JPS6245509A - 光硬化性歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は光硬化性歯科用組成物に関し、更に詳細には光
の照射により重合硬化し、歯冠用材料、義歯床用材料、
歯科接着性修復用月料、歯科印象用材料などとして利用
できる光硬化性歯科用組成物に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 従来、歯科用組成物としては、ベゾイルペルオキシドな
どの有機過酸化物を重合開始剤とする加熱重合型や、ベ
ンゾイルペルオキシドと第３アミンを組み合わせたレド
ックス系の重合開始剤を用いた常温硬化型が知られてい
る。ところが、加熱重合型や常温硬化型では、粉−液タ
イプあるいはペースト−ペーストタイプの練和方式であ
るために、硬化したレジン中に起泡が入りゃすく、機械
強度や耐水性が低下する欠点があった。また加熱重合型
では重合操作が繁雑で長時間要することや、常温硬化型
では硬化が早すぎて操作時間が短いなど臨床操作性の点
でも問題があった。

また、−力先重合開始剤を用いたワンペースト型の歯科
用組成物も知られているが、機械強度、特に曲げ強度が
不足すると共に臨床操作性にも劣るという欠点がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、表面の粘着性が低下し、臨床操作性が
良好であり、且つ曲げ強度などの機械的強度が大なる光
硬化性歯科用組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、エチレン性不飽和化合物と、光重合開
始剤と、微細無機充填材粒子と、高分子界面活性剤とし
ての共重合体とを含み、前記高分子界面活性剤が下記の
一般式〔！〕 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ○−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｎ　　”’ｚ
　　’　　・　〔Ｉ〕（式中、Ｒ８は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
基を表わし、ｎは１〜１５の整数を示す）にて示される
不飽和単量体と該単量体と共重合し得る不飽和エステル
とを共重合して得られる共重合体であることを特徴とす
る光硬化性歯科用組成物が提供される。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明に使用されるエチレン性不飽和化合物としては従
来から歯科用組成物に用いられているエチレン性不飽和
化合物が全て使用できるが、その例としては、メタクリ
ル酸誘導体、たとえばメチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、テトラメチロ
ールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、２．２−ビス（４−メタクリ
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビスＣ４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（
３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロ
パン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロ
パン、ジー２−メタクリロキシエチル−２，２゜４−ト
リメチルへキサメチレンジカルバメート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロビルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシプロピルメタク
リレート、メタクリロキシエチルフェニルホスホリック
アシッド、４−メタクリロキシエチルトリメリテートア
ンハイドライド又はこれらの混合物などがある。この他
にアクリル酸誘導体、スチレンとその誘導体、マレイン
酸誘専体、フマル酸誘導体なども本発明に利用できる。

更に（メタ）アクリレート基、マレート基、フマレート
基、アリル基等をもつ重合性オリゴマーなども本発明に
利用できる。

本発明に使用される光重合開始剤としては、例えばベン
ゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテルなどが紫外線
硬化に使用できる。また３　５０−・４５０ｎｍの波長
では、下記の一般式［ＴＩ）で示されるベンゾフェノン
基含有多価ペルオキシエステル類が使用できる。

○　　　　　　Ｏ （式中、Ｒ１，Ｒ，’　はそれぞれ同−若しくは異なる
基であって炭素数４から８の第３アルキル基または炭素
数９から１２の第３アラルキル基、Ｒ２゜Ｒ２′はそれ
ぞれ同−若しくは異なる原子若しくは基であって水素原
子、炭素数４から８の第３アルコキシ基または炭素数９
から１２の第３アラルキルオキシ基を表わす。） 一般式（ＩＩ）で示されるベンゾフェノン基含有多価ペ
ルオキシエステル類の具体例としては、たとえば３．３
’　、４．４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３゜３’　、４．４’−テト
ラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３．３’　、４゜４′−テトラ（ｔ−へキシルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　、４．
４’−テトラ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、３．３’　、４．４’　−テトラ（クミ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　
。

４．４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　−ジカルボキ
シ−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−
ジ（ｔ−へキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ンなどがある。

更に、４００ｎｍ以上の可視光での硬化には。

一般式〔■〕で示されるベンゾフェノン基含有多価ペル
オキシエステル類と下記一般式（ｍ）で示されるピリリ
ウム塩、又はチオピリリウム塩を組み合わせた光重合開
始剤が使用できる。

（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，は各々同−若しくは異なる原
子又は基であって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロアルキル基、エチレニル基、スチリル基、アルコ
キシ基、フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基
、アルコキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロ
フェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ア
ルキルアミノフェニル基、アルキルアミノスチリル基、
ニトロ基、アミノ基または水酸基を表わし、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表わし、Ｙはアニオン官能基を表わ
す。） 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、
例えば４−（４−ブトキシフェニル）−２゜６−ビス（
４−メトキシフェニル）ピリリウムバークロレート、４
−（４−ブトキシフェニル）−２，６−シフエニルチオ
ピリリウムフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェ
ニル）−２，６−ビス（４−メトキシフェニル）チオピ
リリウムフルオロボレートなどがある。

また一般式（ＩＩ）で示されるベンゾフェノン基含有多
価ペルオキシエステル類にα−ジケトン類を組み合わせ
てなる光重合開始剤も４００ｎｍ以上の可視光硬化に使
用できる。α−ジケトン類としては、例えばアセナフテ
ンキノン、９．１０−フェナントレンキノン、カンファ
ーキノン、β−ナフトキノンなどがある。

α−ジケトン類に還元剤を併用した光重合開始剤も４０
０ｎｍ以上の可視光硬化に使用できる。

還元剤としては、アミン類やバルビッル酸誘導体などが
ある。

本発明にて用いることのできる微細無機充填材粒子とし
ては、平均粒径１〜１０’Ｏｍμを有する無機充填材粒
子を好ましく用いることができる。

無機充填材粒子としては、例えばリン灰石、ソーダガラ
ス、石英、シリカ、硼珪酸ガラス、アルミナ、酸化バリ
ウム、ジルコニウムガラス又はこれらの混合物を挙げる
ことができる。特にジメチルジクロルシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、シリコ
ーンオイルなどの処理剤で疎水化処理した平均粒径１〜
１００ｍμのシリカが、光透過性、耐水性、チキソトロ
ピー性の点で好ましい。

本発明では更に高分子界面活性剤として前述のように下
記の一般式（Ｉ） Ｒ□ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−（ｃＨ２ｃＨ２ｏ）、−Ｒ，−・
ＣＩ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わし。

ｎは１〜１５の整数を示す）で示される不飽和単量体と
該単量体と共重合し得る不飽和エステルとを共重合して
得られる共重合体を用いる。式中。

ｎが１６以上となると親水性が高くなり、製品の耐水性
が低下する。

一般式ＣＩ）で示される不飽和単量体の具体例としては
、メトキシエチル（メタ）アクリレート。

フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、イソブトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ
）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、イソブトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレートまたはこれらの混合
物などがある。

また、該単量体と共重合し得る不飽和エステルとしては
（メタ）アクリル酸エステル、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートま
たはこれらの混合物などを挙げることができる。

本発明の歯科用組成物では、前記エチレン性不飽和化合
物の１種または２種以上を３０〜８０重量部と、微細無
機充填材粒子の１種又は２種以上を１０〜５０重量部と
前記共重合体の１種又は２種以上を０．１〜２０重量部
とを有効成分として含有させるのが望ましく、この範囲
外ではペーストに粘着性がでたり、粘性が低下して形状
安定性が無かったり、ペースト状態にならなかったりし
て好ましくない。

本発明では前述のエチレン性不飽和化合物１００重量部
に対して光重合開始剤０．０１〜５重量部含ませるのが
望ましいい０．０１１重部未満では充分硬化せず、また
５重量部を越えると、組成分中に溶解しなかったり、硬
化物の物性が低下することがあり好ましくない。

本発明の歯科用組成物は、必要に応じて前記無機充填材
の他に、ソーダガラス、石英、シリカゲル、硼珪酸ガラ
ス、アルミナ及び放射性不透明充填材料、例えば酸化バ
リウム及びジルコニウムガラスなどを適宜加えて用いて
もよい。またこれらの充填材は球状、微粉末状、微小板
、繊維、ボイスカーであってもよいし又は不規則な形状
を有していてもよい。さらに必要ならば上述の成分の他
に、重合禁止剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料など
を必要に応じ適量添加してもよい。

本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含有し、紫外
光、可視光の照射により重合硬化が可能である。この様
な光源としては、水銀ランプ、蛍光ランプ、キセノンラ
ンプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、レーザー
などがある。

本発明の歯科用組成物は予め供給者によりワンペースト
に混合され、遮光された容器にいれて医師、歯科技工士
に供給される。医師または歯科技工士は本発明の歯科用
組成物を塗布し、充填または成型した後、照射機より放
射される光により重合硬化させることもできる。

〈発明の効果〉 本発明の歯科用組成物は、光重合開始剤を含むワンペー
スト型の光硬化性歯科用組成物であって、特定の高分子
界面活性剤が組成物中に共存するために、適度な粘性を
有し、また表面の粘着性が低下して臨床操作性が向上し
、更に曲げ強度の点でも優れている。

〈実施例〉 以下製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳し
く説明する。これらの実施例は説明の目的で述べるもの
であって本発明になんらの制限を加えるものではない。

瘍−山性剤の製造例 表−１に示した組成比の共重合体を、溶媒にベンゼン、
重合開始剤に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを
用いた通常の溶液重合法により合成した。更に石油エー
テルにより沈澱させて、固体状の共重合体を得た。各々
の共重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量を表−１に
示す。

ペニス上辺１」且 表−２に示した組成比で、エチレン性不飽和化合物に所
定の光重合開始剤と共重合体を溶解した。

この溶液をニーダ−に仕込み、微細無機充填材粒子を徐
々に添加して常圧で２時間混練した。更に２０ｍｍＨｇ
以下に減圧して脱泡しながら２時間混練してペーストを
得た。

去１艷［Ｌユニ 表−２に示した組成比のペーストについて、ハロゲンラ
ンプ（１５０Ｗ）４灯を有する照射機により所定の時間
光を照射して硬化物の曲げ強度を下記の様に測定した。

またペースト表面の粘着性については指触により観察し
た。

比較例１〜２ 共重合体を含有しない組成物について、実施例と同様な
試験を行った。結果を表−２に示す。

試験方法は次の通りに行った。

凱す裟底立Ｕ 所定のステンレス製の金型にセロハンを敷いて、その上
にペーストを圧入した。その上面にセロハンを置き、さ
らにスライドグラスを圧接してペースト表面を均一な平
面とした。スライドグラスを除去し、上面から光を２分
間照射して充分に硬化させた。硬化したレジンを金型か
ら取り出し、長さ６０ａ＋、幅１０ｍ、厚さ２．５ｍ＋
の平板に研削したものを試験体とした。ペーストを光重
合してから、２４時間後に曲げ試験した。試験体の支点
間距離は５０ｎｍとし、オートグラフに装着した曲げ試
験装置を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／分で測定
した。

曲げ強さは次式により求めた。

ただし、Ｆ：試験体に加えられた最大応力Ｉ＝支点間距
離 ｂ：試験体の幅 ｄ：試験体の厚さ ５個の試験体の平均値を曲げ強さとし、表−２に結果を
示す。

注−１ ３Ｇニトリ工チレングリコールジメタクリレートＭＰＥ
ＰＰ　：　２．２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン 注−２ Ｓ−１：平均粒径２０ｍμ、ジメチルジクロルシラン処
理シリカ Ｓ−２：平均粒径１５ｍμ、ヘキサメチルジシラザン処
理シリカ 注−３ ＢＴＴＢ　：　３，３’　、４．４’−テトラ−（１−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾ フェノン ＭＢＭ：４−　（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビ
ス（４−メトキシフェニル）チオピリリウムフルオロボ
レート ＤＭＡ’、ジメチルアミノエチルメタクリレート表−２
より、本発明の組成物が表面粘着性が無く臨床操作性に
優れ、また硬化物の曲げ強度においても優れていること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、微細
   無機充填材粒子と、高分子界面活性剤としての共重合体
   とを含み、前記高分子界面活性剤が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素
   数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わし、ｎは
   １〜１５の整数を示す）にて示される不飽和単量体と該
   単量体と共重合し得る不飽和エステルとを共重合して得
   られる共重合体であることを特徴とする光硬化性歯科用
   組成物。 ２）前記エチレン性不飽和化合物が３０〜８０重量部、
   前記微細無機充填材粒子が１０〜５０重量部、前記共重
   合体が０．１〜２０重量部含まれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記微細無機充填材粒子が１〜１００ｍμの平均粒
   径を有する疎水化処理したシリカであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。