JPH0586762B2

JPH0586762B2 -

Info

Publication number: JPH0586762B2
Application number: JP60183954A
Authority: JP
Inventors: Takeo Matsumoto; Godo Irukayama; Osamu Nakachi; Eiichi Yamada
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1993-12-14
Also published as: JPS6245509A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明は光硬化性歯科用組成物に関し、更に詳
細には光の照射により重合硬化し、歯冠用材料、
義歯床用材料、歯科接着性修復用材料、歯科印象
用材料などとして利用できる光硬化性歯科用組成
物に関する。〈従来の技術及び問題点〉従来、歯科用組成物としては、ベゾイルペルオ
キシドなどの有機過酸化物を重合開始剤とする加
熱重合型や、ベンゾイルペルオキシドと第３アミ
ンを組み合わせたレドツクス系の重合開始剤を用
いた常温硬化型が知られている。ところが、加熱
重合型や常温硬化型では、粉−液タイプあるいは
ペースト−ペーストタイプの練和方式であるため
に、硬化したレジン中に起泡が入りやすく、機械
強度や耐水性が低下する欠点があつた。また加熱
重合型では重合操作が繁雑で長時間要すること
や、常温硬化型では硬化が早すぎて操作時間が短
いなど臨床操作性の点でも問題があつた。また、一方光重合開始剤を用いたワンペースト
型の歯科用組成物も知られているが、機械強度、
特に曲げ強度が不足すると共に臨床操作性にも劣
るという欠点がある。〈発明の目的〉本発明の目的は、表面の粘着性が低下し、臨床
操作性が良好であり、且つ曲げ強度などの機械的
強度が大なる光硬化性歯科用組成物を提供するこ
とにある。〈問題点を解決するための手段〉本発明によれば、エチレン性不飽和化合物と、
光重合開始剤と、微細無機充填材粒子と、高分子
界面活性剤としての共重合体とを含み、前記高分
子界面活性剤が下記の一般式〔〕

【化】（式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素
数１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わ
し、ｎは１〜15の整数を示す）にて示される不飽
和単量体と該単量体と共重合し得る不飽和エステ
ルとを共重合して得られる共重合体であることを
特徴とする光硬化性歯科用組成物が提供される。以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明に使用されるエチレン性不飽和化合物と
しては従来から歯科用組成物に用いられているエ
チレン性不飽和化合物が全て使用できるが、その
例としては、メタクリル酸誘導体、たとえばメチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタ
クリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル〕プロパン、１，２−ビス（３−メタクリロキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシフエニル）プロパ
ン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリキシプ
ロパン、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメー
ト、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−ｔ−ブ
チルフエノキシプロピルメタクリレート、メタク
リロキシエチルフエニルホスホリツクアシツド、
４−メタクリロキシエチルトリメリテートアンハ
イドライド又はこれらの混合物などがある。この
他にアクリル酸誘導体、スチレンとその誘導体、
マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体なども本発明
に利用できる。更に（メタ）アクリレート基、マ
レート基、フマレート基、アリル基等をもつ重合
性オリゴマーなども本発明に利用できる。本発明に使用される光重合開始剤としては、例
えばベンゾフエノン、ベンゾインアルキルエーテ
ルなどが紫外線硬化に使用できる。また350〜
450nmの波長では、下記の一般式〔〕で示され
るベンゾフエノン基含有多価ペルオキシエステル
類が使用できる。

【化】（式中、R₁，R₁′はそれぞれ同一若しくは異なる
基であつて炭素数４から８の第３アルキル基また
は炭素数９から12の第３アラルキル基、R₂，
R₂′はそれぞれ同一若しくは異なる原子若しくは
基であつて水素原子、炭素数４から８の第３アル
コキシ基または炭素数９から12の第３アラルキル
オキシ基を表わす。）一般式〔〕で示されるベンゾフエノン基含有
多価ペルオキシエステル類の具体例としては、た
とえば３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，3′，
４，4′−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テトラ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
エノン、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−オクチル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，
3′，４，4′−テトラ（クミルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テトラ
（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）
ベンゾフエノン、３，3′−ジカルボキシ−４，
4′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフエノン、３，3′−ジカルボキシ−４，4′−ジ
（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフ
エノンなどがある。更に、400nm以上の可視光での硬化には、一般
式〔〕で示されるベンゾフエノン基含有多価ペ
ルオキシエステル類と下記一般式〔〕で示され
るピリリウム塩、又はチオピリリウム塩を組み合
わせた光重合開始剤が使用できる。

【式】（式中、R₁，R₂，R₃は各々同一若しくは異なる
原子又は基であつて水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、スチ
リル基、アルコキシ基、フエニル基、ナフチル
基、アルキルフエニル基、アルコキシフエニル
基、ヒドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニ
トロフエニル基、アミノフエニル基、アルキルア
ミノフエニル基、アルキルアミノスチリル基、ニ
トロ基、アミノ基または水酸基を表わし、Ｘは酸
素原子または硫黄原子を表わし、Ｙはアニオン官
能基を表わす。）一般式〔〕で示される化合物の具体例として
は、例えば４−（４−ブトキシフエニル）−２，６
−ビス（４−メトキシフエニル）ピリリウムパー
クロレート、４−（４−ブトキシフエニル）−２，
６−ジフエニルチオピリリウムフルオロボレー
ト、４−（４−ブトキシフエニル）−２，６−ビス
（４−メトキシフエニル）チオピリリウムフルオ
ロボレートなどがある。また一般式〔〕で示されるベンゾフエノン基
含有多価ペルオキシエステル類にα−ジケトン類
を組み合わせてなる光重合開始剤も400nm以上の
可視光硬化に使用できる。α−ジケトン類として
は、例えばアセナフテンキノン、９，10−フエナ
ントレンキノン、カンフアーキノン、β−ナフト
キノンなどがある。 α−ジケトン類に還元剤を併用した光重合開始
剤も400nm以上の可視光硬化に使用できる。還元
剤としては、アミン類やバルビツル酸誘導体など
がある。本発明にて用いることのできる微細無機充填材
粒子としては、平均粒径１〜100μmを有する無機
充填材粒子を好ましく用いることができる。無機
充填材粒子としては、例えばリン灰石、ソーダガ
ラス、石英、シリカ、硼珪酸ガラス、アルミナ、
酸化バリウム、ジルコニウムガラス又はこれらの
混合物を挙げることができる。特にジメチルジク
ロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチル
トリメトキシシラン、シリコーンオイルなどの処
理剤で疎水化処理した平均粒径１〜100μｍのシ
リカが、光透過性、耐水性、チキソトロピー性の
点で好ましい。本発明では更に高分子界面活性剤として前述の
ように下記の一般式〔〕

【化】（式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素
数１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わ
し、ｎは１〜15の整数を示す）で示される不飽和
単量体と該単量体と共重合し得る不飽和エステル
とを共重合して得られる共重合体を用いる。式
中、ｎが16以上となると親水性が高くなり、製品
の耐水性が低下する。一般式〔〕で示される不飽和単量体の具体例
としては、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシエチルオキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、イソブトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、イソブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フエ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートまたはこれらの混合物などがある。また、該単量体と光重合し得る不飽和エステル
としては（メタ）アクリル酸エステル、たとえば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物
などを挙げることができる。本発明の歯科用組成物では、前記エチレン性不
飽和化合物、前記微細無機充填材粒子及び前記共
重合体の全量が100重量部となるように、前記エ
チレン性不飽和化合物の１種または２種以上を30
〜80重量部と、微細無機充填材粒子の１種又は２
種以上を10〜50重量部と前記共重合体の１種又は
２種以上を0.1〜20重量部とを有効成分として含
有させるのが望ましく、この範囲外ではペースト
に粘着性がでたり、粘性が低下して形状安定性が
無かつたり、ペースト状態にならなかつたりして
好ましくない。本発明では前述のエチレン性不飽和化合物100
重量部に対して光重合開始剤0.01〜５重量部含ま
せるのが望ましい。0.01重量部未満では充分硬化
せず、また５重量部を越えると、組成分中に溶解
しなかつたり、硬化物の物性が低下することがあ
り好ましくない。本発明の歯科用組成物は、必要に応じて前記無
機充填材の他に、ソーダガラス、石英、シリカゲ
ル、硼珪酸ガラス、アルミナ及び放射性不透明充
填材料、例えば酸化バリウム及びジルコニウムガ
ラスなどを適宜加えて用いてもよい。またこれら
の充填材は球状、微粉末状、微小板、繊維、ホイ
スカーであつてもよいし又は不規則な形状を有し
ていてもよい。さらに必要ならば上述の成分の他
に、重合禁止剤、酸化防止剤、案定剤、顔料、染
料などを必要に応じ適量添加してもよい。本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含有
し、紫外光、可視光の照射により重合硬化が可能
である。この様な光源としては、水銀ランプ、蛍
光ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タ
ングステンランプ、レーザーなどがある。本発明の歯科用組成物は予め供給者によりワン
ペーストに混合され、遮光された容器にいれて医
師、歯科技工士に供給される。医師または歯科技
工士は本発明の歯科用組成物を塗布し、充填また
は成型した後、照射機より放射される光により重
合硬化させることもできる。〈発明の効果〉本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含む
ワンペースト型の光硬化性歯科用組成物であつ
て、特定の高分子界面活性剤が組成物中に共存す
るために、適度な粘性を有し、また表面の粘着性
が低下して臨床操作性が向上し、更に曲げ強度の
点でも優れている。〈実施例〉以下製造例、実施例及び比較例により本発明を
更に詳しく説明する。これらの実施例は説明の目
的で述べるものであつて本発明になんらの制限を
加えるものではない。高分子界面活性剤の製造例表−１に示した組成比の共重合体を、溶媒にベ
ンゼン、重合開始剤に２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリルを用いた通常の溶液重合法により合成
した。更に石油エーテルにより沈澱させて、固体
状の共重合体を得た。各々の共重合体のGPC法
による重量平均分子量を表−１に示す。ペーストの製造例表−２に示した組成比で、エチレン性不飽和化
合物に所定の光重合開始剤と共重合体を溶解し
た。この溶液をニーダーに仕込み、微細無機充填
材粒子を徐々に添加して常圧で２時間混練した。
更に200mmHg以下に減圧して脱泡しながら２時間
混練してペーストを得た。実施例１〜７表−２に示した組成比のペーストについて、ハ
ロゲンランプ（150W）４灯を有する照射機によ
り所定の時間光を照射して硬化物の曲げ強度を下
記の様に測定した。またペースト表面の粘着性に
ついて指触により観察した。比較例１〜２共重合体を含有しない組成物について、実施例
と同様な試験を行つた。結果を表−２に示す。試験方法は次の通りに行つた。曲げ強度の測定所定のステンレス製の金型にセロハンを敷い
て、その上にペーストを圧入した。その上面にセ
ロハンを置き、さらにスライドグラスを圧接して
ペースト表面を均一平面とした。スライドグラス
を除去し、上面から光を２分間照射して充分に硬
化させた。硬化したレジンを金型から取り出し、
長さ60mm、幅10mm、厚さ2.5mmの平板に研削した
ものを試験体とした。ペーストを光重合してか
ら、24時間後に曲げ試験した。試験体の支点間距
離は50mmとし、オートグラスに装着した曲げ試験
装置を用いてクロスヘツドスピード２mm／分で測
定した。曲げ強さは次式により求めた。曲げ強さ〔Kg／cm²〕＝3FI／2bd² ただし、Ｆ：試験体に加えられた最大応力Ｉ：支点間距離ｂ：試験体の幅ｄ：試験体の厚さ５個の試験体の平均値を曲げ強さとし、表−２
に結果を示す。

【表】

【表】表−２より、本発明の組成物が表面粘着性が無
く臨床操作性に優れ、また硬化物の曲げ強度にお
いても優れていることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤
と、微細無機充填材粒子と、高分子界面活性剤と
しての共重合体とを含み、前記高分子界面活性剤
が下記の一般式【化】（式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素
数１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わ
し、ｎは１〜15の整数を示す）にて示される不飽
和単量体と該単量体と共重合し得る不飽和エステ
ルとを共重合して得られる共重合体であることを
特徴とする光硬化性歯科用組成物。２前記エチレン性不飽和化合物、前記微細無機
充填材粒子及び前記共重合体の全量が100重量部
となるように前記エチレン性不飽和化合物が30〜
80重量部、前記微細無機充填材粒子が10〜50重量
部、前記共重合体が0.1〜20重量部含まれること
を特徴とするる特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３前記微細無機充填材粒子が１〜100μmの平均
粒径を有する疎水化処理したシリカであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の組成物。