.76 8.54 実測値 40.43 2.75 8.33 実施例 24 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−ニトロ−２−（トリフ
ルオロメチル）−，メチルエステル 実施例５の生成物5.0ｇ（0.017mol）及び濃硫
酸120mlよりの０℃溶液に90％過酸化水素12mlを
注意深く滴下した。混合物を０℃で３時間攪拌
し、徐々に温めて室温とし、一晩攪拌した。反応
混合物を氷200ｇで稀釈し、クロロホルムで抽出
した。通常のごとく仕上げして白色固体を得、こ
れをシリカゲルクロマトグラフイー（１％酢酸エ
チル／シクロヘキサン）に付した。最初の画分の
仕上げにより白色固体として生成物2.73ｇ（50
％）を得た。mp65−67℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.26 2.76 8.54 実測値 40.30 2.76 8.54 実施例 25 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５〔（トリフルオロアセチ
ル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，
エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.16mol）、無水トリ
フルオロ酢酸35ml及び塩化メチレン20mlよりなる
溶液を室温で３時間攪拌した。反応混合物を真空
濃縮（50℃、20torr）して白色固体として生成物
6.19ｇ（95％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp98−100℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.19 2.96 6.86 実測値 41.49 3.09 6.95 実施例 26 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−メチル−５−〔（トリフルオロアセ
チル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，
エチルエステル 実施例71の生成物7.44ｇ（0.025mol）、無水ト
リフルオロ酢酸20ｇ及びクロロホルム20mlよりな
る溶液を室温で２時間攪拌した。反応混合物を真
空濃縮して白色固体を得、これを酢酸エチル／シ
クロヘキサンから再結晶して生成物8.5ｇ（90％）
を得た。mp112−114℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 39.61 2.56 7.14 実測値 39.55 2.58 7.11 実施例 27 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（ペンタフルオロプ
ロパオニル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチ
ル）−，エチルエステル 実施例71の生成物4.0ｇ（0.0128mol）、ジクロ
ロメタン15ml及び無水ペンタフルオロプロピオン
酸5.0ｇ（0.16mol）よりなる溶液を室温で１日攪
拌した。反応混合物を真空濃縮Kugelrohr蒸留
（150℃、0.5torr）白色固体として生成物4.8ｇ
（82％）を得た。mp113−115℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 39.32 2.64 6.11 実測値 39.72 2.68 6.17 実施例 28 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（ペンタフルオロプ
ロピオニル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチ
ル）−，エチルエステル 実施例５の生成物3.0ｇ（0.010mol）、無水ペン
タフルオロプロピオン酸９ml及びクロロホルム14
mlの溶液を室温で３時間攪拌した。反応混合物を
真空濃縮して白色固体を得た。酢酸エチル／シク
ロヘキサンから再結晶して白色固体として生成物
4.07ｇ（92％）を得た。mp96−98℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 37.85 2.27 6.31 実測値 38.10 2.41 6.50 実施例 29 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−（ホルミルアミノ）−４−メチル−
２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 無水酢酸43.2ｇ（0.42mol）に０℃でギ酸24.4
ｇ（0.53mol）を加えた。混合物を室温に温め、
ついで50℃で15分加熱し、ついで速やかに０℃に
冷却し、実施例71の生成物4.68ｇ（0.016mol）を
加えた。室温で40分攪拌後、反応混合物を真空濃
縮して、得られる固体を酢酸エチルから再結晶し
て白色固体として生成物3.51ｇ（67％）を得た。
mp151−152℃、 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.18 3.40 8.59 実測値 44.11 3.43 8.57 実施例 30 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（α−クロロア
セチル）アミノ〕−６−（ジフルオロメチル）−
４−エチル−２−（トリフルオロメチル）−，エ
チルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.0128mol）、塩化ク
ロロアセチル1.50ｇ（0.013mol）及びアセトニト
リル10mlよりなる溶液を室温で一晩攪拌した。ガ
スクロマトグラフイーにより少量の出発物質が残
つていることが判明したので、塩化クロロアセチ
ルをさらに75mgを加え、反応混合物をさらに４時
間攪拌した。反応混合物を真空濃縮して白色固体
として生成物5.10ｇ（定量的）を得た。酢酸エチ
ル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋
な物質を得た。mp104−106℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 43.26 3.63 7.21 9.12 実測値 43.40 3.67 7.26 9.10 実施例 31 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（α，α−ジク
ロロプロピオニル）アミノ〕−６−（ジフルオロ
メチル）−４−エチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−，エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.0128mol）、塩化２，
２−ジクロロプロピル2.42ｇ（0.015mol）、ピリ
ジン1.18ｇ（0.015mol）及びアセトニトリル10ml
よりなる溶液を24時間還流した。ついで反応混合
物を1M塩酸50ml中に注ぎ、クロロホルムで抽出
した。通常の仕上げにより黒ずんだ固体を得、こ
れをKugelrohr蒸留して（160℃、1torr）、灰色
がかつた固体として生成物4.52ｇ（81％）を得
た。酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶して
分析的に純粋な物質を得た。mp145−146℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 41.21 3.46 6.41 16.22 実測値 41.26 3.46 6.37 16.15 実施例 32 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−メチル−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例71の生成物5.0ｇ（0.0168mol）、オルト
ギ酸トリエチル7.0ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸100mgよりなる溶液を110℃で加熱し蒸留により
エタノールを除去した。３時間後、反応混合物を
真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留（140℃、
1torr）して無水液体として生成物5.10ｇ（86％）
を得た。nD 251.465。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.46 4.27 7.91 実測値 47.47 4.29 7.89 実施例 33 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−エチル−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリエチル5.7ｇ（0.038mol）及びｐ−トルエ
ンスルホン酸70mgよりなる溶液を100℃で２時間
攪拌して生じたエタノールを蒸留により除去し
た。反応混合部を真空濃縮し、残渣をKugelrohr
蒸留（150℃、1torr）して無色油として生成物
3.86ｇ（82％）を得た。nD 251.462。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.92 4.65 7.61 実測値 48.78 4.62 7.51 実施例 34 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（メトキシメチレン）
アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリメチル4.0ｇ（0.038mol）及びｐ−トルエ
ンスルホン酸70mgよりなる溶液を100℃で２時間
加熱し、生じたメタノールを蒸留によつて除い
た。反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr
蒸留（150℃、1torr）して無色油として生成物
3.90ｇ（86％）を得た。nD 251.463。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.46 4.27 7.91 実測値 47.67 4.36 7.86 実施例 35 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロ
メチル）−，エチルエステル 実施例１の生成物3.75ｇ（0.011mol）、オルト
ギ酸トリエチル4.90ｇ（0.033mol）及びｐ−トル
エンスルホン酸70mgよりなる溶液を100℃で２時
間加熱し、生じたエタノールを蒸留によつて除去
した。反応混合物を真空濃縮して、残渣を
Kugelrohr蒸留（150℃、1torr）して無色液体と
して生成物3.83ｇ（88％）を得た。nD 251.464。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 51.52 5.34 7.07 実測値 51.80 5.48 7.03 実施例 36 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−メチル−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例71の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリメチル4.20ｇ（0.040mol）及びｐ−トルエ
ンスルホン酸70mgよりなる溶液を100℃で２時間
加熱し、生じたメタノールを蒸留により除去し
た。反応混合物を真空濃縮して、残渣を
Kugelrohr蒸留（150℃、1torr）して淡黄色油と
して生成物4.01ｇ（88％）を得た。nD 251.463。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.89 3.85 8.23 実測値 45.89 3.94 8.03 実施例 37 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（メトキシメチレン）
アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例５の生成物3.50ｇ（0.012mol）、オルト
ギ酸トリメチル3.82ｇ（0.036mol）及びｐ−トル
エンスルホン酸30mgよりなる溶液を還流下で２時
間攪拌し、ついで真空濃縮した。残渣を
Kugelrohr蒸留（145℃、1torr）して無色油
（徐々に固体化した）として生成物3.47ｇ（84％）
を得た。pm29−30℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.89 3.85 8.23 実測値 46.04 3.82 8.11 実施例 38 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−，エ
チルエステル 実施例16の生成物3.0ｇ（0.0092mol）、オルト
ギ酸トリメチル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸
70mgよりなる溶液を100℃で２時間攪拌した。反
応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（135℃、1torr）して無色油として生成物3.13ｇ
（92％）を得た。nD 251.465。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 49.82 4.65 7.61 実測値 48.66 4.57 7.33 実施例 39 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロ
メチル）−，エチルエステル 実施例１の生成物4.10ｇ（0.012mol）、オルト
ギ酸トリメチル７ml及びｐ−トルエンスルホン酸
70mgよりなる溶液を100℃で一晩攪拌した。反応
混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（150℃、1torr）して無色油として生成物4.07ｇ
（89％）を得た。nD 251.457。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.16 5.19 7.01 実施例 40 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（メトキシメチレン）
アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル 実施例１の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリエチル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸70
mgよりなる溶液を100℃で３時間加熱した。反応
混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（150℃、1torr）して無色油として生成物4.18ｇ
（88％）を得た。nD 251.463。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.46 4.27 7.91 実測値 47.41 4.29 7.80 実施例 41 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（２−メチルプロポキシ）メチレ
ン〕アミン｝−４−プロピル−２−トリフルオ
ロメチル）−，エチルエステル 実施例16の生成物4.0ｇ（0.012mol）、オルトギ
酸トリ−ｉ−ブチル10ml及びｐ−トルエンスルホ
ン酸70mgよりなる溶液を110℃で16時間加熱した。
反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（150℃、1torr）して無色油として生成物4.6ｇ
（81％）を得た。nD 251.503。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 52.68 5.65 6.83 実測値 52.65 5.69 6.82 実施例 42 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（ｎ−ブトキシ
メチレン）アミノ〕−６−（ジフルオロメチル）
−４−エチル−２−（トリフルオロメチル）−，
エチルエステル オルトギ酸トリ−ｎブチル8.7ｇ、実施例２の
生成物4.0ｇ（0.013mol）、及びｐ−トルエンスル
ホン酸70mgよりなる溶液を110℃で18時間加熱し
た。反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr
蒸留（150℃、1torr）して黄色油を得た。シリカ
ゲルクロマトグラフイー（２％酢酸エチル／シク
ロヘキサン）に付して無色油として生成物1.98ｇ
（39％）を得た。nD 251.500。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 51.52 5.34 7.07 実測値 51.76 5.42 7.00 実施例 43 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（ｎ−プロポキシメ
チレン）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル 実施例２の生成物5.0ｇ（0.016mol）、オルトギ
酸トリ−ｎ−プロピル10ml及びｐ−トルエンスル
ホン酸よりなる溶液を110℃で１時間加熱した。
反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（140℃、1torr）して淡黄色油として生成物4.25
ｇ（69％）を得た。nD 251.461。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.24 5.02 7.30 実施例 44 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（２−メチルプロポ
キシ）メチレン〕アミノ｝−２−（トリフルオロ
メチル）−，エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリイソブチル10ml及びｐ−トルエンスルホン
酸70mgよりなる溶液を110℃で18時間加熱した。
反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（140℃、1torr）して、徐々に結晶化する淡黄色
油として生成物3.8ｇ（75％）を得た。mp34−36
℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 51.51 5.34 7.07 実測値 51.37 5.35 7.01 実施例 45 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチ
レン〕アミノ｝−４−メチル−２−（トリフルオ
ロメチル）−，エチルエステル 実施例71の生成物5.0ｇ（0.168mol）、ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール4.0ｇ（０，
34mol）及びｐ−トルエンスルホン酸100mgより
なるスラリーを還流下１時間加熱した。反応混合
物を真空濃縮し、ついでKugelrohr蒸留（150℃、
1torr）して、白色固体として生成物5.20ｇ（88
％）を得た。mp70−71℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.50 4.57 11.89 実測値 47.61 4.43 11.64 実施例 46 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエチリデン）アミ
ノ〕−６−（ジフルオロメチル）−４−メチル−
２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 実施例26の生成物4.0ｇ（0.010mol）、と五塩化
リン2.11ｇ（0.010mol）の混合物を140℃に加熱
し、その温度で16時間攪拌した。反応混合物を真
空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留（130℃、
1torr）して無色油として生成物3.24ｇを得た。
nD 251.435。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 37.84 2.20 6.79 8.59 実測値 38.15 2.26 6.82 8.63 実施例 47 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエチリデン）アミ
ノ〕−６−（ジフルオロメチル）−４−エチル−
２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 実施例25の生成物33.5ｇ（0.082mol）及び五塩
化リン17.08ｇ（0.082mol）の混合物を140℃で18
時間加熱した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
Kugelrohr蒸留（150℃、1torr）して無色油とし
て生成物31.7ｇ（91％）を得た。nD 251.436。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 39.41 2.60 6.57 8.31 実測値 39.81 2.65 6.59 8.35 実施例 48 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（１−エトキシ−２，２，２−ト
リフルオロエチリデン）アミノ〕−４−エチル
−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエステ
ル 金属ナトリウム0.25ｇ（0.011mol）及び無水ア
ルコール５mlから調製した。エタノール性ナトリ
ウムエトキシド溶液に、実施例47の生成物4.0ｇ
（0.0094mol）のエタノール５ml溶液を添加した。
白色の沈澱が直ちに生じた。 15分攪拌後、反応混合物を水中に注ぎクロロホ
ルムで抽出した。仕上げにより淡黄色油を得、こ
れをKugelrohr蒸留（130℃、1torr）して無色油
として生成物3.67ｇ（89％）を得た。nD 251.440。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.05 3.70 6.42 実測値 44.46 3.76 6.48 実施例 49 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（１−メトキシ−２，
２，２−トリフルオロエチリジン）アミノ〕−
２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 金属ナトリウム0.23ｇ（0.010mol）及びメタノ
ール４mlから調製したメタノール性ナトリウムメ
トキシド溶液に実施例47の生成物4.0ｇ
（0.0094mol）のメタノール５ml溶液を加えた。
白色沈殿が直ちに生じた。15分後、反応混合物を
水中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。通常のご
とく仕上げして黄色油を得、これをKugelohr蒸
留（130℃、1torr）して徐々に固体化する無色油
として生成物3.63ｇ（91％）を得た。mp49−51
℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.67 3.34 6.63 実測値 43.03 3.39 6.65 実施例 50 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔１−（エチルチオ）
−２，２，２−トリフルオロエチリジン〕アミ
ノ｝−２−（トリフルオロメチル）−，エチルエ
ステル 60％水素化ナトリウムの0.38ｇ（0.0094mol）
の無水テトラヒドロフラン10mlスラリーに窒素雰
囲気下エタンチオール0.59ｇ（0.0094mol）を加
えた。ガス発生終了後、実施例47の生成物4.0ｇ
（0.0094mol）とテトラヒドロフラン５mlよりな
る溶液を滴下した。15分後、反応混合物を水中へ
注ぎクロロホルムで抽出した。通常のごとく仕上
げして黄色油を得、これをKugelrohr蒸留して
（135℃、1torr）、無色液体として生成物3.87ｇ
（91％）を得た。nD 251.464。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 42.48 3.57 6.19 7.09 実測値 42.86 3.64 6.24 7.24 実施例 51 ３−ピリジンカルボン酸、５−｛〔１−（ジエト
キシホスフイニル）−２，２，２−トリフルオ
ロエチリデン〕アミノ｝−６−（ジフルオロメチ
ル）−４−エチル−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル 実施例47の生成物2.5ｇ（0.0059mol）と亜リン
酸トリエチル0.98ｇの混合物を160℃で30分加熱
した。反応混合物を室温に冷却したところ固体化
が起こつた。この固体をシクロヘキサンでトリチ
ユレートして淡黄色固体として生成物3.03ｇ（定
量的）を得た。mp73−75℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.92 4.01 5.30 実測値 40.72 4.00 5.19 実施例 52 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−５−〔５−（トリフルオロメチル）−1H−
テトラゾール−１−イル〕−，エチルエステル 実施例47の生成物4.0ｇ（0.0094mol）及びテト
ラヒドロフラン20mlよりなる溶液に、アジ化ナト
リウム0.65ｇ（0.01mol）を加えた。混合物を室
温で攪拌し、水４mlを加えた。反応混合物は直ち
に温かくなつた。５分後、反応混合物を水（25
ml）で稀釈し、クロロホルム（３×20ml）で抽出
した。通常のごとく仕上げして濁つた（thick）
油を得、これをKugelrohr蒸留（150℃、1torr）
して淡黄色油として生成物3.83ｇ（94％）を得
た。nD 251.444。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 38.81 2.56 16.16 実測値 39.12 2.64 15.92 実施例 53 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−５−｛〔１−（トリフルオロメチル）エチリ
デン〕アミノ｝−，エチルエステル 実施例47の生成物2.3ｇ（0.0054mol）の無水テ
トラヒドロフラン５ml溶液に０℃乾燥窒素雰囲気
下エーテル中の3.2M臭化メチルマグネシウム1.7
ml（0.0054mol）を滴下した。混合物を０℃で30
分攪拌し、ついで飽和塩化アンモニウム10ml中に
注いだ。反応混合物を吸引濾過し、濾液をエーテ
ル（３×25ml）で抽出した。通常のごとく仕上げ
して油を得、これを５％酢酸エチル／シクロヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフイーに付
した。最初の画分を仕上げして無色油として生成
物1.0ｇ（46％）を得た。nD 251.500。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.35 3.47 6.89 実測値 43.35 3.40 6.70 実施例 54 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−イソシアナト−２−
（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 1985年２月27公開のヨーロツパ特許出願第
133612号明細書の実施例46の生成物（50.4ｇ、
0.14mol）をアジドトリメチルシラン17.3ｇ
（0.15mol）及び四塩化炭素100mlに加え、ガス発
生が終わるまで還流下に加熱した。反応混合物を
真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留して（140℃、
1torr）淡黄色油として生成物35.2ｇ（74％）を
得た。nD 251.457。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 46.16 3.28 8.28 実測値 45.88 3.40 8.03 実施例 55 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−イソシアナト−２−
（トリフルオロメチル）−，メチルエステル ５−クロロカルボニル−６−（ジフルオロメチ
ル）−４−エチル−２−（トリフルオロメチル）−
３−ピリジンカルボン酸メチル（84.1ｇ、
0.243mol）を四塩化炭素150ml及びアジドトリメ
チルシラン30ｇ（0.26mol）に加え、55℃で一晩
攪拌した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
Kugelrohr蒸留して白色固体として生成物57.3ｇ
（72％）を得た。mp55−57℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.46 2.80 8.64 実測値 44.32 2.94 8.77 実施例 56 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−イソシアナト−４−（２−メチルプ
ロピル）−２−（トリフルオロメチル）−，エチ
ルエステル ５−クロロカルボニル−４−（２−メチルプロ
ピル）−２−（トリフルオロメチル）−３−ピリジ
ンカルボン酸エチル（64.1ｇ、0.165mol）をアジ
ドトリメチルシラン21.06ｇ（0.182mol）及び四
塩化炭素120mlに加え、還流下４時間加熱したが、
この時点でガス発生が終了した。反応混合物を真
空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留（100℃、
1torr）して淡黄色油として生成物29.4ｇ（65％）
を得た。nD 251.455。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 49.19 4.13 7.65 実測値 48.95 4.02 7.77 実施例 57 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（エチルチオ）カル
ボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル 実施例54の生成物4.5ｇ（0.013mol）及び塩化
メチレン20mlよりなる溶液にエタンチオール15ml
を加えた。混合物にカリウムｔ−ブトキシド30mg
を加えたところ発熱した。反応混合物を一晩攪拌
し、真空濃縮して淡黄色固体を得た。酢酸エチ
ル／シクロヘキサンから再結晶して白色固体とし
て生成物4.63ｇ（90％）を得た。mp124−126℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 45.00 4.28 7.00 8.01 実測値 44.73 4.14 6.80 7.83 実施例 58 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（エチルチオ）カル
ボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオロメチル）
−，エチルエステル 60％水素化ナトリウム0.49ｇ（0.012mol）の無
水テトラヒドロフラン10mlスラリーに実施例55の
生成物4.0ｇ（0.012mol）の無水テトラヒドロフ
ラン25ml溶液を加えた。混合物を室温で１時間攪
拌し、ついで水50mlを加え、生成物を酢酸エチル
（３×25ml）にて抽出した。通常の仕上げにより
白色固体として生成物3.95ｇ（83％）を得た。
mp143−145℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 43.52 3.91 7.25 8.30 実測値 43.42 3.97 7.21 8.38 実施例 59 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（メチルチオ）カル
ボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオロメチル）
−，メチルエステル 実施例55の生成物15.0ｇ（0.046mol）及びテト
ラヒドロフラン50mlよりなる溶液を０℃に冷却
し、メタンチオール10ｇを加えた。この混合物に
カリウムｔ−ブトキシド100mgを加えた。反応混
合物を徐々に温めて室温とし、一晩攪拌した。反
応混合物を真空濃縮し、残渣をクロロホルム
（100ml）に溶解した。通常の仕上げにより白色固
体として生成物15.21ｇ（89％）を得た。酢酸エ
チル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に純
粋な物質を得た。mp134−135℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 41.94 3.52 7.52 8.61 実測値 42.01 3.53 7.57 8.57 実施例 60 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（エチルチオ）カルボニル〕アミ
ノ｝−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフ
ルオロメチル）−，エチルエステル 実施例56の生成物3.50ｇ（0.0095mol）、エタン
チオール0.93ｇ（0.015mol）及びテトラヒドロフ
ラン20mlよりなる溶液にカリウムｔ−ブトキシド
15mgを加えた。混合物を室温で２時間攪拌し、つ
いで真空濃縮した。得られる固体をクロロホルム
75mlに溶解し、通常のごとく仕上げして白色固体
として生成物3.54ｇ（86％）を得た。酢酸エチ
ル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に純粋
な物質を得た。mp113−114℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 47.66 4.94 6.54 7.48 実測値 47.65 4.96 6.52 7.56 実施例 61 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシカルボニル）アミノ〕−
４−エチル−２−（トリフルオロメチル）−，メ
チルエステル 実施例55の生成物4.1ｇ（0.013mol）、クロロホ
ルム25ml及びエタノール25mlよりなる溶液を還流
下15分攪拌した。反応混合物を真空濃縮して白色
固体として生成物4.53ｇ（97％）を得た。酢酸エ
チル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に純
粋な物質を得た。mp100−101℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.41 4.08 7.75 実測値 45.31 4.11 7.63 実施例 62 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（１−メチルエトキ
シ）カルボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオロ
メチル）−，メチルエステル 実施例55の生成物4.0ｇ（0.012mol）、クロロホ
ルム25ml及び２−プロパノール25mlよりなる溶液
を15分間還流した。反応混合物を真空濃縮して白
色固体として生成物4.63ｇ（85％）を得た。酢酸
エチル／シクロヘキサンから再結晶して分析的に
純粋な物質を得た。mp130−132℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 46.88 4.46 7.29 実測値 46.67 4.47 7.37 実施例 63 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（１−メチルエチル
チオ）カルボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオ
ロメチル）−，メチルエステル 実施例55の生成物4.0ｇ（0.012mol）、２−プロ
パンチオール5.0ｇ（0.066mol）及びテトラヒド
ロフラン20mlよりなる溶液にカリウムｔ−ブトキ
シド20mgを加えた。反応混合物を室温で２時間攪
拌し、ついで真空濃縮して白色固体を得た。酢酸
エチル／シクロヘキサンから再結晶して白色固体
として生成物4.37ｇ（89％）を得た。mp139−
140℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 45.00 4.28 7.00 8.01 実測値 45.04 4.30 7.00 8.06 実施例 64 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−（｛〔（１，１−ジメチルエチル）チ
オ〕カルボニル｝アミノ）−４−エチル−２−
（トリフルオロメチル）−，メチルエステル 実施例55の生成物3.60ｇ（0.011mol）、クロロ
ホルム20ml及びｔ−ブタノール20mlよりなる溶液
を還流下15分攪拌した。反応混合物を真空濃縮
し、得られる固体を酢酸エチル／シクロヘキサン
から再結晶して白色固体として生成物4.01ｇ（91
％）を得た。mp99−100℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.25 4.81 7.03 実測値 48.31 4.93 7.00 実施例 65 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（メトキシカルボニ
ル）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−，
メチルエステル 実施例55の生成物3.0ｇ（0.0093mol）、クロロ
ホルム20ml及びメタノール20mlよりなる溶液を還
流下15分攪拌し、ついで真空濃縮した。得られる
固体を酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶し
て白色固体として生成物3.08ｇ（93％）を得た。
mp111−113℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 43.83 3.68 7.86 実測値 44.21 3.75 8.12 実施例 66 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）カルボニル〕
アミノ｝−４−エチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−，メチルエステル 実施例55の生成物3.0ｇ（0.0093mol）のジオキ
サン20ml溶液に26％ジメチルアミン水10mlを加え
た。混合物を60℃で10分攪拌し、ついで水100ml
中に注ぎ、クロロホルム（３×40ml）で抽出し
た。通常の仕上げにより白色固体として生成物
3.06ｇ（89％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp177−178℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.53 4.37 11.38 実測値 45.64 4.41 11.29 実施例 67 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（Ｎ−メチルアミ
ノ）カルボニル〕アミノ｝−２−（トリフルオロ
メチル）−，メチルエステル 実施例55の生成物3.57ｇ（0.011mol）のジオキ
サン20ml溶液に40％メチルアミン水７mlを加え
た。直ちに白色沈澱が生じた。混合物を50℃で10
分攪拌し、室温に冷却し、吸引濾過した。空気乾
燥して白色固体3.56ｇ（91％）を得た。mp202−
203℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 43.95 3.97 11.83 実測値 43.82 4.02 11.78 実施例 68 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−（４，５−ジヒドロ−
５−オキソ−1H−テトラゾール−１−イル）−
２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステル 実施例54の生成物4.0ｇ（0.012mol）及びアジ
ドトリメチルシラン2.72ｇ（0.024mol）よりなる
溶液を1.5日間還流し、ついで真空濃縮した。反
応混合物は３日に亘つて徐々に固体化した。酢酸
エチル／シクロヘキサンでトリチユレートして白
色固体として生成物2.20ｇ（49％）を得た。
mp139−141℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.95 3.17 18.37 実測値 40.88 3.21 18.33 実施例 69 ３−ピリジンカルボン酸、５−｛〔（２−クロロ
エトキシ）カルボニル〕アミノ｝−６−（ジフル
オロメチル）−４−エチル−２−（トリフルオロ
メチル）−，エチルエステル 実施例54の生成物4.0ｇ（0.12mol）、クロロホ
ルム９ml及び２−クロロエタノール９mlよりなる
溶液を還流下1.5日加熱した。反応混合物を真空
濃縮した。残渣は３日で徐々に固体化した。酢酸
エチル／シクロヘキサンでトリチユレートして白
色固体として生成物3.27ｇ（66％）を得た。
mp102−103℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃ 計算値 43.02 3.85 6.69 8.47 実実測値 43.21 3.87 6.68 8.50 実施例 70 ３−ピリジンカルボン酸、５−｛〔（ジエトキシ
ホスフイニル）カルボニル〕アミノ｝−６−（ジ
フルオロメチル）−４−エチル−２−（トリフル
オロメチル）−，メチルエステル 実施例55の生成物4.0ｇ（0.012mol）及びトリ
エチルアミン３滴のトルエン20ml溶液に亜リン酸
ジエチル1.70ｇを加えた。混合物を80℃で1.5日
加熱し、ついで真空濃縮した。残渣をクロロホル
ムに溶解し、水（20ml）、1M塩酸（20ml）及び食
塩水（20ml）で洗浄した。通常の仕上げにより白
色固体として生成物5.1ｇ（90％）を得た。mp91
−94℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.57 4.36 6.06 実測値 41.24 4.28 6.29 実施例 71 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−メチル−２−（トリ
フルオロメチル）−，エチルエステル アジ化ナトリウム50ｇ、水90ml及びアセトン
315mlよりなるスラリーに激しい攪拌下アセトン
35ml中の５−クロロカルボニル−６−（ジフルオ
ロメチル）−４−メチル−２−（トリフルオロメチ
ル）−３−ピリジンカルボン酸エチル0.474molを
加えた。激しいガスの発生と共に発熱反応が起こ
つた。反応混合物を室温に冷却後、水200mlで稀
釈し、クロロホルムで抽出した。通常の仕上げに
より白色固体として生成物86.3ｇ（82％）を得
た。酢酸エチル／シクロヘキサンから再結晶して
分析的に純粋な物質を得た。mp71−72℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.30 3.72 9.39 実測値 44.30 3.73 9.40 実施例 72 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−（１−メチルエチル）
−２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステ
ル アジ化ナトリウム21ｇ、水35ml及びアセトン
140mlよりなる、激しく攪拌した溶液に1985年２
月27日に公開のヨーロツパ特許出願第133612号明
細書の実施例44の生成物0.096molのアセトン20
ml溶液を加えた。ガス発生を伴つた発熱反応が起
こつた。反応混合物を室温に冷却後、水（300ml）
で稀釈し、クロロホルム（３×100ml）で抽出し
た。通常の仕上げにより黄褐色固体として生成物
28.4ｇ（91％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp56−58℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.86 4.63 8.59 実測値 47.92 4.68 8.58 実施例 73 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−
（ジフルオロメチル）−４−メチル−２−（トリ
フルオロメチル）−，エチルエステル 塩化第二銅3.76ｇ（0.028mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル3.61ｇ（0.035mol）及びアセトニトリル80mlよ
りなる溶液に実施例71の生成物7.0ｇ（0.023mol）
のアセトニトリル７ml溶液を加えた。混合物を室
温で90分攪拌し、次いで1M塩酸200ml中に注ぎ、
クロロホルムで抽出した。通常の仕上げにより橙
色油を得、これをシリカゲルの短いカラムを通し
て２％酢酸エチル／シクロヘキサンで濾過し、真
空濃縮して無色液体として生成物5.92ｇ（81％）
を得た。nD 251.452。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 41.59 2.86 4.41 11.16 実測値 41.60 2.87 4.39 11.15 実施濾 74 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６−
（ジフルオロメチル）−４−メチル−２−（トリ
フルオロメチル）−，エチルエステル 臭化第二銅6.25（0.028mol）、硝酸ｔ−ブチル
3.61ｇ（0.035mol）及びアセトニトリル80mlより
なる溶液に実施例71の生成物7.0ｇ（0.023mol）
のアセトニトリル７ml溶液を加えた。混合物を室
温で1.5時間攪拌し、ついで10％塩酸200ml中に注
ぎ、クロロホルム（３×50ml）で抽出した。通常
の仕上げにより黄色油を得、これを短いシリカゲ
ルカラム（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）を
通して濾過して無色液体として生成物7.54ｇ（91
％）を得た。nD 251.470。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 36.49 2.51 3.87 22.07 実測値 36.47 2.53 3.86 21.99 実施例 75 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−ヨード−４−メチル−２−（トリフ
ルオロメチル）−，エチルエステル 実施例71の生成物7.0ｇ（0.023mol）、48％テト
ラフルオロ硼酸4.21ｇ（0.023mol）及びアセトニ
トリル60mlよりなる、０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル
2.61ｇを滴下した。混合物を０℃で１時間攪拌
し、ついでヨウ化カリウム60ｇの水200ml中への
急速に攪拌した溶液に加えた。15分後反応混合物
を水200mlで稀釈し、クロロホルム（３×100ml）
で抽出した。クロロホルム抽出液を10％チオ硫酸
ナトリウム（２×50ml）及び食塩水（50ml）で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。真空濃縮して
橙色油を得、これをシリカゲルの短い詰物を通し
て濾過した。得られた油をKugelrohr蒸留（150
℃、1torr）白色固体として生成物1.73ｇ（18％）
を得た。mp41−43℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 32.30 2.22 3.42 実測値 32.51 2.12 3.60 実施例 76 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−
（ジフルオロメチル）−４−（１−メチルエチル）
−２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステ
ル 塩化第二銅2.69ｇ（0.02mol）、硝酸ｔ−ブチル
2.58ｇ（0.025mol）及びアセトニトリル40mlの混
合物に実施例72の生成物5.44ｇ（0.017mol）のア
セトニトリル７ml溶液を加えた。混合物を室温で
1.5時間攪拌し、1M塩酸150ml中に注ぎ、クロロ
ホルム（３×50ml）中に抽出した。通常の仕上げ
により褐色油5.73ｇを得、これを２％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いて短いシリカゲルカラ
ム中を通過させた。得られた油をKugelrohr蒸留
（140℃、2torr）して無色液体として生成物4.32
ｇ（75％）を得た。nD 251.457。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 45.17 3.79 4.05 10.26 実測値 45.31 3.81 4.06 10.28 実施例 77 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６−
（ジフルオロメチル）−４−（１−メチルエチル）
−２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステ
ル 臭化第二銅4.47ｇ（0.020mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル2.58ｇ（0.025mol）及びアセトニトリル40mlよ
りなる溶液に実施例72の生成物5.49ｇ（0.17mol）
のアセトニトリル７ml溶液を加えた。混合物を室
温で1.5時間攪拌し、1M塩酸150ml中へ注ぎ、ク
ロロホルム（３×75ml）で抽出した。通常の仕上
げにより褐色油を得、これを２％酢酸エチル／シ
クロヘキサンを用いて短いシリカゲルカラムを通
して濾過した。得られた油をKugelrohr蒸留
（140℃、2torr）して無色液体として生成物5.13
ｇ（78％）を得た。nD 251.473。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 40.02 3.36 3.59 20.48 実測値 40.05 3.38 3.57 20.40 実施例 78 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−ヨード−４−（１−メチルエチル）
−２−（トリフルオロメチル）−，エチルエステ
ル 実施例72の生成物6.0ｇ（0.018mol）、48％テト
ラフルオロ硼酸3.29ｇ（0.018mol）及びアセトニ
トリル45mlよりなる溶液に硝酸ｔ−ブチル2.04ｇ
（0.02mol）を滴下した。混合物を０℃で15分攪
拌し、ついでヨウ化カリウム60ｇの水150mlへの
急速に攪拌した溶液に加えた。反応混合物を30分
攪拌し、ついで水（200ml）で稀釈し、クロロホ
ルム（３×50ml）で抽出した。クロロホルム抽出
液を10％チオ硫酸ナトリウム100ml及び食塩水100
mlで洗浄し、硫酸ナトリウムを通して乾燥した。
真空濃縮して赤橙色油を得、これを２％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いる短いシリカゲルカラ
ムを通して濾過した。得られた油をKugelrohr蒸
留（160℃、2torr）して淡黄色油として生成物
4.3ｇ（55％）を得た。nD 251.498。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ 計算値 35.72 3.00 3.20 29.03 実測値 35.83 3.00 3.15 28.94 実施例 79 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−６−
（ジフルオロメチル）−４−プロピル−２−（ト
リフルオロメチル）−，エチルエステル 塩化第二銅4.97ｇ（0.037mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル4.84ｇ（0.047mol）及びアセトニトリル80mlよ
りなるスラリーに実施例16の生成物10.0ｇ
（0.031mol）のアセトニトリル10ml溶液を加え
た。直ちにガス発生が起こつた。反応混合物を室
温で90分攪拌後、1M塩酸250ml中に注ぎ、クロロ
ホルムで抽出した。通常の仕上げにより褐色油
10.45ｇを得、これた短いシリカゲルカラムを通
して濾過し（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）、
Kugelrohr蒸留（130℃、2torr）して無色液体と
して生成物7.33ｇ（68％）を得た。nD 251.454。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 45.17 3.79 4.05 10.26 実測値 45.19 3.81 4.02 10.34 実施例 80 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−６−
（ジフルオロメチル）−４−プロピル−２−（ト
リフルオロメチル）−、エチルエステル 臭化第二銅8.26ｇ（0.037mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル4.84ｇ（0.047mol）及びアセトニトリル80mlよ
りなる溶液にアセトニトリル10ml中の実施例16の
生成物10.0ｇ（0.031mol）を加えたところ、直ち
にガスが発生した。90分後、反応混合物を1M塩
酸250ml中に注いだ。クロロホルム（３×75ml）
で抽出し、通常の仕上げを行つて褐色油11.81ｇ
を得た。この物質を短いシリカゲルカラム（２％
酢酸エチル／シクロヘキサン）を通して濾過し、
ついでKugelrohr蒸留（135℃、1.5torr）して無
色油として生成物8.7ｇ（72％）を得た。n25 D
1.467。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 40.02 3.36 3.59 20.48 実測値 40.14 3.38 3.58 20.58 実施例 81 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−ヨード−４−プロピル−２−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 実施例16の生成物10.0ｇ（0.031mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸5.67ｇ（0.031mol）及びアセト
ニトリル55mlよりなる０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル
3.50ｇ（0.034mol）を滴下した。０℃で20分保持
後、反応混合物をヨウ化カリウム80ｇの水175ml
中への急速攪拌溶液に加えた。混合物を45分攪拌
し、水200mlで稀釈し、クロロホルム（３×75ml）
で抽出した。クロロホルム抽出液を10％チオ硫酸
ナトリウム（２×50ml）及び食塩水（100ml）で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。通常の仕上
げにより油性褐色固体12.8ｇを得、これを２％酢
酸エチル／シクロヘキサンを用いる短シリカゲル
カラムで濾過した。Kugelrohr蒸留（140℃、
1.5torr）して、白色固体として生成物9.32ｇ（69
％）を得た。mp45−48℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ 計算値 35.72 3.00 3.20 29.03 実測値 35.77 3.00 3.17 28.96 実施82 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−４−エ
チル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）
−、エチルエステル 塩化第二銅2.92ｇ（0.022mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル及びアセトニトリル50mlよりなる攪拌したスラ
リーに実施例18の生成物5.0ｇ（0.018mol）のア
セトニトリル10ml溶液を加えた。混合物を室温で
２時間攪拌し、ついで1M塩酸150ml中へ注ぎ、ク
ロロホルム（３×75ml）で抽出した。通常のごと
く仕上げして褐色油を得、これをKugelrohr蒸留
（120℃、1torr）して黄色液体として生成物4.73
ｇ（88％）を得た。n25 D1.470。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 48.74 4.43 4.74 11.99 実測値 48.83 4.20 5.11 12.26 実施例 83 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−４−エ
チル−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）
−、エチルエステル 塩化第二銅4.85ｇ（0.022mol）、硝酸ｔ−ブチ
ル2.80ｇ（0.027mol）及びアセトニトリル50mlよ
りなる攪拌した溶液に実施例18の生成物5.0ｇ
（0.018mol）のアセトニトリル10ml溶液を加え
た。混合物を室温で２時間攪拌し、ついで1M塩
酸200mlで希釈し、クロロホルム（３×75ml）で
抽出した。通常の仕上げにより橙色油を得、これ
をKugelrohr蒸留（120℃、1torr）して淡黄色油
として生成物5.21ｇ（84％）を得た。n25 D1.484。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 42.37 3.85 4.12 23.49 実測値 42.43 3.88 4.11 23.41 実施例 84 ３−ピリジンカルボン酸、４−エチル−５−ヨ
ード−６−メチル−（２−トリフルオロメチル）
−、エチルエステル 実施例18の生成物4.66ｇ（0.017mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸3.08ｇ及びアセトニトリル35ml
よりなる０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル1.91ｇ
（0.019mol）を滴下した。混合物を０℃で25分攪
拌し、ついでヨウ化カリウム40ｇの水120ml中へ
の急速攪拌溶液に加えた。30分後、水120mlを加
え、反応混合物をクロロホルム（３×70ml）で抽
出した。クロロホルム抽出液を10％チオ硫酸ナト
リウム（２×50ml）及び食塩水（50ml）で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。通常の仕上げを
行い橙色油を得、これをKugelrohr蒸留（120℃、
1torr）して淡黄色油として生成物4.88ｇ（75％）
を得た。nD25 D1.504。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ 計算値 37.23 3.38 3.62 32.78 実測値 37.35 3.42 3.55 32.50 実施例 85 ３−ピリジンカルボン酸、５−アジド−６−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）、48％テトラ
フルオロ硼酸2.34ｇ（0.013mol）及びアヒトニト
リル30mlよりなる０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル1.46
ｇ（0.014mol）を滴下した。30分後、アジ化ナ
トリウム1.7ｇ（0.026mol）の水９ml溶液を滴下
したところ激しくガスが発生した。混合物を室温
で30分攪拌し、水（50ml）希釈し、クロロホルム
（３×25ml）で抽出した。通常の仕上げにより黄
色油を得た。シリカゲルクロマトグラフイー（２
％酢酸エチル／シクロヘキサン）に付して淡黄色
油として生成物2.44ｇ（55％）を得た。n25 D1.476。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.61 3.28 16.56 実測値 42.76 3.33 16.49 実施例 86 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（１−メチルエトキ
シ）メチレン〕アミノ｝−２−（トリフルオロメ
チル）−、エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリイソプロピル10ml及びｐ−トルエンスルホ
ン酸7.0mgよりなる溶液を100℃に加熱し、４時間
攪拌した。ついで温度を130℃に上げ攪拌をさら
に18時間続けた。反応混合物を真空濃縮し、残渣
をKugelrohr蒸留（150℃、1torr）して無色油と
して生成物15.8ｇ（32％）を得た。n25 D1.502。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 49.97 4.95 7.67 実施例 87 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（２−メチルプロポキシ）メチレ
ン〕アミノ｝−４−（２−メチルプロピル）−２
−（トリフルオロメチル）−、エチルエステル 実施例１の生成物4.0ｇ（0.012mol）、オルトギ
酸トリイソブチル10ml及びｐ−トルエンスルホン
酸70mgよりなる溶液を100℃で18時間攪拌し、つ
いで120℃でさらに18時間攪拌した。反応混合物
を真空濃縮した。残渣を２％酢酸エチル／シクロ
ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグフイーに
付した。該当画分の仕上げにより淡黄色油として
生成物1.93ｇ（39％）を得た。n25 D1.500。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 53.77 5.94 6.60 実測値 54.30 6.00 6.34 実施例 88 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−（２−メチルプロピル）−５−〔（プ
ロポキシメチレン）−アミノ〕−２−（トリフル
オロメチル）−、エチルエステル 実施例１の生成物4.0ｇ（0.012mol）、オルトギ
酸トリプロピル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸
70mgよりなる溶液を100℃で18時間攪拌した。反
応混合物を真空濃縮し、残渣を２％酢酸エチル／
シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグフ
イーに付した。該当画分の仕上げにより無色油と
して生成物2.71ｇ（56％）を得た。n25 D1.458。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 52.68 5.65 6.83 実測値 52.85 5.76 6.43 実施例 89 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔２，２，２−トリ
フルオロ−１−（ジメチルアミノ）エチリデン〕
アミノ｝−２−（トリフルオロメチル）−、エチ
ルエステル 実施例47の生成物4.3ｇ（0.010mol）のジオキ
サン５mlへの急速攪拌溶液に26％ジメチルアミン
水4.5ml（0.025mol）を加えた。発熱反応が起こ
つた。反応混合物が室温に冷却してから、水50ml
を加え、生成物を塩化メチレン（３×25ml）中に
抽出した。通常の仕上げにより黒ずんだ油を得、
これをKugelrohr蒸留（130℃、1torr）して黄色
油として生成物2.35ｇ（54％）を得た。n25 D1.466。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.15 3.94 9.65 実測値 44.17 3.77 9.37 実施例 90 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔２，２，２−トリ
フルオロ−１−（メチルアミノ）エチリデン〕
アミノ｝−２−（トリフルオロメチル）−、エチ
ルエステル 実施例47の生成物4.0ｇ（0.0094mol）及びジオ
キサン５mlよりなる攪拌した溶液に40％メチルア
ミン水２mlを加えた。30分後、水50mlを加え、生
成物を塩化メチレンで抽出した。通常の仕上げを
し、ついでKugelrohr蒸留して（170℃、1torr）、
白色固体として生成物3.07ｇ（78％）を得た。
mp95−97℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.77 3.59 9.97 実測値 42.59 3.63 9.98 実施例 91 ３−ピリジンカルボン酸、５〔（エトキシメチレ
ン）アミノ〕−４−エチル−６−メチル−２−
（トリフルオロメチル）−、エチルエステル 実施例18の生成物3.5ｇ（0.013mol）、オルトギ
酸トリエチル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸70
mgよりなる溶液を100℃で週末の間攪拌した。反
応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（150℃、1torr）して無色油として生成物3.73ｇ
（88％）を得た。n25 D1.477。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.21 5.76 8.43 実測値 54.16 5.80 8.23 実施例 92 ３−ピリジンカルボン酸、５−｛〔（ジメチルア
ミノ）メチレン〕アミノ｝−４−エチル−６−
メチル−２−（トリフルオロメチル）−、エチル
エステル 実施例18の生成物3.70ｇ（0.013mol）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール10ml及びｐ−
トルエンスルホン酸70mgよりなる溶液を100℃で
一晩攪拌した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
Kugelrohr蒸留（150℃、1torr）して黄色固体と
して生成物3.55ｇ（80％）を得た。酢酸エチル／
シクロヘキサンから再結晶して白色固体として分
析的に純粋な物質を得た。mp71−73℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.37 6.08 12.68 実測値 54.38 6.13 12.62 実施例 93 ３−ピリジンカルボン酸、５−アジド−６−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエ
ステル 実施例１の生成物4.0ｇ（0.012mol）、48％テト
ラフルオロ硼酸2.16ｇ（0.012mol）及びアセトニ
トリル40mlよりなる０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル
1.34ｇを滴下した。混合物を０℃で20分攪拌し、
ついで水11ml中のアジ化ナトリウム2.1ｇの溶液
を徐々に加えたところ直ちにガスが発生した。10
分後、水50mlを加え、生成物をクロロホルム中に
抽出した。通常の仕上げにより黄色油を得、これ
を２％酢酸エチル／シクロヘキサンを用いるシリ
カゲルクロマトグラフイーに付した。最初の画分
を仕上げして淡黄色油として生成物2.85ｇ（66
％）を得た。n25 D1.470。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.91 4.13 15.30 実測値 45.71 4.21 15.37 実施例 94 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−（｛１−〔（１−メチル
エチル）チオ〕−２，２，２−トリフルオロエ
チリデン｝アミノ）−２−（トリフルオロメチ
ル）−、エチルエステル 60％水素化ナトリウム0.40ｇ（0.010mol）の無
水テトラヒドロフラン７ml中へのスラリーに窒素
雰囲気下２−プロパンチオール0.74ｇ
（0.0097mol）を加えた。混合物を室温で30分攪
拌し、ついで実施例47の生成物4.0ｇ
（0.0094mol）のテトラヒドロフラン５ml溶液を
滴下した。混合物を30分攪拌し、水25mlで希釈
し、エーテル（３×15ml）で抽出した。通常の仕
上げに続くKugelrohr蒸留（150℃、1torr）によ
り黄色液体として生成物2.92ｇ（67％）を得た。
n25 D1.466。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 43.78 3.89 6.01 6.87 実測値 44.09 3.90 5.90 6.89 実施例 95 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−（メチルアミノ）−２
−（トリフルオロメチル）−、エチルエステル 無水酢酸40mlに０℃でギ酸20mlを加えた。混合
物を室温に暖め、ついで50℃で15分加熱した。フ
ラスコを直ちに０℃に再冷却し、実施例２の生成
物5.0ｇ（0.016mol）を加えた。混合物を室温で
18時間攪拌し、ついで真空濃縮して黄色油を得
た。これを無水テトラヒドロフラン15mlに溶解
し、乾燥窒素雰囲気下０℃で攪拌した。この溶液
にテトラヒドロフラン中の2.0Mボラン−ジメチ
ルスルフイド錯体20ml（0.04mol）を滴下した。
滴下終了後、反応混合物を70℃で3.5時間攪拌し
た。ついで反応混合物を０℃に冷却し、メタノー
ル10mlを徐々に加えた。泡立ちが終了した後、混
合物を室温まで暖め、１時間攪拌した。濃塩酸７
mlを加え、混合物を１時間還流した。反応混合物
を真空濃縮して黄色固体を得、これを酢酸エチル
でスラリーとし、10％水酸化ナトリウム溶液25ml
を加えて攪拌した。橙色層を分離し、通常の仕上
げにより黄色油を得た。５％酢酸エチル／シクロ
ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフイー
に付して徐々に固体化する黄色油として生成物
2.77ｇを得た。mp38−40℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.86 4.63 8.59 実測値 47.88 4.63 8.56 実施例 96 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−〔（２，２，２−トリ
フルオロエチル）アミノ〕−２−（トリフルオロ
メチル）−、エチルエステル 実施例25の生成物5.16ｇ（0.0128mol）の無水
テトラヒドロフラン12ml溶液に窒素雰囲気下０℃
でテトラヒドロフラン中の2.0Mボラン−ジメチ
ルスルフイド錯体16mlを加えた。反応混合物を70
℃で３時間加熱した。ついで混合物を０℃に冷却
し、メタノール10mlを注意深く加えた。発泡終了
後濃塩酸10mlを加え、反応混合物を１時間還流し
た。反応混合物を真空濃縮し、残渣を酢酸エチル
50mlでスラリーとし、10％水酸化ナトリウム25ml
を加えて攪拌した。酢酸エチル溶液を仕上げして
黄色油を得、これを５％酢酸エチル／シクロヘキ
サンでのシリカゲルクロマトグラフイーに付し
た。該当画分を仕上げして無色油として生成物
2.15ｇ（43％）を得た。n25 D1.439。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.65 3.58 7.11 実測値 42.93 3.58 7.13 実施例 97 ３−ピリジンカルボン酸、５−アジド−６−
（ジフルオロメチル）−４−メチル−２−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 実施例71の生成物4.0ｇ（0.0134mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸2.45ｇ（0.0134mol）及びアセ
トニトリル45mlよりなる溶液を０℃で攪拌し、硝
酸ｔ−ブチル1.44ｇ（0.014mol）を滴下した。混
合物を０℃で20分攪拌し、ついでアジ化ナトリウ
ム2.1ｇの水11ml溶液を滴下したところ、直ちに
ガスが発生した。さらに10分攪拌後反応混合物を
水で稀釈し、クロロホルムで抽出した。通常の仕
上げにより黄色油を得、これを２％酢酸エチル／
シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラ
フイーに付した。該当画分の通常仕上げにより黄
色油として生成物2.27ｇ（52％）を得た。n25 D
1.474。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.75 2.80 17.28 実測値 40.96 2.71 17.03 実施例 98 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−（１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメ
チル）−、エチルエステル 実施例72の生成物5.0ｇ（0.015mol）、オルトギ
酸トリメチル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸70
mgの溶液を100℃に加熱し、２時間攪拌した。反
応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（140℃、1torr）して徐々に結晶化する無色油と
して生成物5.05ｇ（90％）を得た。mp57−59℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.92 4.65 7.61 実測値 48.91 4.66 7.59 実施例 99 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−（１−メチルエチル）−２−（トリフルオロメ
チル）−、エチルエステル 実施例72の生成物5.0ｇ（0.015mol）、オルトギ
酸トリエチル10ml及びｐ−トルエンスルホン酸70
mgよりなる溶液を100℃で一晩加熱した。反応混
合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留して
（145℃、1torr）、無色油として生成物5.07ｇ（88
％）を得た。n25 D1.464。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.26 5.05 7.30 実施例 100 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−｛〔（ジメチルアミノ）
メチレン〕アミノ｝−２−（トリフルオロメチ
ル）−、エチルエステル 実施例２の生成物4.0ｇ（0.0128mol）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール10ml及びｐ−
トルエンスルホン酸70mgよりなる溶液を一晩還流
した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
Kugelrohr蒸留（145℃、1torr）して黄色固体と
して生成物3.90ｇ（83％）を得た。mp50−52℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 49.05 4.94 11.44 実測値 49.02 4.93 11.33 実施例 101 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）メチレン〕ア
ミノ｝−４−（１−メチルエチル）−２−（トリフ
ルオロメチル）−、エチルエステル 実施例72の生成物4.25ｇ（0.013mol）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール10ml及びｐ−
トルエンスルホン酸70mgよりなる溶液を一晩100
℃で加熱した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
５％酢酸エチル／シクロヘキサンを用いるシリカ
ゲルクロマトグラフイーに付した。該当画分の仕
上げにより黄色油として生成物4.17ｇ（84％）を
得た。n25 D1.487。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.39 5.29 11.02 実測値 50.33 5.22 11.28 実施例 102 ３−ピリジンカルボン酸、５−アジド−６−
（ジフルオロメチル）−４−（１−メチルエチル）
−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエステ
ル 実施例72の生成物4.0ｇ（0.012mol）、48％テト
ラフルオロ硼酸2.25ｇ（0.012mol）及びアセトニ
トリル40mlよりなる０℃溶液に硝酸ｔ−ブチル
1.40ｇ（0.013mol）を滴下した。混合物を０℃で
20分攪拌し、ついでアジ化ナトリウム2.1ｇの水
11ml溶液を徐々に加えたところ、激しくガスが発
生した。10分攪拌後、水100mlを加え、生成物を
クロロホルム（３×50ml）中に抽出した。通常の
仕上げにより橙色油を得、これを２％酢酸エチ
ル／シクロヘキサンを用いるシリカゲルクロマト
グラフイーに付した。該当画分の仕上げによりわ
ずかに黄色の油として生成物2.41ｇ（56％）を得
た。n25 D1.472。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.33 3.72 15.91 実測値 44.11 3.72 15.91 実施例 103 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−（スルフイニルアミ
ノ）−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエ
ステル 実施例２の生成物4.0ｇ及び塩化チオニル15ml
よりなる溶液を還流下一晩攪拌した。過剰の塩化
チオニルを真空下除去し、残渣をKugelrohr蒸留
（145℃、1torr）して、明るい黄色の油として生
成物4.21ｇ（92％）を得た。n25 D1.477。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 40.23 3.09 7.82 8.95 実測値 40.30 3.11 7.80 8.87 実施例 104 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−イソシアナト−４−プロピル−２
−（トリフルオロメチル）−、エチルエステル 1985年２月27日に公開のヨーロツパ特許出願第
133612号明細書の実施例47の生成物（5.0ｇ、
0.0134mol）をアジドトリメチルシラン1.66ｇ
（0.0144mol）及び四塩化炭素10mlに加え、還流
下ガス発生が終了するまで（〜45分）攪拌した。
反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留
（130℃、1torr）して淡黄色油として生成物2.65
ｇ（50％）を得た。n25 D1.459。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.74 3.72 7.95 実測値 47.74 3.89 7.80 実施例 105 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−プロピル−５−〔（２，２，２−ト
リフルオロ−１−メトキシエチリデン）アミ
ノ〕−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエ
ステル 25％メタノール性ナトリウムメトキシド2.16ｇ
（0.01mol）のメタノール５ml溶液に実施例108の
生成物4.0ｇ（0.0091mol）のメタノール５ml溶液
を加えたところ、直ちに白色沈澱が生じた。反応
混合物を１時間攪拌し、ついで水（50ml）中に注
ぎ、エーテル（３×15ml）で抽出した。通常の仕
上げにより無色油を得、これをKugelrohr蒸留
（130℃、1.5torr）して無色油として生成物3.27ｇ
（82％）を得た。n25 D1.438。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.05 3.70 6.42 実測値 44.13 3.69 6.44 実施例 106 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）メチレン〕ア
ミノ｝−４−プロピル−２−（トリフルオロメチ
ル）−、エチルエステル 実施例16の生成物4.0ｇ（0.012mol）、ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール10ml及びｐ−ト
ルエンスルホン酸70mgよりなる溶液を還流下一晩
攪拌した。ついで反応混合物を真空濃縮し、残渣
をKugelrohr蒸留（165℃、1.5torr）して黄色油
として生成物4.10ｇ（87％）を得た。n25 D1.486。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.39 5.29 11.02 実測値 50.50 5.29 10.99 実施例 107 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（トリフルオロアセチル）アミノ〕
−４−プロピル−２−（トリフルオロメチル）
−、エチルエステル 実施例16の生成物35.0ｇ（0.107mol）、塩化メ
チレン100ml及び無水トリフルオロ酢酸30ｇ
（0.14mol）よりなる溶液を室温で一晩攪拌した。
真空濃縮して白色固体として生成物45.7ｇ（〜
100％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキサンか
ら再結晶して分析的に純粋な物質を得た。mp95
−97℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.67 3.34 6.63 実測値 42.80 3.20 6.74 実施例 108 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエチリデン）アミ
ノ〕−６−（ジフルオロメチル）−４−プロピル
−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエステ
ル 実施例107の生成物39.58ｇ（0.0937mol）と五
塩化リン19.51ｇ（0.0937mol）との混合物を135
℃で３時間加熱した。反応混合物を真空濃縮し、
残渣をKugelrohr蒸留（130℃、1torr）して無色
油として生成物40.07ｇ（97％）を得た。n25 D
1.434。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 40.88 2.97 6.36 8.04 実測値 40.53 2.73 6.26 8.08 実施例 109 ３−ピリジンカルボン酸、５−｛〔１−（ジエト
キシホスフイニル）−２，２，２−トリフルオ
ロエチリデン〕アミノ｝−６−（ジフルオロメチ
ル）−４−プロピル−２−（トリフルオロメチ
ル）−、エチルエステル 実施例108の生成物6.0ｇ（0.0136mol）及びト
リエチルホスフイン2.26ｇ（0.0136mol）よりな
る溶液を160℃で30分攪拌した。反応混合物を室
温に冷却して黄色油として生成物7.35ｇ（〜定量
的）を得た。n25 D1.437。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 42.08 4.27 5.17 実測値 41.68 4.29 5.14 実施例 110 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−プロピル−５−〔（２，２，２−ト
リフルオロ−１−エトキシエチリデン）アミ
ノ〕−２−（トリフルオロメチル）−、エチルエ
ステル 21％エタノール性ナトリウムエトキシド3.24ｇ
（0.010mol）及びエタノール５mlよりなる溶液に
実施例108の生成物4.0ｇ（0.0091mol）のエタノ
ール５ml溶液を加えた。混合物を室温で15分攪拌
したところ、その間に白色沈澱が生じた。反応混
合物を水（50ml）に注ぎ、エーテル抽出した。通
常の仕上げにより黄色油を得、これをKugelrohr
蒸留（150℃、1.5torr）して無色油として生成物
3.87ｇ（84％）を得た。n25 D1.438。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.34 4.03 6.22 実測値 45.44 4.00 6.26 実施例 111 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−プロピル−２−（トリフルオロメチ
ル）−５−〔５−（トリフルオロメチル）−1H−
テトラゾール−１−イル〕−、エチルエステル 実施例108の生成物4.0ｇ（0.0091mol）のテト
ラヒドロフラン20ml溶液にアジ化ナトリウム0.65
ｇ（0.01mol）を加え、ついで水４mlを加えた。
反応混合物を室温で30分攪拌し、ついで水（50
ml）で稀釈し、クロロホルム（３×25ml）で抽出
した。通常の仕上げにより白色固体として生成物
3.87ｇ（86％）を得た。酢酸エチル／シクロヘキ
サンから再結晶して分析的に純粋な物質を得た。
mp66−68℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.28 2.93 15.66 実測値 40.07 2.87 15.77 実施例 112 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔１−（ジメチルアミノ）−２，２，
２−トリフルオロエチリデン〕アミノ｝−４−
プロピル−２−（トリフルオロメチル）−、エチ
ルエステル 実施例108の生成物4.0ｇ（0.0091mol）のジオ
キサン10ml溶液に26％ジメチルアミン水4.5mlを
加えた。溶液は直ちに暖かくなつた。この溶液を
30分攪拌し、ついで水（50ml）で稀釈し、クロロ
ホルム（３×25ml）で抽出した。通常の仕上げに
より橙色油を得、これをKugelrohr蒸留（165℃、
1torr）して無色油として生成物3.77ｇ（84％）
を得た。n25 D1.464。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.44 4.26 9.35 実測値 45.42 4.18 9.19 実施例 113 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔２，２，２−トリフルオロ−１
−（メレチルアミノ）エチリデン〕アミノ｝−４
−プロピル−２−（トリフルオロメチル）−、エ
チルエステル 実施例108の生成物4.0ｇ（0.0091mol）及びジ
オキサン10mlよりなる攪拌した溶液に40％ジメチ
ルアミン水２mlを加えた。反応混合物は暖かくな
つた。この混合物を30分攪拌し、ついで水（50
ml）で稀釈し、クロロホルム（３×25ml）で抽出
した。通常の仕上げにより黄色油を得、
Kugelrohr蒸留（165℃、1torr）して濃厚な無色
油として生成物3.53ｇ（89％）を得た。n25 D1.461。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.15 3.94 9.65 実測値 44.25 3.77 9.38 実施例 114 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル 実施例209の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルト
ギ酸トリエチル7.8ml及びｐ−トルエンスルホン
酸78mgよりなる溶液を100℃に加熱し、６時間攪
拌した。反応混合物を真空濃縮して無色油として
生成物5.39ｇ（100％）を得た。シリカゲルクロ
マトグラフイー（１％酢酸エチル／シクロヘキサ
ン）に付して分析的に純粋な物質を得た。n25 D
1.462。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.50 5.09 7.30 実施例 115 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル アジ化ナトリウム14.3ｇ、水25ml及びアセトン
75mlよりなる攪拌したスラリーに５−クロロカル
ボニル−２−（ジフルオロメチル）−４−エチル−
６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジンエルボ
ン酸メチルのアセサン20ml溶液を徐徐に加えた。
発熱反応が起こり厳しくガスが発生した。反応混
合物を室温まで冷却するにまかせ、水（300ml）
で稀釈し、クロロホルム（３×100ml）で抽出し
た。通常の仕上げにより淡黄色固体として生成物
26.61ｇ（82％）を得た。シクロヘキサンでトリ
チユレートして分析的に純粋な物質を得た。
mp54−56℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 44.30 3.72 9.39 実測値 44.37 3.72 9.37 実施例 116 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５〔（メトキシメチレン）
アミノ〕−６−（トリフルオロメチル）−、メチ
ルエステル 実施例115の生成物4.0ｇ（0.013mol）、オルト
ギ酸トリメチル7.4ml及びｐ−トルエンスルホン
酸78mgよりなる溶液を一晩還流した。反応混合物
を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留（150−165
℃、1torr）して白色固体として生成物4.3ｇ
（0.012mol）を得た。シクロヘキサンでトリチユ
レートして分析的に純粋な物質を得た。mp68−
69℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.46 4.27 7.91 実測値 47.37 4.30 7.90 実施例 118 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−６−（トリフルオロ
メチル）、メチルエステル 実施例209の生成物3.5ｇ（0.011mol）オルトギ
酸トリメチル6.7ml及びｐ−トルエンスルホン酸
67mgよりなる溶液を２時間還流した。反応混合物
を真空濃縮し、残渣をKugelrohr蒸留（150−160
℃、1torr）して無色油として生成物3.67ｇ（93
％）を得た。n25 D1.466。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.92 4.65 7.61 実測値 48.98 4.66 7.61 実施例 119 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−２−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 臭化第二銅3.41ｇ（0.015mol）及び硝酸ｔ−ブ
チル1.96ｇ（0.019mol）のアセトニトリル36ml中
への攪拌した溶液に実施例115の生成物4.0ｇ
（0.013mol）のアセトニトリル７ml溶液を加え
た。反応混合物を室温で１時間攪拌し、ついで20
％塩酸水180ml中に注ぎ、エーテル（３×50ml）
で抽出した。通常の仕上げとそれに続く
Kugelrohr蒸留（130−145℃、1torr）により無
色油として生成物3.63ｇ（79％）を得た。シリカ
ゲル（２％酢酸エチル／シクロヘキサン）上の少
量の生成物のクロマトグフイーにより分析的に純
粋な白色固体を得た。mp49−51℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 36.49 2.51 3.87 22.07 実測値 37.14 2.59 3.92 22.39 実施例 120 ３−ピリジンカルボン酸、５−クロロ−２−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−６−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 塩化第二銅2.05ｇ（0.015mol）及び硝酸ｔ−ブ
チル1.96ｇ（0.019mol）のアセトニトリル36ml中
への攪拌した溶液に実施例115の生成物4.0ｇ
（0.013mol）のアセトニトリル７ml溶液を加え
た。反応液を室温で１時間攪拌した。反応混合物
を20％塩酸水180ml中へ注ぎ、エーテル（３×50
ml）で抽出した。通常の仕上げとそれに続く
Kugelrohr蒸留（130−145℃）により無色油とし
て生成物3.28ｇ（81％）を得た。シリカゲル上の
少量の生成物のクロマトグラフイー（２％酢酸エ
チル／シクロヘキサン）により分析的に純粋な物
質を得た。n25 D1.454。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 41.59 2.86 4.41 11.16 実測値 41.72 2.88 4.47 11.20 実施例 121 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメ
チル）−４−エチル−５−ヨード−６−（トリフ
ルオロメチル）−，メチルエステル 氷浴中の実施例115の生成物3.98ｇ
（0.013mol）、48％テトラフルオロ硼酸2.32ｇ
（0.013mol）及びアセトニトリル33mlよりなる攪
拌した溶液に硝酸ｔ−ブチル1.44ｇ（0.014mol）
を徐々に加えた。溶液を０℃で30分攪拌し、つい
でヨウ化カリウム33.17ｇ（0.20mol）の水120ml
中への急速に攪拌した溶液に加えた。30分後、反
応混合物を水120mlで稀釈し、クロロホルム（３
×75ml）で抽出した。クロロホルム溶液を10％チ
オ硫酸ナトリウム溶液（２×75ml）で洗浄した。
通常の仕上げ及びそれにづつくKugelrohr蒸留
（140−165℃、1torr）により灰色がかつた白色の
固体として生成物3.75ｇ（72％）を得た。シリカ
ゲル上の少量の生成物のクロマトグラフイー（２
％酢酸エチル／シクロヘキサン）により分析的に
純粋な白色固体を得た。mp72−73℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｉ 計算値 32.30 2.22 3.42 31.02 実測値 32.12 2.23 3.37 30.98 実施例 122 ３−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−、メチルエ
ステル 臭化第二銅16.22ｇ（0.072mol）及び硝酸ｔ−
ブチル9.32ｇ（0.091mol）のアセトニトリル170
ml中への攪拌した溶液に実施例209の生成物19.71
ｇ（0.060mol）のアセトニトリル34ml溶液を加
えた。反応混合物を室温で１時間攪拌した。反応
混合物を20％塩酸856ml中に注ぎエーテルで抽出
した。通常の仕上げにより明るい黄色の油として
生成物20.22ｇ（86％）を得た。シリカゲルクロ
マトグラフイー（１％酢酸エチル／シクロヘキサ
ン）に付して、無色油として生成物12.24ｇ（52
％）を得た。n25 D1.472。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 40.02 3.36 3.59 20.48 実測値 40.15 3.37 3.58 20.42 実施例 123 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−６−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−２−（トリフルオロメチル）−、メチルエ
ステル アジ化ナトリウム26.9ｇ（0.414mol）、水47ml
及びアセトン158mlよりなる攪拌したスラリーに
５−クロロカルボニル−６−（ジフルオロメチル）
−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオ
ロメチル）−３−ピリジンカルボン酸メチル62.53
ｇ（0.168mol）のアセトン21ml溶液を徐々に加
えた。激しいガスの発生を伴つた発熱反応が起こ
つた。反応液が室温に冷却したら、水565mlで稀
釈し、クロロホルム（３×100ml）で抽出した。
通常の仕上げにより淡黄色固体として生成物52.9
ｇ（97％）を得た。シリカゲルクロマトグラフイ
ー（生成物を溶出するための20％酢酸エチル／シ
クロヘキサン）により分析的に純粋な物質37.25
ｇ（68％）を得た。mp104−106℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.86 4.63 8.59 実測値 47.78 4.68 8.56 実施例 124 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（メトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル 実施例123の生成物3.25ｇ（0.01mol）、オルト
ギ酸トリメチル6.0ml及びｐ−トルエンスルホン
酸60mgよりなる溶液を100℃で28時間攪拌した。
反応混合物を真空濃縮し、ついでKugelrohr蒸留
（145−155℃、1torr）して無色油として生成物
3.39ｇ（92％）を得た。シリカゲル上の生成物の
クロマトグフイー（２％酢酸エチル／シクロヘキ
サン）により分析的に純粋な物質を得た。n25 D
1.466。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 48.92 4.65 7.61 実測値 48.84 4.69 7.61 実施例 125 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−〔（エトキシメチレン）アミノ〕−４
−（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロ
メチル）−、メチルエステル 実施例123の生成物3.25ｇ（0.010mol）、オルト
ギ酸トリエチル6.2mg及びｐ−トルエンスルホン
酸62mgよりなる溶液を100℃で８時間攪拌した。
ｐ−トルエンスルホン酸62mgを追加し、20時間後
に反応が終了した。反応混合物を真空濃縮し、つ
いでKugelrohr蒸留（135−145℃、1torr）して
無色油として生成物3.8ｇ（99％）を得た。n25 D
1.4655。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.26 5.01 7.33 実測値 50.32 5.02 7.23 実施例 126 ３−ピリジンカルボン酸、２−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）メチレン〕ア
ミノ｝−４−エチル−６−（トリフルオロメチ
ル）−、メチルエステル 実施例115の生成物4.0ｇ（0.013mol）、ジメチ
ルホルムアミドジメチルアセタール10ml及びｐ−
トルエンスルホン酸70mgよりなる攪拌した溶液を
一晩還流した。反応混合物を真空濃縮し、ついで
Kugelrohr蒸留（170−185℃、1torr）して黄色
固体として生成物3.98ｇ（89％）を得た。mp89
−91℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.60 4.56 11.89 実測値 47.63 4.59 11.88 実施例 127 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）メチレン〕ア
ミノ〕−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、メチルエステル 実施例123の生成物4.0ｇ（0.012mol）、ジメチ
ルホルムアミドメチルアセタール10ml及びｐ−ト
ルエンスルホン酸70mgよりなる攪拌した溶液を一
晩還流した。反応混合物を真空濃縮し、残渣を
Kugelrohr蒸留（170−185℃、1torr）して徐々
に固体化する黄色液体として生成物4.11ｇ（88
％）を得た。mp59−60℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 50.39 5.29 11.02 実測値 50.41 5.28 10.98 実施例 128 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔（ジメチルアミノ）メチレン〕ア
ミノ｝−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 実施例１の生成物4.0ｇ、ジメチルホルムアミ
ドジメチルアセタール９ml及びｐ−トルエンスル
ホン酸91mgよりなる溶液を還流下３時間攪拌し
た。反応混合物を真空濃縮し、残渣をKugelrohr
蒸留（185−200℃、1torr）して褐色油を得た。
シリカゲルクロマトグラフイー（７％酢酸エチ
ル／シクロヘキサン）に付して無色油として生成
物3.29ｇ（71％）を得た。n25 D1.486。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 51.64 5.61 10.63 実測値 51.73 5.62 10.61 実施例 129 ３−ピリジンカルボン酸、５−アジド−２−
（ジフルオロメチル）−４−エチル−６−（トリ
フルオロメチル）−、エチルエステル 実施例115の生成物5.0ｇ（0.016mol）、48％テ
トラフルオロ硼酸2.9ｇ（0.016mol）及びアセト
ニトリル52mlよりなる０℃の溶液に硝酸ｔ−ブチ
ル1.75ｇ（0.017mol）を滴下した。反応混合物を
０℃で20分攪拌し、ついでアジ化ナトリウム2.72
ｇ（0.042mol）の水14ml溶液を加えた。激しい
ガス発生が起こつた。反応液を室温で10分攪拌
し、ついで水100mlで稀釈し、クロロホルム（３
×25ml）で抽出した。通常の仕上げを行い、橙色
油として生成物5.07ｇ（98％）を得た。シリカゲ
ルクロマトグラフイー（２％酢酸エチル／シクロ
ヘキサン）に付して無色油として生成物2.61ｇ
（50％）を得た。n25 D1.570。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 40.75 2.80 17.28 実測値 40.82 2.77 17.10 実施例 130 ３−ピリジンカルボン酸、５−〔（１−クロロ−
２，２，２−トリフルオロエチリデン）アミ
ノ〕−６−（ジフルオロメチル）−４−（２−メチ
ルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−、
エチルエステル 実施例７の生成物37.65ｇ（0.086mol）とPCl5
17.97ｇ（１当量）の混合物を還流コンデンサー
及び乾燥管を備えたフラスコ中130℃で一晩攪拌
した。反応混合物を真空濃縮し、ついで
Kugelrohr蒸留して90℃で低沸不純物を除き、最
後に130℃で徐々に固体化する黄色油として生成
物35.78ｇ（0.078mol）を得た。収率91％。
mp33.0−34.0℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 42.26 3.32 6.16 7.80 実測値 42.69 3.39 6.22 7.86 実施例 131 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−（２−メチルプロピル）−５−〔（２，
２，２−トリフルオロ−１−メトキシエチリデ
ン）アミノ〕−２−（トリフルオロメチル）−、
エチルエステル 25％ナトリウムメトキシド／メタノール2.09ｇ
（0.010mol）及びメタノール５mlよりなる室温溶
液に実施例130の生成物4.0ｇ（0.009mol）のメタ
ノール4.7ml溶液を加えた。直ちに黄色沈澱が生
じた。反応混合物を室温で１時間攪拌し、ついで
水25mlで稀釈しエーテル（３×20ml）で抽出し
た。通常の仕上げとそれに続くKugelrohr蒸留
（135℃、1torr）により無色油として生成物2.57
ｇ（65％）を得た。シリカゲルクロマトグラフイ
ー（0.5％酢酸エチル／シクロヘキサン）に付し
て無色油として純粋な生成物1.89ｇ（48％）を得
た。n25 D1.438。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.34 4.03 6.22 実測値 45.32 3.91 6.25 実施例 132 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−４−（２−メチルプロピル）−２−（トリ
フルオロメチル）−５−〔（２，２，２−トリフ
ルオロ−１−エトキシエチリデン）アミノ〕−、
エチルエステル 21％ナトリウムエトキシド3.24ｇ（0.010mol）
及びエタノール５mlよりなる溶液に実施例130の
生成物4.0ｇ（0.009mol）のエタノール５ml溶液
を加えた。混合物を室温で15分攪拌した。反応混
合物を水100mlで稀釈し、エーテル（３×25ml）
で抽出し、抽出液を通常のごとく仕上げした。
Kugelrohr蒸留（135−145℃、1torr）して無色
油として生成物2.87ｇ（70％）を得た。シリカゲ
ルクロマトグラフイー（１％酢酸エチル／シクロ
ヘキサン）に付して無色油として生成物1.89ｇ
（46％）を得た。n25 D1.439。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 46.56 4.34 6.03 実測値 46.64 4.34 6.14 実施例 133 ３−ピリジンカルボン酸、５｛〔１−（ジメチル
アミノ）−２，２，２−トリフルオロエチリデ
ン〕アミノ｝−６−（ジフルオロメチル）−４−
（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメ
チル）−、エチルエステル 実施例130の生成物4.0ｇ（0.009mol）及びジオ
キンサン10mlよりなる室温溶液に26％ジメチルア
ミン水溶液4.5ml（0.026mol）を加えた。溶液は
暖かくなり、30分攪拌した。反応混合物を水250
mlで稀釈し、クロロホルム（３×30ml）で抽出し
た。通常の仕上げにより褐色油を得、これを
Kugelrohr蒸留（165℃、1torr）して、黄色油と
して生成物2.06ｇ（50％）を得た。n25 D1.467。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 46.66 4.57 9.07 実測値 46.44 4.56 9.01 実施例 134 ３−ピリジンカルボン酸、６−（ジフルオロメ
チル）−５−｛〔１−（メチルアミノ）−２，２，
２−トリフルオロエチリデン〕アミノ｝−４−
（２−メチルプロピル）−２−（トリフルオロメ
チル）−、エチルエステル 実施例130の生成物4.09ｇ（0.009mol）のジオ
キサン10ml中への室温溶液に40％メチルアミン水
２ml（0.026mol）を加えた。反応混合物は温か
くなり、30分攪拌し、水250mlで稀釈し、クロロ
ホルム（３×30ml）で抽出した。通常の仕上げに
より黄色油を得、これをKugelrohr蒸留（175℃、
1torr）して濃厚な黄色油として生成物を得た。
n25 D1.454。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 45.44 4.26 9.35 実測値 45.54 4.27 9.18 実施例 135 ２，６−ビス−（トリフルオロメチル）−５−
ブロモ−４−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボ
ン酸エチル 前駆体である２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸
エチルは次のようにして製造した。窒素導入口、
低温度温度計、500ml添加ロート及び機械式攪拌
機を備えた炎乾燥した３４つ口フラスコにジイ
ソプロピルアミン91.0ｇ（126ml、0.899mol）及
び乾燥テトラヒドロフラン500mlを仕込んだ。得
られる溶液をアセトン−ドライアイス浴を用いて
−78℃に冷却した。この溶液にヘキサン中の２−
3M ｎ−BuLi383ml（0.880mol）を反応温度が−
60℃以下に保たれるような速度で徐々に添加し
た。−78℃で１時間攪拌後、乾燥テトラヒドロフ
ラン150ml中の２−アセチル−３−アミノ−４，
４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチル90.0
ｇ（0.400mol）の溶液を反応温度が−60℃以下
に保たれるような速度で加えた。反応混合物は黄
色となり、固体の浮遊物（suspension）が生じ
た。−78℃で１時間攪拌後、反応混合物をトリフ
ルオロ酢酸エチル184.7ｇ（155ml、1.300mol）
で、反応温度が−60℃以下に保たれるような速度
で処理した。反応混合物を−78℃で１時間放置
し、ついで室温に暖め（黄色浮遊物は消失し、褐
色溶液となつた）、18時間攪拌した。得られる溶
液を10％HCl水1.5に注ぎ、塩化メチレンで３
回抽出した。塩化レチメン層を合し、乾燥し
（MgSO4）、真空で減量して濃厚な褐色油を得た。
この残渣を47PaでKugelrohr蒸留した。はじめの
画分（ポツト温度50℃）はすて、後画分（ポツト
温度80℃）はピリジン中間体80.0ｇ（66％）を与
えた。mp70−77℃。 上記化合物5.0ｇ（0.165mol）の10％NaOH溶
液に臭素５mlを加えた。反応混合物を５分攪拌
し、濃HCl20ml及び水50mlの混合物に注いだ。混
合物に亜硫酸ナトリウムを赤い臭素色がすべて消
えるまで加えた。白色油状沈澱をエーテル中に抽
出した。エーテル溶液を乾燥し、濃縮した。残渣
を0.8mmでKugelrohr蒸留（ポツト温度95℃）し
て油5.7ｇを得、これを低温度で石油エーテルか
ら結晶化して生成物3.5ｇ（55.9％）を得た。
mp30−32℃。この生成物は静置しているうち液
体となつた。n25 D1.4646。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値 31.44 1.58 3.67 20.92 実測値 31.30 1.59 3.64 20.86 実施例１−135に詳細に示したと同様な製造技
術により、さらに別の化合物が製造された。これ
らの混合物を個々について分つている物性ととも
に以下の第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 209 ３−ピリジンカルボン酸、５−アミノ−２−
（ジフルオロメチル）−４−（２−メチルプロピ
ル）−６−（トリフルオロメチル）−，メチルエ
ステル アジ化ナトリウム27.8ｇ、水50ml及びアセトン
164mlよりなる攪拌したスラリーに５−クロロカ
ルボニル−６−（ジフルオロメチル）−４−（２−
メチルプロピル）−２−（トリフルオロメチル）−
３−ピリジンカルボン酸メチル65.2ｇ
（0.183mol）のアセトン16ml溶液を徐々に加え
た。激しいガス発生を伴つた発熱反応が起こつ
た。反応混合物を放冷して室温とし、水（500ml）
で稀釈し、クロロホルム（３×100ml）中に抽出
した。通常の仕上げにより緑色固体として生成物
51.93ｇ（94％）を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフイーに付して（10％酢酸エチル／シクロヘキ
サン）分析的に純粋な物質を得た。mp48−50℃。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 47.86 4.63 8.59 実測値 47.81 4.63 8.58 発芽前除草剤実施例 上記したごとく、本発明の多くの化合物は発芽
前及び発芽後除草剤として有用であることが見い
出された。第２表に共通の雑草に対する本発明化
合物の発芽前除草活性を決定するために行つた試
験の結果を要約する。 発芽前試験は次のごとく行われる。 表土をアルミニウム皿に入れ、皿のてつぺんか
ら0.95−1.27cmの深さまでぎつしりひきつめる。
土の上に所定数の、種々の植物種の種子もしくは
生長能力のあるむかごを置く。種まきもしくは生
長能力のあるむかごの添加の後皿を水平にみたす
のに必要とされる土を重さを測つて別の皿に入れ
る。溶媒としてのアセトン中に入れた既知量の活
性成分をこの土と十分に混ぜ、得られる除草剤／
土混合物を先に用意された皿の被覆層として用い
る。以下の第２表において、活性成分の量は11.2
Kg／haの割合に等しい。処理の後、皿を温室の
床箱（bench）中に移動し、ここで発芽及び生長
のために十分な水分を与えるのに必要な水を下か
ら与える。 種まき及び処理から約10−14日目（通常11日
目）に、皿を観察し、結果を記録する。ある場合
には、種まき及び処理から約24−28日目にも観察
し、この場合の観察は下の表で実施例番号のすぐ
後の星印（＊）によつて示される。 下の第２表に雑草の場合の、本発明の化合物の
発芽前除草活性の結果を要約する。 除草評価は各植物種の抑制率に基いて固定した
等級によつて与えられる。表中の記号は次のごと
く定義される。 抑制率（％） 評価 ０−24 ０ 25−49 １ 50−74 ２ 75−100 ３ 播種せず − 播種した種、データなし Ｎ 雑草除草活性 通常雑草とみなされ、１組みの試験に用いら
れ、そのデータが第２表に示されている植物種は
以下の凡例に従つて各欄の上の１文字によつて特
定される。 Ａ Canada Thistle* Ｅ シロザ Ｂ オナモミ Ｆ Pennsylvania Smartweed Ｃ Velvetleaf Ｇ Yellow Nutsedge* Ｄ Morning Glory Ｈ シバムギ* Ｉ セイバンモロコシ* Ｊ ウマノチヤヒキ Ｋ イヌビエ ＊ 生長能力あるむかごから生長
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 作物及び雑草植物除草活性 化合物を上記手法を用いて以下の植物種、すな
わち作物植物の存在下での雑草についてさらに試
験した。 Ｌ 大豆 Ｒ Hemp Sesbnia Ｍ てんさい Ｅ シロザ Ｎ 小麦 Ｆ Pennsylvania Smartweed Ｏ 米 Ｃ Velvetleaf Ｐ Grain Sorghum Ｊ ウマノチヤヒキ Ｂ オナモミ Ｓ Panicum spp. Ｑ ソバカズラ Ｋ イヌビエ Ｄ Morningglory Ｔ Large Crabgrass 結果を第３表に要約する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 発芽後除草剤実施例 本発明の種々の化合物のいくつかの発芽後除草
剤活性を以下の温室試験によつて示す。表土を底
に穴を有するアルミニウム皿に入れ、皿のてつぺ
んから0.95−1.27cmの深さまでぎつしりひきつめ
る。いくつかの双子葉及び単子葉一年生植物種の
各々の種子及び／又は多年生植物種については生
長能力のあるむかごを所定数ほどその土の上に置
き、土表面に押し込む。種子及び／又はむかごを
土で覆い平らにする。皿を温室内の床箱の上に置
き、必要量の水を下から補給する。植物が目的と
るす世代（２−３週令）に達したら、各皿をそれ
ぞれ噴霧室に移し、注記の使用割合で170.3kPa
（10psig）の噴霧圧で作動する噴霧器で噴霧する。
噴霧液には乳化剤を約0.4容量％含む噴霧液又は
懸濁液を与える量の乳化剤混合物が含まれてい
る。噴霧溶液又は懸濁上記は表に示す割合に相当
する活性成分の適用量を与えるのに足りる量の候
補化合品を含んでおり、一方全量で1870L／Ha
（200ガロン／エーカー）に相当する量の溶液又は
懸濁液を適用する。皿は温室に戻し、以前と同様
に水を補給し、対照と比較しての植物への害を、
噴霧から約10−14日目（通常11日目）に観察し、
ある場合にはさらに24−28日目（通常25日目）に
も観察した。これら後者の観察は表の実施例番号
の欄に続く星印（＊）によつて示される。 第４表で用いる発芽後除草活性指標は以下の通
りである。 植物反応 指標 ０−24％抑制 ０ 25−49％抑制 １ 50−74％抑制 ２ 75−99％抑制 ３ 100％抑制 ４ 播種しないな種 − 播種した種、データなし Ｎ
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 上記データから分かるごとく、化合物のいくつ
かはある種の作物には全く安全であると考えら
れ、よつてこれらの作物中の雑草の選択的抑制に
用いることができる。 適用前に稀釈を要する濃縮物を含め、本発明の
除草組成物は少なくとも１種の活性成分と液体も
しくは固体の補助剤とを含有する。組成物は活性
成分と稀釈剤、増量剤、担体を含む補助剤とを混
合し、各剤を調製して微細粒剤、粒剤、小丸剤、
溶液、分散液もしくは乳濁液の形の組成とするこ
とによつて製造される。かくのごとく、活性成分
は微細固体（細粒化固体）、有機起源の液体、水、
湿潤剤、分散剤、乳化剤又はこれらの適当な組合
せのような補助剤と共に用いることができる。 適当な湿潤剤はアルキルベンゼン及びアルキル
ナフタレンスルホネート、硫酸化脂肪族アルコー
ル、アミンもしくは酸アミド、イソチオン酸ナト
リウムの長鎖酸エステル、スルホコハク酸ナトリ
ウムのエステル、硫酸化もしくはスルホン化され
た脂肪酸エステル、石油スルホネート、スルホン
化植物油、ジターシヤリイアセチレングリコー
ル、アルキルフエノール（特にイソオクチルフエ
ノール及びノニルフエノール）のポリオキシエチ
レン誘導体及びヘキシトール無水物（例えばソル
ビタン）のモノ高級脂肪酸エステルのポリオキシ
エチレン誘導体を包含する。適当な分散剤はメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニン
スルホン酸ナトリウム、高分子アルキルナフタレ
ンスルホネート、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、及びポリメチレンビスナフタレンスルホネー
トである。 水和剤は１種もしくはそれ以上の活性成分、不
活性固体増量剤、及び１種もしくはそれ以上の水
和分散剤を含有する水分散性組成物である。不活
性固体増量剤は通常鉱物起源のものであり、例え
ば天然粘土、硅藻土、及びシリカ等からの合成鉱
物である。かかる増量剤の例はカオリナイト、ア
タパルジヤイト粘土及び合成ケイ酸マグネシウム
である。本発明の水和剤組成物は通常約0.5−60
部（好ましくは５−20部）の活性成分、約0.25−
25部（好ましくは１−15部）の湿潤剤、約0.25−
25部（好ましくは1.0−15部）の分散剤及び５−
約95部（好ましくは５−50部）の不活性固体増量
剤を含むが、ここですべての部は全組成物の重量
による。必要な場合は、約0.1−2.0部の固体不活
性増量剤を腐食防止剤もしくは消泡剤又はその両
方で置き代えることができる。 他の製剤は適当な増量剤の上の0.1−60重量％
の活性成分よりなる粉剤濃縮物（dust
concentration）を包含する。これらの粒剤は適
用に際し約0.1−10重量％の範囲の濃度に希釈さ
れる。 水懸濁液もしくは乳濁液は水不溶性活性成分及
び乳化剤の非水溶液を水と共に均一になるまで攪
拌し、ついで均質化して非常に細かく砕かれた粒
子の安定を乳濁液とすることによつて製造するこ
とができる。得られる濃縮水懸濁液はその極端に
小さな粒径によつて特徴づけられ、その結果希釈
され噴霧されたとき、被覆が非常に均一である。
これらの製剤の適当な濃度は約0.1−60重量％
（好ましくは５−50重量％）の活性成分を含有す
るが、上限は溶媒への活性成分の溶解度限界によ
つて決定される。 濃縮物は通常界面活性剤を伴つた水非混和性も
しくは部分的水非混和性溶媒中への活性成分の溶
液である。本発明の活性成分のための適当な溶媒
はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、炭化水素、及び水非
混和性エーテル、エステルもしくはケトンを包含
する。しかしながら、他の高強度液体濃縮物
（high strength liquid concentrate）も活性成分
を溶媒に溶解し、ついで例えば灯油で希釈して噴
霧濃度とすることによつて調製することができ
る。 濃縮物組成物は一般に約0.1−95部（好ましく
は５−60部）の活性成分、約0.25−50部（好まし
くは１−25部）の界面活性剤、及び要すれば約４
−94部の溶媒を含有する。ここですべての部は乳
化し得る油の全重量に基く重量による。 粒状物は不活性で細かく砕かれた粒子増量剤よ
りなる基礎マトリツクスに接着するか分配された
活性成分よりなる物理的に安定な粒子状組成物で
ある。粒子からの活性成分の浸出を助けるために
前記したごとき界面活性剤を組成物中に存在させ
ることができる。天然粘土、ピロフイライト、イ
ライト及びバーミキユライトは使用し得る粒子状
鉱物増量剤の例である。好ましい増量剤は多孔
性、吸収性の予め成型した粒子、例えば予め成形
され篩分けされた粒子状アタパルガイトもしくは
熱膨張させた粒子状バーミキユライト；及び細か
く砕いた、カオリン粘土、水和アタパルガイトも
しくはベントナイト粘土のような粘土である。こ
れらの増量剤は活性成分と共に噴霧するが混合し
て除草粒剤とする。 本発明の粒状組成物は粘土100重量部に対し活
性成分約0.1−約30重量部及び粒子状粘土100重量
部に対し界面活性剤０−約５重量部を含有するこ
とができる。 本発明の組成物は補助剤として又は上記補助剤
と組合せて使用される他の添加物、例えば肥料、
他の除草剤、他の農薬（Pesticides）、毒性緩和
剤等を含有してもよい。本発明の活性成分との組
合せで有用な化学品は、例えばトリアジン類、尿
素類、カルバメート類、アセタミド類、アセトア
ニリド類、ウラシル類、酢酸もしくはフエノール
誘導体、チオカルバメート類、トリアゾール類、
安息香酸類、ニトリル類、ビフエニルエステル類
等である。具体的には以下の通り。 複素環窒素／イオウ誘導体 ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン ２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−
ｓ−トリアジン ３−イソプロピル−1H−２，１，３−ベンゾ
チアジアジン−４−（3H）−オン２，２−ジオ
キシド ３−アミノ−１，２，４−トリアゾール ６，７−ジヒドロジピリド（１，２−α：2′，
1′−ｃ）−ピラジジニウム（pyrazidiinium）塩 ５−ブロモ−３−イソプロピル−６−メチルウ
ラシル１，1′−ジメチル−４，4′−ビピリジニ
ウム ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−３−キ
ノリンカルボン酸 ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコニチ
ン酸イソプロピルアミン塩 ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−ト
ルイル酸メチル及び２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）−ｐ−トルイル酸メチル 尿素類 Ｎ−（４−クロロフエノキシ）フエニル−Ｎ，
Ｎ−ジメチル尿素 Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（３−クロロ−４−メ
チルフエニル）尿素 ３−（３，４−ジクロフエニル）−１，１−ジメ
チル尿素 １，３−ジメチル−３−（２−ベンゾトリアゾ
リル）尿素 ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素 １−ブチル−３−（３，４−ジクロロフエニル）
−１−メチル尿素 ２−クロロ−Ｎ〔（４−メトキシ−６−メチル−
３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボ
ニル〕−ベンゼンスルホンアミド ２−（（（（（４，６−ジメチル−２−ピリミジニ
ル）アミノ）カルボニル）アミノ）スルホニ
ル）安息香酸メチル ２−〔メチル２−（（（（（４，６−ジメチル−２−
ピリミジニル）アミノ）カルボニル）アミノ）
スルホニル）〕安息香酸エチル ２−〔（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル）アミノカルボニル）アミノスルホニルメ
チル〕安息香酸メチル ２−（（（（（４−メトキシ−６−メチル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）アミノ）カルボニ
ル）アミノ）スルホニル）安息香酸メチル カルバメート類／チオカルバメート類 ジエチルジチオカルバミド酸２−クロロアリル Ｓ−（４−クロロベンジル）Ｎ，Ｎ−ジエチル
チオカルバメート Ｎ−（３−クロロフエニル）カルバミド酸イソ
プロピル Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバミド酸
Ｓ−２，３−ジクロロアリル Ｓ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバメート Ｎ，Ｎ−ジプロピルチオールカルバミド酸Ｓ−
プロピル Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルチオールカルバミド酸
Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル アセタミド類／アセトアニリド類／アニリン類／
アミド類 ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエニルアセト
アミド Ｎ−〔２，４−ジメチル−ｓ−〔〔（トリフルオロ
メチル）スルホニル〕アミノ〕フエニル〕アセ
トアミド Ｎ−イソプロピル−２−クロロアセトアニリド 2′，6′−ジエチル−Ｎ−メトキシメチル−２−
クロロアセトアニリド 2′−メチル−6′−エチル−Ｎ−（２−メトキシ
プロ−２−イル）−２−クロロアセトアニリド α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ
−Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン Ｎ−（１，１−ジメチルプロビニル）−３，５−
ジクロロベンズアミド 酸類／エステル類／アルコール類 ２，２−ジクロロプロピオン酸 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸 ２−〔４−（２，４−ジクロロフエノキシ）フエ
ノキシ〕プロピオン酸メチル ３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸 ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸 ２，３，６−トリクロロフエニル酢酸 Ｎ−１−ナフチルフタルアミド酸 ５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）
フエノキシ〕−２−ニトロ安息香酸ナトリウム ４，６−ジニトロ−ｏ−sec−ブチルフエノー
ルＮ−（ホスホノメチル）グリシン及びその塩 ２−〔４−〔（５−（トリフルオロメチル）−２−
ピリジニル）オキシ〕フエノキシ〕−プロパン
酸ブチル エーテル類 ２，４−ジクロロフエニル−４−ニトロフエニ
ルエーテル ２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−
トリル−３−エトキシ−４−ニトロジフエニル
エーテル ５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エノキシ）−Ｎ−メチルスルホニル２−ニトロ
ベンズアミド ５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）
フエノキシ〕−２−ニトロ安息香酸1′−（カルボ
エトキシ）エチル その他 ２，６−ジクロロベンゾニトリル メタンアルソン酸モノナトリウム メタンアルソン酸ジナトリウム ２−（２−クロロフエニル）メチル−４，４−
ジメチル−３−イソキサゾリジノン ７−オキサビシクロ（2.2.1）ヘプタン、１−
メチル−４−（１−メチル−エチル）−２−（２
−メチルフエニルメトキシ）−、エキソ− 活性成分と組合せで有用な肥料は、例えば硝酸
アンモニウム、尿素、カリ（potash）及び過リ
ン酸石炭（superphosphate）を包含する。他の
有用な添加物はその中で植物体が根を張り生長す
る物質、例えばたい肥、こやし、腐植土、砂等を
包含する。 上記したタイプの除草製剤のいくつかの実施太
陽を以下に示す。 乳化性濃縮物 重量％ Ａ 実施例３の化合物 11.0 芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基の有機リン
酸塩錯体のフリー酸（例えばGAFAC RE−
610，GAFCorp.の登録商標） 5.59 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
とブタノールとのブロツク共重合体（例え
ば、Tergitol XH，Union Carbide Corp.
の登録商標） 1.11 フエノール 5.34 モノクロロベンゼン 76.96 100.00 重量％ Ｂ 実施例14の化合物 25.00 芳香族もしくは脂肪族疎水性塩基の有機リン
酸塩錯対のフリー酸（例えばGAFAC RE−
610） 5.00 ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン
とブタノールとのブロツク共重合体（例えば
Tergitol XH） 1.60 フエノール 4.75 モノクロベンゼン 63.65 100.00 流動剤（flowablos） 重量％ Ａ 実施例24の化合物 25.00 メチルセルロース 0.3 シリカエーロゲル 1.5 リグノスルホン酸ナトリウム 3.5 ソジウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレー
ト（taurate） 2.0 水 67.7 100.00 Ｂ 実施例18の化合物 45.0 メチルセルロース 0.3 シルカエーロゲル 1.5 リグノスルホン酸ナトリウム 3.5 ソジウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレー
ト 2.0 水 47.7 100.00 水和剤 重量％ Ａ 実施例５の化合物 25.0 リグノスルホン酸ナトリウム 3.0 ソジウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレー
ト 1.0 無定形シリカ（合成） 71.0 100.00 重量％ Ｂ 実施例21の化合物 80.00 スルホコハク酸ジオクチルナトリウム 1.25 リグノスルホン酸カルシウム 2.75 無定形シリカ（合成） 16.00 100.00 Ｃ 実施例６の化合物 10.0 リグノスルホン酸ナトリウム 3.0 ソジウムＮ−メチル−Ｎ−オレイル−タウレ
ート 1.0 カオリナイト粘土 86.0 100.00 粉剤 重量％ Ａ 実施例13の化合物 2.0 アタパルガイト 98.0 100.00 Ｂ 実施例10の化合物 60.0 モンモリロナイト 40.0 100.00 Ｃ 実施例54の化合物 30.0 エチレングリコール 1.0 ベントナイト 69.0 100.00 重量％ Ｄ 実施例62の化合物 1.0 硅藻土 99.0 100.00 粒剤 重量％ Ａ 実施例52の化合物 15.0 粒状アタパルガイト（20／40メツシユ） 85.0 100.00 Ｂ 実施例70の化合物 30.0 硅藻土（20／40） 70.0 100.00 重量％ Ｃ 実施例58の化合物 1.0 エチレグリコール 5.0 メチレンブルー 0.1 ピロフイライト 93.9 100.00 Ｄ 実施例46の化合物 5.0 ピロフイライト（20／40） 95.0 100.00 本発明に従つて操作する場合には、本発明化合
物の有効量を種子もしくは生長能力のあるむかご
を含む土に適用するか、又は便利なやり方で土壌
媒体中に入れることもできる。液体組成物や粒子
状固体組成物の土への適用は常法によつて、例え
ば動力ダスタ（power dusters）、ブーム及び手
動噴霧機、及び噴霧ダスタによつて行うことがで
きる。組成物は低用量でも有効なので、飛行機か
ら粉剤としてもしくは噴霧として適用することも
できる。 活性成分の正確な使用量は種々の因子、例えば
植物種及びその生長段階、土の型及び状態、降雨
量及び使用する特定化合物による。土への発芽前
適用の場合には、通常約0.02−約11.2Kg／ha、好
ましくは約0.1−約5.60Kg／haの用量が用いられ
る。ある場合にはより低い又はより高い割合を用
いることもできる。当業者は上記実施例を含む本
明細書から、特定の場合に適用すべき最適量を容
易に決定することができる。 「土」の語はWebster′s New International
Dictionary第２版、完備版（Unabridged）
（1961）に定義されたすべての慣習的「土」を含
むもつとも広い意味で用いられる。従つて、この
語はその中で植物が根を張り生長することができ
るあらゆる物質又は媒体に関し、大地のみなら
ず、植物生長を支えるに敵したたい肥、こやし、
牛馬ふん、腐植土、砂等を包含する。 本発明は具体的な形容に関して記述されている
が、その詳細は限定的に解されるべきではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 【化】 ｛式中、ＹはＯ及びＳから選ばれ、R1及びR4
    は独立にフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル
    及びC1−C4アルキルから選ばれ（ただし、R1及
    びR4が共にC1−C4アルキルである場合を除く）、
    R2は水素、低級アルキル、ハロアルキル、アル
    ケニル、アルキニル、ハロアルケニル及びカチオ
    ンから選ばれ、R3はC1−C5アルキル、シクロア
    ルキル、シクロアルキルアルキル、ヒドロキシ及
    びアルコキシから選ばれ；Ｘは ａ ハロゲン、 ｂ【式】 〔式中、R6はＨ、 【化】 【式】及び−CH2R13 （式中、R9はC1−C4アルキルであり、R11は
    Ｈ及びC1−C4アルキルから選ばれ、R12はR1及
    び低級ハロアルキルから選ばれ（ここでR1は
    C1−C4アルキルである）、R13は水素、アルキ
    ルもしくはハロアルキルである）から選ばれ
    る〕、 ｃ −N3、 ｄ【式】 〔式中、R8はＨ、アルキル及びCF3から選ば
    れ、R10はＦ、Cl、−OR1、−SR1、−NHR1、−
    Ｎ（R1）2、フエニル、置換フエニル及び
    【式】（ここでR1は上記と同義であ る）から選ばれる〕、 ｅ −Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、 ｆ −NO2、 ｇ 【化】 ｈ 【化】 ｉ【式】 （式中、R1は上記と同義である）、 ｊ【式】 （式中、R14及びR15は独立に水素及びアルキ
    ルから選ばれる）、及び ｋ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から選ばれる｝を有する化合物。 ２ R1がCF3で、R4がCF2Ｈである、特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ３ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請求
    の範囲第２項記載の化合物。 ４ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第２項
    記載の化合物。 ５ Ｘが【式】である、特許請求の範囲 第２項記載の化合物。 ６ Ｘが【式】である、特許請求の範 囲第２項記載の化合物。 ７ Ｘが【式】である、特許請求の範 囲第２項記載の化合物。 ８ Ｘが−N3である、特許請求の範囲第２項記
    載の化合物。 ９ Ｘが【式】である、特許請求の範 囲第２項記載の化合物。 １０ R1がCF2Ｈで、R4がCF3である、特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。 １１ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第１
    ０項記載の化合物。 １２ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第１０項記載の化合物。 １３ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請
    求の範囲第１０項記載の化合物。 １４ R1がCF3で、R4がCH3である、特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 １５ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第１４項記載の化合物。 １６ 構造式 【化】 ｛式中、ＹはＯ及びＳから選ばれ、R1及びR4
    は独立にフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル
    及びC1−C4アルキルから選ばれ（ただし、R1及
    びR4が共にC1−C4アルキルである場合を除く）、
    R2は水素、低級アルキル及びカチオンから選ば
    れ、R3はC1−C5アルキル、シクロアルキル、シ
    クロアルキルアルキル、ヒドロキシ及びアルコキ
    シから選ばれ；Ｘは ａ ハロゲン、 ｂ【式】 〔式中、R6はＨ、 【化】 【式】及び−CH2R13 （式中、R9はC1−C4アルキルであり、R11は
    Ｈ及びC1−C4アルキルから選ばれ、R12はR1及
    び低級ハロアルキルから選ばれ（ここでR1は
    C1−C4アルキルである）、R13は水素、アルキ
    ルもしくはハロアルキルである）から選ばれ
    る〕、 ｃ −N3、 ｄ【式】 〔式中、R8はＨ、アルキル及びCF3から選ば
    れ、R10はＦ、Cl、−OR1、−SR1、−NHR1、−
    Ｎ（R1）2、フエニル、置換フエニル及び
    【式】（ここでR1は上記と同義であ る）から選ばれる〕、 ｅ −Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、 ｆ −NO2、 ｇ 【化】 ｈ 【化】 ｉ【式】 （式中、R1は上記と同義である）、 ｊ【式】 （式中、R14及びR15は独立に水素及びアルキ
    ルから選ばれる）、及び ｋ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から選ばれる｝を有する化合物を含有する除草組
    成物。 １７ R1がCF3で、R4がCF2Ｈである、特許請求
    の範囲第１６項記載の組成物。 １８ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請
    求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第１
    ７項記載の組成物。 ２０ Ｘが【式】である、特許請求の範 囲第１７項記載の組成物。 ２１ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第１７項記載の組成物。 ２２ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第１７項記載の組成物。 ２３ Ｘが−N3である、特許請求の範囲第１７
    項記載の組成物。 ２４ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第１７項記載の組成物。 ２５ R1がCF2Ｈで、R4がCF3である、特許請求
    の範囲第１６項記載の組成物。 ２６ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第２
    ５項記載の組成物。 ２７ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第２５項記載の組成物。 ２８ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請
    求の範囲第２５項記載の組成物。 ２９ R1がCF3で、R4がCH3である、特許請求の
    範囲第１６項記載の組成物。 ３０ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第２９項記載の化合物。 ３１ 構造式 【化】 ｛式中、ＹはＯ及びＳから選ばれ、R1及びR4
    は独立にフツ素化メチル、クロロフツ素化メチル
    及びC1−C4アルキルから選ばれ（ただし、R1及
    びR4が共にC1−C4アルキルである場合を除く）、
    R2は水素、低級アルキル及びカチオンから選ば
    れ、R3はC1−C5アルキル、シクロアルキル、シ
    クロアルキルアルキル、ヒドロキシ及びアルコキ
    シから選ばれ；Ｘは ａ ハロゲン、 ｂ【式】 〔式中、R6はＨ、 【化】 【式】及び−CH2R13 （式中、R9はC1−C4アルキルであり、R11は
    Ｈ及びC1−C4アルキルから選ばれ、R12はR1及
    び低級ハロアルキルから選ばれ（ここでR1は
    C1−C4アルキルである）、R13は水素、アルキ
    ルもしくはハロアルキルである）から選ばれ
    る〕、 ｃ −N3、 ｄ【式】 〔式中、R8はＨ、アルキル及びCF3から選ば
    れ、R10はＦ、Cl、−OR1、−SR1、−NHR1、−
    Ｎ（R1）2、フエニル、置換フエニル及び
    【式】（ここでR1は上記と同義であ る）から選ばれる〕、 ｅ −Ｎ＝Ｓ＝Ｏ、 ｆ −NO2、 ｇ 【化】 ｈ 【化】 ｉ【式】 （式中、R1は上記と同義である）、 ｊ【式】 （式中、R14及びR15は独立に水素及びアルキ
    ルから選ばれる）、及び ｋ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から選ばれる｝を有する化合物を植物領域に適用
    することを特徴とする、除草方法。 ３２ R1がCF3で、R4がCF2Ｈである、特許請求
    の範囲第３１項記載の方法。 ３３ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請
    求の範囲第３２項記載の方法。 ３４ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第３
    ２項記載の方法。 ３５ Ｘが【式】である、特許請求の範 囲第３２項記載の方法。 ３６ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第３２項記載の方法。 ３７ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第３２項記載の方法。 ３８ Ｘが−N3である、特許請求の範囲第３２
    項記載の方法。 ３９ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第３２項記載の方法。 ４０ R1がCF2Ｈで、R4がCF3である、特許請求
    の範囲第３１項記載の方法。 ４１ Ｘが−NH2である、特許請求の範囲第４
    ０項記載の方法。 ４２ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第４０項記載の方法。 ４３ ＸがCl、Br及びＩから選ばれる、特許請
    求の範囲第４０項記載の方法。 ４４ R1がCF3で、R4がCH3である、特許請求の
    範囲第３１項記載の方法。 ４５ Ｘが【式】である、特許請求の 範囲第４４項記載の方法。
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