JPH0586207A - ポリプロピレン樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂成形物の製造方法

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JPH0586207A
JPH0586207A JP24745091A JP24745091A JPH0586207A JP H0586207 A JPH0586207 A JP H0586207A JP 24745091 A JP24745091 A JP 24745091A JP 24745091 A JP24745091 A JP 24745091A JP H0586207 A JPH0586207 A JP H0586207A
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copolymer
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Tadashi Asanuma
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(1)プロピレンとアルケニルシランの共重合
体のペレットと(2)ポリプロピレンと触媒の混合物ペ
レット、ただしどちらか一方のペレットは無機フイラー
を含有している、を混合した後、溶融成形するポリプロ
ピレン成形物の製造方法。 【効果】剛性と耐衝撃性のバランスに優れた樹脂成形物
を製造する方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレンの成形
物の製造方法に関する。詳しくは、特定の共重合体を用
いて、無機フィラーを含有する架橋ポリプロピレン成形
物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンの剛性、耐熱性を改良す
る目的で無機フィラーをポリプロピレンに混合すること
はよく知られている。また無機フィラーとポリプロピレ
ンの接着性を改善しさらに物性を改良するためビニルシ
ラン−プロピレンの共重合体を用い、さらにそうして得
た成形物に放射線を照射して架橋することも知られてい
る(特開平3-72540 )。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記、ビニルシラン共
重合体を用い放射線で架橋する方法は、良好な物性の成
形体を与えるという点で優れているが、操作が煩雑であ
ると言う問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決した成形方法について鋭意検討し、特定の方法が極
めて優れていることを見いだし本発明を完成した。
【0005】即ち、本発明は、(1)プロピレンとアル
ケニルシランの共重合体のペレットと(2)ポリプロピ
レンと触媒の混合物ペレット、ただしどちらか一方のペ
レットは無機フイラーを含有している、を混合した後、
溶融成形することを特徴とするポリプロピレン成形物の
製造方法である。
【0006】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのSi−H結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式(化1)で表される化合
物、
【0007】
【化1】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。)が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のSi−H結合のHがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【0008】本発明においてはプロピレンとアルケニル
シランの共重合体のプロピレンの一部を他のオレフィン
に変え共重合した共重合体を利用することもでき、他の
オレフィンとしてはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、
ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、オクテン
-1などが例示され、全重合体の10wt%未満となる様に共
重合したものが利用できる。
【0009】本発明においてプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては、遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷
移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化
合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いら
れる。
【0010】具体的には、四塩化チタンを金属アルミニ
ウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロ
ゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性
化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得
た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反
応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンな
どの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、
必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合
物で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法な
どによって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニ
ウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供
与性化合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以
下の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta
Catalysts and Polymerization by John Boor Jr(Acade
mic Press),Journal of Macromorecular Science Revie
ws in Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3)
355-385(1984) 、同C25(1) 578-597(1985))。
【0011】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0012】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【0013】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【0014】ここでアルケニルシランとプロピレンの重
合割合としては特に制限は無いが、通常アルケニルシラ
ンが 0.001〜30モル%程度、好ましくは0.1 〜10モル%
である。
【0015】重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して用いるポリプロピレンの分子量と同程度あ
るいはそれ以下とするのが好ましい。好ましい分子量と
しては135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.
1 〜10程度である。
【0016】本発明において、(1)プロピレンとアル
ケニルシランの共重合体のペレットには後述のポリプロ
ピレンを混合することも可能であり、プロピレン−アル
ケニルシラン共重合体の0〜95重量%をポリプロピレン
に変えることができる。この際ペレット中のアルケニル
シラン含量が0.01〜2程度となるようにするのが良い。
【0017】本発明においてポリプロピレンとは、結晶
性のポリプロピレンである限りどのようなものであって
も良く、プロピレンの単独重合体のみならずプロピレン
とエチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンと
の共重合体、あるいは、はじめに実質的にプロピレン単
独で重合しついでエチレンとプロピレンを重合するいわ
ゆるプロピレンのブロック共重合体であっても良い。こ
のポリプロピレンの分子量としては、135 ℃のテトラハ
イドロナフタレン溶液で測定した極限粘度で0.1 〜10程
度であるのが一般的である。
【0018】本発明において、触媒としては、Si−H
基と反応してSiラジカルを与えるようなものであれば
よく、ロジウム、チタンなどの遷移金属の化合物、アミ
ン、パーオキサイド、ジアゾ化合物などが例示され、特
に塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体、チタ
ン酸のエステルが好ましく利用できる。
【0019】ポリプロピレンに対する触媒の使用割合と
しては、ペレット中の触媒濃度が1〜10000ppm程度とな
るようにするのが一般的であり、2種のペレットを混合
した後の触媒濃度が0.1 〜1000ppm となるようにするの
が一般的である。
【0020】本発明において無機フィラーとしては特に
制限はなく、公知のポリプロピレンの物性改良に用いら
れる種々のフィラーが利用でき、タルク、カオリン、マ
イカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、ガラスなどが利用できる。これ
らのフィラーの粒度、あるいは繊維状、鱗片状、ウィス
カーなどの形状等については特に制限はなく、目的に応
じ種々の粒度、形状のものが利用できる。また利用に先
立ち、フィラーの表面をカップラーで処理することもで
きる。無機フィラーの全組成物中の割合としては目的に
応じ定めれば良いが通常全混合物 100重量部に対し 5〜
90重量部である。
【0021】無機フィラ−は、成形に先立ち製造される
ペレットのどちらか一方、あるいは両者に混合すること
ができ、特に、プロピレンとアルケニルシランの共重合
体を含有するペレットに混合すると共重合体とフィラー
の接触が良好で好ましい。
【0022】上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添
加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止
剤、あるいは他の核剤など公知の添加剤との混合方法に
ついては特に制限は無く、それぞれのペレットの成分を
ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等で混合後、押出
機、あるいはロール、バンバリーミキサー、ニーダー等
で溶融混合し一度造粒してペレット状にされる。
【0023】こうして得られた2種のペレットは次いで
混合し押出成形、射出成形、プレス成形などの方法で成
形され架橋成形物とすることができる。成形温度として
は特に制限はなく通常の成形温度で可能であり、通常20
0 〜300 ℃である。
【0024】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0025】実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リットルの粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300g、ジイソブチル
フタレート112ml および四塩化チタン60mlを入れ、40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300gを5リットル
のフラスコに入れ、トルエン3リットルを加え、 110℃
で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再びトル
エン3リットルを加え、80℃で30分間撹拌処理し、次い
で上澄液を除いた。その後固形分をn-ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプ
リングしてチタン分を分析したところチタン分は 2.2wt
%であった。
【0026】内容積 5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジメ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン 0.1mlおよびトリ
エチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン1.5 kg、
ビニルシラン40gを加え、水素1Nリットル圧入した後、
75℃で2時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して 890gのパ
ウダーを得た。同じ反応を繰り返し約2.5kg のポリマー
を得た。
【0027】このポリマーの 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度は1.68であり、また、示差熱分析装置
を用い10℃/min で昇温或いは降温することで融点及び
結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、融
点 159℃、結晶化温度 119℃であった。尚、元素分析に
よればビニルシラン単位を 1.1wt%含有していた。
【0028】エチレン含量が 7.5wt%のプロピレンとエ
チレンのブロック共重合体 100重量部に上記共重合体5
重量部、白マイカ(クラレ(株)製クラライトマイカ3
00w)を予め水−エタノール中で3-アミノプロピルト
リエトキシシランで処理し充分乾燥したもの30重量部を
加え混合し、ついで押出機で混合造粒した。一方、上記
ブロック共重合体 100重量部に塩化ロジウムのトリフェ
ニルフォスフィン錯体1重量部を加えて混合し同様にペ
レットを得た。次いでフィラ−を含有するペレット95重
量部と触媒を含有するペレット5重量部を混合し、小松
製作所(株)製FKS 55-1 の射出成形機で成形して厚
さ2mmと1mmの物性測定用の成形物を得た。
【0029】この成形物について物性を測定したとこ
ろ、曲げ弾性率(kg/cm2:ASTM D790(23℃))は19500
kg/cm2、引張降伏強さ(kg/cm2: ASTM D638 (23
℃))は375 kg/cm2、アイゾット (ノッチ付) 衝撃強度
(kg・cm/cm :ASTM D256 (23 ℃、−10℃) )はそれぞ
れ9.5 、5.3 kg・cm/cm であった。
【0030】比較例1 触媒を含有するペレットを用いることなく成形した他は
実施例1と同様にしたところ、曲げ弾性率は17500 kg/c
m2、引張降伏強さは345 kg/cm2、アイゾット (ノッチ
付) 衝撃強度はそれぞれ4.5 、2.8 kg・cm/cm であっ
た。
【0031】実施例2 実施例1で得たプロピレンとビニルシランの共重合体10
0 重量部とタルク30重量部を混合してペレットを作り一
方の成分として用いた他は実施例1と同様にして成形物
を得、物性を測定したところ曲げ弾性率は23500 kg/c
m2、引張降伏強さは425 kg/cm2、アイゾット (ノッチ
付) 衝撃強度はそれぞれ8.6 、3.9 kg・cm/cm であっ
た。
【0032】比較例2 触媒を含有するペレットを用いることなく成形した他は
実施例2と同様にしたところ、曲げ弾性率は18500 kg/c
m2、引張降伏強さは401 kg/cm2、アイゾット (ノッチ
付) 衝撃強度はそれぞれ6.1 、2.0 kg・cm/cm であっ
た。
【0033】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより物性
の良好な架橋成形物を簡便に得ることができ工業的に極
めて価値がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)プロピレンとアルケニルシランの
    共重合体のペレットと(2)ポリプロピレンと触媒の混
    合物ペレット、ただしどちらか一方のペレットは無機フ
    イラーを含有している、を混合した後、溶融成形するこ
    とを特徴とするポリプロピレン成形物の製造方法。
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