JPH0442363B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は光の照射により重合硬化が可能なワン
ペースト型歯科用組成物に関する。本発明におい
て歯科用組成物とは、エチレン性不飽和化合物を
含んでなる歯冠用材料、義歯床用材料、歯科接着
性修復用材料、歯科印象用材料などを包含する。
本発明は特に機械強度、低収縮性、臨床操作性の
点で優れたワンペースト型の光硬化性歯科用組成
物を提供する。 ＜従来の技術＞ 従来、これらの歯科用組成物としては、ベンゾ
イルペルオキシドを重合開始剤とした加熱重合型
や、ベンゾイルペルオキシドと第３アミノとを組
み合せたレドツクス系開始剤を用いた即時重合型
などが知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 前述の加熱重合型や即時重合型では、粉−液タ
イプあるいはペースト−ペーストタイプの練和方
式であるために、硬化したレジン中に気泡が入り
やすく機械強度や耐水性が低下する欠点があつ
た。また加熱重合型では重合操作が繁雑で長時間
要することや、即時重合型では硬化が早くて操作
時間が短いなど臨床操作性の点でも問題があつ
た。この様な欠点の無い歯科用組成物を得る試み
としては、光重合開始剤を用いたワンペースト型
の組成物が知られているが、機械強度、低収縮
性、臨床操作性の全ての点で優れた組成物を得る
ことは困難であつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、前述のような欠点のない歯科用
組成物を得るために研究を重ねた結果、エチレン
性不飽和化合物と、微細無機充填剤粒子と、光重
合開始剤と、下記一般式〔〕 （但し、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数
１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わし、
ｎは１から15の整数である。） で示される不飽和単量体(A)を共重合して得られる
共重合体(B)と、微細有機充填剤粒子(C)とを含んで
なるワンペースト型光硬化性歯科用組成物を提供
する。 以下、本発明につき更に詳細に説明する。 本発明にて使用されるエチレン性不飽和化合物
としては、従来から歯科用組成物に用いられてい
るエチレン性不飽和化合物が全て使用できるが、
その例としては、メタクリル酸誘導体、たとえば
メチルメタクリルート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエリレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、トリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、テトラメチロールメタントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタク
リレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシポリエトキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパン、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシフエニル）プロパン、２−
ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパ
ン、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、２
−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−ｔ−ブチルフ
エノキシプロピルメタクリレート、メタクリロキ
シエチルフエニルホスホリツクアシツド、４−メ
タクリロキシエチルトリメリテートアンハイドラ
イドなどがある。この他にアクリル酸誘導体、ス
チレンとその誘導体、アレイン酸誘導体、フマル
酸誘導体なども本発明に利用できる。更に（メ
タ）アクリレート基、マレート基、フマレート
基、アリル基等を持つ重合性オリゴマーなども本
発明に利用できる。 本発明に使用される微細無機充填剤粒子として
は、好ましくは１〜100ｍμの粒径を有する金属
酸化物であれば全て使用できるが、特にジメチル
ジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オク
チルトリメトキシシラン、シリコーンオイルなど
の処理剤で疎水化処理したシリカが、光透過性、
耐水性、チキサトロピー性の点で好ましい。 本発明に使用される共重合体(B)としては、一般
式〔〕で示される不飽和単量体Ａの共重合体が
全て使用できるが、特に（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体が、機械強度、低収縮性、臨床
操作性の向上において優れている。 一般式〔〕で示される不飽和単量体(A)の具体
例としては、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシエチルオキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、イソブトキシテト
フエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、イソブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フエ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどがある。本発明の共重合体(B)は不飽和単
量体(A)とメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリルート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合により得られ
るが、重合方法としてはラジカル重合開始剤を用
いた通常の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが
商業上の利用には好ましい。また本発明の共重合
体(B)の分子量は、溶解性、低粘着性の点から１〜
50万が好ましい。 本発明に使用される微細有機充填剤粒子(C)とし
ては、透明性に優れ、前記エチレン性不飽和単量
体への溶解性が低いものであれば全て使用できる
が、歯科用としては特にメタクリル酸メチル単位
を含んでなる重合体が、透明性、安全性、安定性
の面で好ましい。本発明の微細有機充填剤粒子(C)
の製造方法としては、通常のラジカル重合開始剤
を用いた懸濁重合、乳化重合などが商業上の利用
には好ましい。また低粘着性、安全性の点から、
分子量５万以上、メタクリル酸メチル単位80重量
％以上、粒径100μ以下のものが好ましい。更に
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどの架橋
剤により交差結合したものは粒子の安定性の点で
優れている。 本発明に使用される光重合開始剤としては、例
えばベンゾフエノン、ベンゾインアルキルエーテ
ルなどが紫外線硬化に使用できる。また350〜
450nｍの波長の光では、下記一般式〔〕で示
されるベンゾフエノン基含有多価ペルオキシエス
テル類が使用できる。 （但し、R₁，R₁′はそれぞれ炭素数４から８の第
３アルキル基または炭素数９から12の第３アラル
キル基、R₂，R₂′はそれぞれ水素原子、炭素数４
から８の第３アルコキシ基または炭素数９から12
の第３アラルキルオキシ基を表わす。） 一般式〔〕で示されるベンゾフエノン基含有
多価ペルオキシエステル類の具体例としは、例え
ば３，3′，４，4′−テトラ−（ｔ−ブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフエノン、３，3′，４，
4′−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）
ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−
ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−オクチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフエノン、３，3′，
４，4′−テトラ（クミルペルオキシカルボニル）
ベンゾフエノン、３，3′，４，4′−テトラ（ｐ−
イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフエノン、カルボニル−ビス−（モノ−ｔ−ブ
チルペルオキシフタレート）、カルボニル−ビス
−（モノ−ｔ−ヘキシルペルオキシフタラート）
などがある。 更に400nｍ以上の可視光の硬化には、有機過
酸化物と一般式〔〕で示されるピリリウム塩又
はチオピリリウム塩とを組み合せた光重合開始剤
が使用できる。 （但し、R₁，R₂，R₃は各々水素原子、ハロゲン、
アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル基、ス
チリル基、アルコキシ基、フエニル基、ナフチル
基、アルキルフエニル基、アルコキシフエニル
基、ヒドロキシフエニル基、ハロフエニル基、ニ
トロフエニル基、アミノフエニル基、アルキルア
ミノフエニル基、アルキルアミノスチリル基、ニ
トロ基、アミノ基または水酸基を表わし、Ｘは酸
素または硫黄を表わし、Ｙはアニオン官能基を表
わす。） 本発明の有機化過酸物の具体例としては、例え
ば前記一般式〔〕で示されるベンゾフエノン基
含有多価ペルオキシエステル類がある。更にメチ
ルエチルケトンペルオキサイド、アセチルアセト
ンペルオキサイド、ターシヤリイブチルハイドロ
ペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロペルオキサイド、ターシヤリイブチルクミルペ
ルオキサイド、アセチルペルオキサイド、ベンゾ
イルペルオキサイド、ターシヤリイブチルペルオ
キシベンゾエート、ジターシヤリイブチルペルオ
キシイソフタレート、トリターシヤリイブチルペ
ルオキシトリメリテートなども使用できる。 一般式〔〕で示される化合物の具体例として
は、例えば４−（４−ブトキシフエニル）−２，６
−ビス（４−メトキシフエニル）ピリリウムパー
クロレート、４−（４−ブトキシフエニル）−２，
６−ジフエニルチオピリリウムフルオロボレー
ト、４−（４−ブトキシフエニル）−２，６−ビス
（４−メトキシフエニル）チオピリリウムフルオ
ロボレートなどがある。 また一般式〔〕で示されるベンゾフエノン基
含有多価ペルオキシエステル類にα−ジケトン類
を組み合わせてなる光重合開始剤も400nｍ以上
の可視光硬化に使用できる。α−ジケトン類とし
ては、アセナフテンキノン、９，10−フエナント
レンキノン、カンフアーキノン、β−ナフトキノ
ンなどがある。 α−ジケトン類に還元剤を併用した光重合開始
剤も400nｍ以上の可視光硬化に使用できる。還
元剤としては、アミン類やバルビツル酸誘導体な
どがある。 本発明の歯科用組成物は、前記エチレン性不飽
和化合物の１種または２種以上を20〜70重量部、
微細無機充填剤粒子の１種または２種以上を10〜
50重量部、微細有機充填剤粒子(C)の１種または２
種以上を10〜40重量部、共重合体(B)の１種または
２種以上を0.1〜20重量部を有効成分として含有
するものが好ましく、この範囲外ではペーストに
粘着性がでたり、粘性が低下して形状安定性が無
かつたり、ペースト状態にならなかつたりして好
ましくない。更に重合開始剤として前記の光重合
開始剤の１種または２種以上を0.01〜５重量部を
有効成分として含有するのが望ましく、0.01重量
部未満では充分硬化せず、また５重量部を越える
と組成物中に溶解しなかつたり、硬化物の物性が
低下したりして好ましくない。 本発明の歯科用組成物は、必要に応じて前記微
細無機充填剤粒子の他に、ソーダガラス、石英、
シリカゲル、硼珪酸ガラス、アルミナ及び放射性
不透明充填材料、例えば酸化バリウム及びジルコ
ニウムガラスなどを適宜加えて用いてもよい。ま
たこれらの充填剤は球状、微粉末状、微小板、繊
維、ホイスカーであつてもよいし又は不規則な形
状を有していてもよい。さらに必要ならば上述の
成分の他に、重合禁止剤、酸化防止剤、安定剤、
顔料、染料などを必要に応じ適宜添加してもよ
い。 本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含有
し、紫外光、可視光の照射により重合硬化が可能
である。この様な光源としては、水銀ランプ、蛍
光ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タ
ングステンランプ、レーザーなどがある。 本発明の歯科用組成物は予め供給者によりワン
ペーストに混合され、遮光された容器に入れて医
師、歯科技工士に供給される。医師または歯科技
工士は本発明の歯科用組成物を塗布、充填または
成型した後、照射機より放射される光により重合
硬化させることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含む
ワンペースト型の光硬化性歯科用組成物であつ
て、特定の共重合体(B)と無機及び有機の充填剤を
含んでいるため、臨床操作性に優れ、また硬化物
の機械強度、低収縮性の点でも優れている。 ＜実施例＞ 以下製造例、実施例および比較例により本発明
を更に詳しく説明する。これらの実施例は説明の
目的で述べるものであつて本発明になんらの制限
を加えるものではない。 共重合体(B)の製造例 メトキシジエチレングリコールモノメタクリレ
ート50重量部、メチルメタクリレート40重量部、
メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリ
レート10重量部の組成比で、重合開始剤として
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、溶媒とし
てベンゼンを用いて通常の溶液重合法により合成
した。更に石油エーテルにより沈澱させて、固体
状の共重合体(B)−１を得た。(B)−１のGPC法に
よる重量平均分子量は15万であつた。同様にメチ
ルメタクリレート60重量部、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）20重
量部、イソブトキシジエチレングリコールモノメ
タクリレート15重量部、ブチルメタクリレート５
重量部の組成比で共重合体(B)−２を合成した。重
量平均分子量は10万であつた。 微細有機充填剤粒子(C)の製造例 メタクリル酸メチル95重量部、メタクリル酸ブ
チル３重量部の組成比で、分散剤としてポバー
ル、炭酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを用い、重量開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシドを用いて通常の懸濁重合法により重合
体粒子を得た。これを沈降分散により分画し、
50μ以下の粒子を集め微細有機充填剤粒子(C)−１
とした。同様にメタクリル酸メチル95重量部、メ
タクリル酸ブチル３重量部、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート２重量部の組成比で、粒径
20μ以下の微細有機充填剤粒子(C)−２を得た。 ペーストの製造例 表−１に示した組成比で、エチレン性不飽和化
合物に所定の光重合開始剤と共重合体(B)を溶解し
た。この溶液をニーダーに仕込、微細無機充填剤
粒子と微細有機充填剤粒子(C)を徐々に添加して常
圧で２時間混練した。更に20mmＨｇ以下に減圧し
て脱泡しながら２時間混練してペーストを得た。 実施例 表−１に示した組成比のペーストについて、ハ
ロゲンランプ（150W）４灯を有する照射機によ
り所定の時間光を照射して硬化物を得た。硬化物
について以下の方法により、衝撃強度、曲げ強
度、重合収縮率を測定した。またペースト表面の
粘着性については指触により観察した。 （衝撃強度） 所定のステンレス製の金型にセロハンを敷い
て、その上にペーストを圧入する。その上面にセ
ロハンを置き、さらにスライドグラスを圧接して
ペースト表面を均一な平面にする。スライドグラ
スを除去し、上面から光を10分間照射して充分硬
化させる。硬化物を金型から取り出し、長さ1.5
mm、幅10mm、厚さ３mmの平板に研削したものを試
験体としする。ペーストを光重合してから、24時
間後に衝撃試験を行つた。試験はダインスタツト
テスタを用い５個の試験体の平均値を衝撃強度と
し表−２に結果を示した。 （曲げ強度） 前述の衝撃強度と同様の手順により硬化物を
得、これを長さ60mm、幅10mm、厚さ2.5mmの平板
に研削したものを試験体とした。ペーストを光重
合してから、24時間後に曲げ試験した。試験体の
支点間距離は50mmとし、オートグラフに装着した
曲げ試験装置を用いてクロスヘツドスピード２
mm／分で測定した。 曲げ強さは次式により求めた。 曲げ強さ〔Kg／cm²〕＝3FI／2bd₂ 但し、Ｆ：試験体に加えられた最大応力 Ｉ：支点間距離 ｂ：試験体の幅 ｄ：試験体の厚さ ５個の試験体の平均値を曲げ強さとし、表−２
に結果を示した。 （重合収縮率） ペーストと前述の衝撃強度と同様の手順により
硬化した硬化物の密度を23℃の純水を用いた水中
置換法で測定し、次式により重合収縮率を求め
た。 α＝（１−ρ_M／ρ_P）×100（％） 但し、ρ_M：ペーストの密度 ρ_P：硬化物の密度 （比較例） 表−１に示した組成物について、実施例と同様
な試験を行つた。結果を表−２に示した。 実施例、比較例により、微細有機充填剤粒子(C)
を含有することにより効果的に重合収縮率が低下
することが明らかである。一方共重合体(B)を含有
しない場合は衝撃強度、曲げ強度の低下が著しい
が、共重合体(B)を含有することにより、衝撃強
度、曲げ強度が向上することが明らかである。ま
たペーストの粘着性の評価からも、本発明の組成
物が機械強度、低収縮性、臨床操作性に優れてい
ることが明らかである。

【表】 ＊ 数字は重量部を示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和化合物と、微細無機充填剤
   粒子と、光重合開始剤と、下記一般式〔〕 （但し、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数
   １〜４のアルキル基またはフエニル基を表わし、
   ｎは１から15の整数である。） で示される不飽和単量体(A)を共重合して得られる
   共重合体(B)と、微細有機充填剤粒子(C)とを含んで
   なるワンペースト型光硬化性歯科用組成物。 ２ 前記微細有機充填剤粒子(C)が100μ以下の粒
   径を有し、80重量％以上のメタクリル酸メチル単
   位を含んでなる重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の歯科用組成物。 ３ 前記共重合体(B)が不飽和単量体(A)と（メタ）
   アクリル酸エステルとの共重合体である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の歯科用組成物。 ４ 前記微細無機充填剤粒子が１〜100ｍμの粒
   径を有する疎水化処理したシリカである特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の歯科用
   組成物。 ５ 前記エチレン性不飽和化合物の１種又は２種
   以上が20〜70重量部、前記微細無機充填剤粒子の
   １種又は２種以上が10〜50重量部、前記微細有機
   充填剤粒子(C)の１種又は２種以上が10〜40重量
   部、前記光重合開始剤の１種又は２種以上が0.01
   〜５重量部、前記共重合体(B)の１種又は２種以上
   が0.1〜20重量部含まれてなる特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第４項記載の歯科用
   組成物。