JPH0586204A - 無電解メツキ用接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 解砕し難い平均粒径が１μｍ以下のフィラー
と破壊し易い平均粒径が２μｍ以上のフィラーとをマト
リックス樹脂液に均一にしかもフィラーの破壊を伴わず
に混合することができる無電解メッキ用接着剤の製造方
法を提供する。 【構成】 硬化処理により溶解液に対して難溶性となる
マトリックス樹脂液と、前記溶解液に対して可溶でかつ
前記マトリックス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる２種
類のフィラー４ａ，４ｂとを連続式ボールミルで混練す
る際に、平均粒径が１μｍ以下の小さい方のフィラー４
ａをまずマトリックス樹脂液と混合して分散させた後、
その混合物に平均粒径が２μｍ以上の大きい方のフィラ
ー４ｂを添加して再び混合して分散させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板の製造に
使用される無電解メッキ用接着剤の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化及び
多機能化が進められており、これに使用されるプリント
配線板においてもファインパターンによる高密度化及び
高信頼性が要求されている。

【０００３】従来、プリント配線板に導体回路を形成す
る方法としては、絶縁基板に銅箔を積層した後、フォト
エッチングすることにより導体回路を形成するサブトラ
クティブ法が広く行われている。この方法によれば絶縁
基板との密着性に優れた導体回路を形成することができ
るが、銅箔の厚さのためにエッチングにより所謂アンダ
ーカットが生じ高精度のファインパターンが得難く、高
密度化に対応することが難しいという問題がある。

【０００４】このためサブトラクティブ法に代る方法と
して、絶縁基板に接着剤を塗布して接着層を形成し、こ
の接着層の表面を粗化した後、無電解銅メッキを施して
導体回路を形成するアディティブ法が注目されている。
そして、アディティブ法に使用する無電解メッキ用接着
剤として特開昭６１−２７６８７５号公報には、硬化処
理により溶解液（酸化剤）に対して難溶性となるマトリ
ックス樹脂液（耐熱性樹脂液）中に、前記溶解液に対し
て可溶でかつ前記マトリックス樹脂液に難溶な平均粒径
が異なる２種類のフィラーが分散されてなる接着剤が提
案されている。そして、従来は原料であるマトリックス
樹脂液と平均粒径が異なる２種類のフィラーとを、３本
ローラーにより一度に混合して接着剤を製造していた。

【０００５】この接着剤は２種類のフィラーがマトリッ
クス樹脂中に均一に分散されていることが、接着剤によ
り形成される接着層とその上に形成される無電解メッキ
層との接着強度を高めるのに必須の条件となる。なぜな
らば、接着剤を基板の表面に塗布し、乾燥硬化させて接
着層を形成し、接着層の表面を酸化剤に浸漬してその一
部を溶解除去することにより、表面が粗化された接着層
が得られ、その接着層の上に無電解メッキ層が形成され
る。そして、基板１の表面に形成された接着層２が、酸
化剤に難溶な耐熱性樹脂からなるマトリックス３中に酸
化剤に可溶な大きさの異なる２種類のフイラー４ａ，４
ｂが図１に示すように均一に分散された構造の場合に、
接着層２の表面を酸化剤に浸漬してその一部を溶解除去
すると、図２に示すように大きなフィラー４ｂの溶解及
びその周囲のマトリックス３が溶解することにより形成
された部分５ｂの周りに小さなフィラー４ａの溶解によ
り形成された部分５ａが連続した複雑な形状の凹部５が
形成され、無電解メッキ層（図示せず）と接着層２との
接着強度が向上する。そして、小さなフィラー４ａ及び
大きなフィラー４ｂの径や混合比率を変更することによ
り凹部５の形状の制御を行うようになっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、３本ロール
による混合方法は解砕力がせん断力によるため、分散力
は高いがロット差が出易く、同じ品質の製品を多量に得
るには作業に熟練を要するという問題がある。

【０００７】フィラーをマトリックス樹脂液と混合する
方法として、３本ロールによる方法の他に連続式ボール
ミル（サンドミル）を使用する方法がある。連続式ボー
ルミルを使用した場合はロット差が小さく同じ品質の製
品を多量に得るのに適している。しかし、解砕力が衝突
力によるため分散力が高くなく、互いに凝集し易い平均
粒径が１μｍ以下の微粒子をマトリックス樹脂液に均一
に分散させるのには混練時間が長くかかる。又、平均粒
径が２μｍ以上の微粒子は連続式ボールミルによる長時
間の混練作用を受けると粉砕され易い。そして、平均粒
径が１μｍ以下の微粒子と平均粒径が２μｍ以上の微粒
子とをマトリックス樹脂液に同時に加え、平均粒径が１
μｍ以下の微粒子がマトリックス樹脂液に均一に分散さ
れるまで連続式ボールミルで混練すると平均粒径が２μ
ｍ以上の微粒子が粉砕される。従って、図３（ａ）に示
すように接着層２のマトリックス３中には接着層２の表
面を粗化した際に複雑な形状の凹部５を形成するのに不
可欠な大きなフィラー４ｂが存在しないという問題が生
じる。

【０００８】一方、平均粒径が２μｍ以上の微粒子が粉
砕されるのを防止するため連続式ボールミルによる混練
時間を短くすると、平均粒径が１μｍ以下の微粒子の解
砕が不十分となり図３（ｂ）に示すように接着層２のマ
トリックス３中には接着層２の表面を粗化した際に複雑
な形状の凹部５を形成するのに不可欠な小さなフィラー
４ａが均一に分散された状態が得られないという問題が
生じる。

【０００９】本発明は前記の問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的は解砕し難い平均粒径が１μｍ以
下のフィラーと破壊し易い平均粒径が２μｍ以上のフィ
ラーとをマトリックス樹脂液に均一にしかもフィラーの
破壊を伴わずに混合することができる無電解メッキ用接
着剤の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め請求項１に記載の発明においては、硬化処理により溶
解液に対して難溶性となるマトリックス樹脂液と、前記
溶解液に対して可溶でかつ前記マトリックス樹脂液に難
溶な平均粒径が異なる２種類のフィラーとを連続式ボー
ルミルで混練する際に、平均粒径が１μｍ以下の小さい
方のフィラーをまずマトリックス樹脂液と混合して分散
させた後、その混合物に平均粒径が２μｍ以上の大きい
方のフィラーを添加して再び混合して分散させるように
した。

【００１１】又、請求項２に記載の発明においては、硬
化処理により溶解液に対して難溶性となるマトリックス
樹脂液と、前記溶解液に対して可溶でかつ前記マトリッ
クス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる２種類のフィラー
とを連続式ボールミルで混練する際に、連続式ボールミ
ルによる混練を行う前に平均粒径が１μｍ以下の小さい
方のフィラーを前記マトリックス樹脂液の溶剤に浸漬し
た状態で超音波処理を行った後、連続式ボールミルによ
る混合処理を行い、その処理液に大きい方のフィラーと
マトリックス樹脂液を添加し、再び混合処理を行うよう
にした。

【００１２】又、請求項３に記載の発明においては、硬
化処理により溶解液に対して難溶性となるマトリックス
樹脂液と、前記溶解液に対して可溶でかつ前記マトリッ
クス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる２種類のフィラー
とを連続式ボールミルで混練する際に、まず平均粒径が
１μｍ以下の小さい方のフィラーと前記マトリックス樹
脂液の溶剤とを混合して分散させた後、その混合物にマ
トリックス樹脂液と平均粒径が２μｍ以上の大きい方の
フィラーを添加して再び混合して分散させるようにし
た。

【００１３】接着剤を構成するマトリックス樹脂は、耐
熱性、電気絶縁性、化学的安定性及び接着性に優れ、か
つ硬化処理することにより溶解液（例えば、クロム酸水
溶液等の酸化剤）に対して難溶性となる特性を有する樹
脂であれば使用することができ、特にエポキシ樹脂、エ
ポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂の中から選ばれるいずれか少なくとも１種である
ことが好ましく、場合によってはこれらの樹脂に感光性
（特に紫外線硬化性）を付与させたものであってもよ
い。

【００１４】マトリックス樹脂液としては、溶剤を含ま
ない未硬化の耐熱性樹脂液をそのまま使用することもで
きるが、耐熱性樹脂を溶剤に溶解してなる耐熱性樹脂液
は低粘度となって基板に対する塗布作業がし易くなる。
前記溶剤としてはメチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブアセテート、テトラリン、ジメチ
ルホルムアミド等が使用される。

【００１５】マトリックス樹脂液に混合されるフィラー
の材質は、溶解液に対して可溶、未硬化のマトリックス
樹脂液に難溶または不溶で、耐熱性、電気絶縁性、化学
的安定性に優れている必要がある。このような材質とし
ては硬化処理されたエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ビスマレイミド・トリアジン樹脂等が挙げられる。

【００１６】大きい方のフィラーは平均粒径が小さい方
のフィラーの３〜２０倍で、かつ平均粒径が１０μｍ以
下が好ましい。

【００１７】

【作用】マトリックス樹脂液に平均粒径が異なる２種類
のフィラーを連続式ボールミルで混練する際、まず、平
均粒径が１μｍ以下の小さい方のフィラーがマトリック
ス樹脂液に充分分散された状態となるまで混合される。
次に、その混合物に平均粒径が２μｍ以上の大きい方の
フィラーが添加されて再び混合される。解砕され難い平
均粒径が１μｍ以下の小さい方のフィラーがマトリック
ス樹脂液に充分分散されるまで混合された後、大きい方
のフィラーが添加されて再度混合されるため、大きい方
のフィラーがボールミルで混合される際の時間が短くな
り、破壊や割れが生じ難くなる。

【００１８】又、請求項２に記載の発明では、連続式ボ
ールミルによる混練を行う前に平均粒径が１μｍ以下の
小さい方のフィラーを前記マトリックス樹脂液の溶剤に
浸漬した状態で超音波処理が行われる。この処理により
凝集状態にあるフィラーの間に溶剤が充分染み込むとと
もに、凝集状態にあるフィラーの一部が解砕される。次
にその処理液にマトリックス樹脂液と平均粒径が２μｍ
以上の大きい方のフィラーとが添加されて連続式ボール
ミルによる混合処理が行われる。凝集状態にある小さい
方のフィラー間に予め溶剤が充分染み込んだ状態にある
ため、連続式ボールミルによる混合処理時が短くても均
一に分散され、大きい方のフィラーがボールミルで混合
される際の時間が短くなり、破壊や割れが生じ難くな
る。

【００１９】又、請求項３に記載の発明では、まず、平
均粒径が１μｍ以下の小さい方のフィラーとマトリック
ス樹脂液の溶剤とが混合されて凝集状態にあるフィラー
が解砕される。溶剤はマトリックス樹脂液より凝集状態
にあるフィラーの間に染み込み易いため、フィラーが短
時間で解砕される。そして、その混合物にマトリックス
樹脂液と平均粒径が２μｍ以上の大きい方のフィラーが
添加されて再び混合処理が行われることによりフィラー
がマトリックス樹脂液に均一に分散される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明する。 （実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェル製、商品名：Ｅ−１００１）４０重量部と、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品
名：Ｅ−１５４）６０重量部と、イミダゾール型硬化剤
（四国化成製、商品名：２ＰＨＺ）５重量部と、小さな
フィラーとしてのエポキシ樹脂微粒子（東レ製、商品
名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径０．５μｍ）１０重
量部と、ブチルセロソルブアセテート７５重量部とを秤
りとり、ホモディスパー攪拌機を用いて混合した。

【００２１】次に前記混合物を連続式ボールミル（パー
ルミル（アシザワ製、商品名：ＳＴ１ＲＬ−Ｖ））を用
いて０．２ｌ／ｍｉｎ、３０００ｒｐｍの各条件で８回
混合した。得られた混合物の粘度は３０００ｃｐｓであ
った。又、このとき前記平均粒径０．５μｍのエポキシ
樹脂微粒子は完全に分散した。次いで前記混合物に大き
なフィラーとしてのエポキシ樹脂微粒子（東レ製、商品
名：トレパールＥＰ−Ｂ、平均粒径５．５μｍ）２５重
量部を添加し、パールミルにて０．２ｌ／ｍｉｎ、１０
００ｒｐｍの各条件で２回混合して接着剤組成物を得
た。このようにして得られた接着剤組成物は、平均粒径
０．５μｍのエポキシ樹脂微粒子が完全に分散していた
だけでなく、平均粒径５．５μｍのエポキシ樹脂微粒子
には粒子の破壊、割れ等が認められなかった。

【００２２】前記接着剤組成物を基板上に塗布、加熱乾
燥硬化させて厚さ２０μｍの接着層を形成し、クロム酸
水溶液からなる溶解液に浸漬して接着層の表面を粗化し
た。そして、接着層の表面に無電解銅メッキを施し、無
電解銅メッキ皮膜の密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８１の
方法で測定した。その結果、ピール強度は１．６ｋｇ／
ｃｍであった。

【００２３】（比較例）実施例１の各組成を実施例１と
同じに秤りとり、パールミルにて０．２ｌ／ｍｉｎ、３
０００ｒｐｍの各条件で８回混合して接着剤組成物を得
た。得られた接着剤組成物中の平均粒径０．５μｍのエ
ポキシ樹脂微粒子は完全に分散していたが、平均粒径
５．５μｍのエポキシ樹脂微粒子は全て破壊され又は割
れが発生していた。

【００２４】この接着剤組成物を使用して前記実施例と
同様な条件で基板上に形成した接着層の表面に無電解銅
メッキを施し、無電解銅メッキ皮膜の密着強度をＪＩＳ
−Ｃ−６４８１の方法で測定した。その結果、ピール強
度は１．０ｋｇ／ｃｍの値しか得られなかった。

【００２５】（実施例２）小さなフィラーとしてのエポ
キシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパールＥＰ−
Ｂ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部と、ブチルセロソ
ルブアセテート７５重量部とを秤りとり、超音波をかけ
てフィラーを解砕した後、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−１００１）４０重量
部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェ
ル製、商品名：Ｅ−１５４）６０重量部と、イミダゾー
ル型硬化剤（四国化成製、商品名：２ＰＨＺ）５重量部
とを加えてホモディスパー攪拌機を用いて混合した。

【００２６】次に前記混合物をパールミル（アシザワ
製、商品名：ＳＴ１ＲＬ−Ｖ）を用いて０．２ｌ／ｍｉ
ｎ、３０００ｒｐｍの各条件で４回混合した。得られた
混合物の粘度は３０００ｃｐｓであった。又、このとき
前記平均粒径０．５μｍのエポキシ樹脂微粒子は完全に
分散した。次いで前記混合物に大きなフィラーとしての
エポキシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパールＥＰ
−Ｂ、平均粒径５．５μｍ）２５重量部を添加し、パー
ルミルにて０．２ｌ／ｍｉｎ、１０００ｒｐｍの各条件
で２回混合して接着剤組成物を得た。

【００２７】この実施例では解砕し難い平均粒径の小さ
なエポキシ樹脂微粒子が予めブチルセロソルブアセテー
ト中で超音波処理を受けることにより、凝集状態にある
微粒子間に溶剤が充分に染み込むとともに一部が解砕さ
れた状態でボールミルによる混合が行われるため、混練
回数が実施例１の場合の１／２で充分な分散が得られ
た。

【００２８】（実施例３）小さなフィラーとしてのエポ
キシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパールＥＰ−
Ｂ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部と、イミダゾール
型硬化剤（四国化成製、商品名：２ＰＨＺ）５重量部
と、ブチルセロソルブアセテート７５重量部とを秤りと
り、ホモディスパー攪拌機を用いて混合した後、１日放
置した。

【００２９】上記混合物に、超音波をかけてフィラーを
分散させた後、パールミル（アシザワ製、商品名：ＳＴ
１ＲＬ−Ｖ）を用いて０．２ｌ／ｍｉｎ、３０００ｒｐ
ｍの条件で１回混合した。

【００３０】上記混合物に、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−１００１）１０重
量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シ
ェル製、商品名：Ｅ−１５４）１５重量部を添加して混
合した。

【００３１】次いで、さらにビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１０重量部と、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂１５重量部を添加して混合した。この操作を計４回
繰り返して混合した。

【００３２】以下、実施例１と同様に、大きなフィラー
としてのエポキシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパ
ールＥＰ−Ｂ、平均粒径５．５μｍ）を添加、混合して
接着剤組成物を得た。

【００３３】（実施例４）小さなフィラーとしてのエポ
キシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパールＥＰ−
Ｂ、平均粒径０．５μｍ）１０重量部と、ブチルセロソ
ルブアセテート６０重量部とを秤りとり、ホモディスパ
ー攪拌機を用いて混合した。次に前記混合物をパールミ
ル（アシザワ製、商品名：ＳＴ１ＲＬ−Ｖ）を用いて
０．２ｌ／ｍｉｎ、３０００ｒｐｍの各条件で８回混合
した。

【００３４】次に前記混合物に大きなフィラーとしての
エポキシ樹脂微粒子（東レ製、商品名：トレパールＥＰ
−Ｂ、平均粒径５．５μｍ）２５重量部と、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−１
００１）４０重量部と、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（油化シェル製、商品名：Ｅ−１５４）６０重量
部と、イミダゾール型硬化剤（四国化成製、商品名：２
ＰＨＺ）５重量部と、ブチルセロソルブアセテート１５
重量部とを添加し、パールミルにて０．２ｌ／ｍｉｎ、
３０００ｒｐｍの各条件で２回混合して接着剤組成物を
得た。

【００３５】なお、前記各実施例において混合時の温度
を樹脂の硬化反応の進行及び溶剤の揮発が抑制される温
度以下に管理することにより、混合物の粘度が上がって
混合効率が下がるのを防止することができる。又、混合
時の粘度を１０００ｃｐｓ以下にすると混合効率が増
す。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、解
砕し難い平均粒径が１μｍ以下の微粒子からなる小さな
フィラーと、破壊し易い平均粒径が２μｍ以上の大きな
フィラーとをマトリックス樹脂液に均一にしかもフィラ
ーの破壊を伴わずに混合することができ、アディティブ
法の信頼性を向上することができる。

【００３７】又、請求項２及び請求項３に記載の方法で
は前記効果に加えて、小さい方のフィラーをマトリック
ス樹脂液に均一に分散させるために必要なボールミルに
よる混合時間を短縮することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の接着剤により形成される粗化処理前の
接着層を模式的に示す断面図である。

【図２】粗化処理後の接着層を模式的に示す断面図であ
る。

【図３】（ａ）は連続式ボールミルによる混合時間が長
い時の接着剤により形成される粗化処理前の接着層を模
式的に示す断面図であり、（ｂ）は混合時間が短い時の
接着剤により形成される粗化処理前の接着層を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１…基板、２…接着層、４ａ…小さい方のフィラー、４
ｂ…大きい方のフィラー、５…凹部。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化処理により溶解液に対して難溶性と
   なるマトリックス樹脂液と、前記溶解液に対して可溶で
   かつ前記マトリックス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる
   ２種類のフィラー（４ａ，４ｂ）とを連続式ボールミル
   で混練する際に、平均粒径が１μｍ以下の小さい方のフ
   ィラー（４ａ）をまずマトリックス樹脂液と混合して分
   散させた後、その混合物に平均粒径が２μｍ以上の大き
   い方のフィラー（４ｂ）を添加して再び混合して分散さ
   せることを特徴とする無電解メッキ用接着剤の製造方
   法。
2. 【請求項２】 硬化処理により溶解液に対して難溶性と
   なるマトリックス樹脂液と、前記溶解液に対して可溶で
   かつ前記マトリックス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる
   ２種類のフィラー（４ａ，４ｂ）とを連続式ボールミル
   で混練する際に、連続式ボールミルによる混練を行う前
   に平均粒径が１μｍ以下の小さい方のフィラー（４ａ）
   を前記マトリックス樹脂液の溶剤に浸漬した状態で超音
   波処理を行った後、その処理液にマトリックス樹脂液と
   平均粒径が２μｍ以上の大きい方のフィラー（４ｂ）と
   を添加してボールミルによる混合処理を行うことを特徴
   とする無電解メッキ用接着剤の製造方法。
3. 【請求項３】 硬化処理により溶解液に対して難溶性と
   なるマトリックス樹脂液と、前記溶解液に対して可溶で
   かつ前記マトリックス樹脂液に難溶な平均粒径が異なる
   ２種類のフィラー（４ａ，４ｂ）とを連続式ボールミル
   で混練する際に、まず平均粒径が１μｍ以下の小さい方
   のフィラー（４ａ）と前記マトリックス樹脂液の溶剤と
   を混合して分散させた後、その混合物にマトリックス樹
   脂液と平均粒径が２μｍ以上の大きい方のフィラー（４
   ｂ）を添加して再び混合して分散させることを特徴とす
   る無電解メッキ用接着剤の製造方法。