KR20150087090A

KR20150087090A - 수지 조성물의 제조 방법, 전자 부품용 접착제, 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20150087090A
Application number: KR1020140184414A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 하시모토; 다이스케 이마오카
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2015-07-29
Also published as: JP2015134887A; CN104789166A; JP6304803B2; KR102226486B1; TW201529654A

Abstract

(과제) 수지 중에서의 필러의 분산성을 높여, 보다 1차 입자경에 가까운 상태에서 필러를 사용할 수 있음으로써, 접착성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족하고, 또한 경화성 화합물 (c) 중에 필러 (a) 및 필러 (b)를 분산하기 전에, 필러 (a)와 필러 (b)를 교반 혼합하는 공정을 갖는 수지 조성물의 제조 방법:
3㎛≤A≤20㎛ …(Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.020×A …(Ⅱ).

Description

수지 조성물의 제조 방법, 전자 부품용 접착제, 및 전자 부품 {METHOD FOR PREPARING RESIN COMPOSITION, ADHESIVE FOR ELECTRONIC COMPONENT, AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 수지 조성물의 제조 방법 및, 그 방법에 의해 얻어지는 전자 부품용 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 필러의 응집을 없애, 당해 필러가 고(高)분산된 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 필러의 응집물이 없기 때문에, 제트 디스펜스와 같은 정밀 도포 작업성이 우수하며, 또한, 평행으로 그리고 정확한 갭(gap) 간 거리로 접합할 수 있어, 더욱 접착 강도도 높다는 특성을 갖는다. 따라서, 특히 반도체와 같은 전자 부품용 접착제로서 적합하다.

종래부터, 전자 부품에 사용되는 수지 조성물, 예를 들면 기판용의 수지, 반도체 소자와 기판의 접착제, 플렉시블 기판에 있어서의 내열 필름과 구리박의 접착제 등에는, 열경화형의 에폭시계 수지 조성물이 적용되고 있다.

이 에폭시계 수지 조성물은, 주로 에폭시 수지, 경화제, 필러에 의해 구성되어 있고, 특히 필러는 80질량％ 정도를 차지할 정도로 고충전되어 있다(특허문헌 1). 이것은, 응력을 제거하여, 열에 의한 휨 등의 변형을 억제하거나, 접착 강도를 향상시키거나 하는 등의 목적으로 이루어져 있는 것이다.

그러나, 최근에는, 반도체 패키지를 비롯한 전자 부품의 소형화로의 요망에 따라, 복수의 전자 부품을 적층하여 다층의 반도체 칩 적층체로 하는 3차원 실장 기술의 개발이 진행되어 오고 있다. 또한, 반도체 칩 적층체 등의 전자 부품을 더욱 소형화시키는 연구가 진행되고 있다. 이에 따라, 예를 들면 반도체 칩은 매우 얇은 박막으로 되고, 또한 반도체 칩에는 미세한 배선이 형성되게 되어 왔다. 이러한 3차원 실장의 반도체 칩 적층체에 있어서는, 각 반도체 칩을 손상 없이, 또한, 균일한 갭 간 거리로 수평을 유지하여 적층하는 것이 요구되고 있다.

이러한 용도에 이용하는 경우에는, 상기 필러의 분산성이 매우 중요한 요구 특성이 된다. 즉 고충전된 필러에 응집물이 많으면, 갭 간 거리를 두껍게 하지 않을 수 없어, 박막 적층을 곤란하게 하고, 또한 수평한 적층에도 방해가 된다.

이 과제를 해결하기 위해, 예를 들면 평균 입자경이 상이한 2종의 필러를, 볼 밀을 이용하여 분산하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그러나 이 방법은, 볼밀과 같은 특수한 분산 장치를 필요로 하는 것이며, 또한 볼밀에서는 제조하는 수지 조성물의 점도의 제약을 받는다는 과제를 갖기 때문에, 더 한층의 개량이 요구되고 있다.

일본공개특허공보 평08-109242호 일본공개특허공보 평5-86204호

본 발명은, 수지 조성물의 제조 방법 및, 그 방법에 의해 얻어지는 전자 부품용 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 필러의 응집을 없애, 당해 필러가 고분산된 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 필러의 응집물이 없기 때문에, 제트 디스펜스와 같은 정밀 도포 작업성이 우수하며, 또한, 평행으로 그리고 정확한 갭 간 거리로 접합할 수 있어, 더욱 접착 강도도 높다는 특성을 갖는다. 따라서, 특히 반도체와 같은 전자 부품용 접착제로서 적합하다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 평균 입자경이 상이한 2종류의 필러(필러 (a), 필러 (b))를 이용하여, 경화성 화합물 (c) 중에 분산하기 전에, 상기 필러 (a)와 필러 (b)를 교반 혼합함으로써, 필러의 분산성을 높여, 매우 우수한 수지 조성물의 제공이 가능한 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

또한, 본 명세서 중, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하며, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를 의미한다.

즉 본 발명은,

1)

평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족하고, 또한 경화성 화합물 (c) 중에 필러 (a) 및 필러 (b)를 분산하기 전에, 필러 (a)와 필러 (b)를 교반 혼합하는 공정을 갖는 수지 조성물의 제조 방법:

3㎛≤A≤20㎛ …(Ⅰ)

0.0005×A≤B≤0.020×A …(Ⅱ),

2)

상기 (a)가, 유기 필러인 상기 1)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

3)

상기 (b)가, 실리카 및/또는 알루미나인 상기 1) 또는 2)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

4)

상기 (a)가 소수성 필러이며, 상기 (b)가 친수성 필러인 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

5)

상기 (a)가, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

6)

수지 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때의 (a)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만인 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

7)

수지 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때의 (b)의 함유량이 1질량부 이상 20질량부 미만인 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

8)

상기 경화성 화합물 (c)가, 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 추가로 열경화제 (d)를 함유하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

9)

상기 경화성 화합물 (c)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 상기 8)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

10)

상기 열경화제 (d)가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 8) 또는 9)에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

11)

추가로 열 라디칼 중합 개시제 (e)를 함유하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

12)

추가로 실란 커플링제 (f)를 함유하는, 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법,

13)

상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 전자 부품용 접착제,

14)

상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 접착된 전자 부품

에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 필러의 응집물이 없기 때문에, 정밀성이 중요한, 수평으로 내로우갭(narrow gap)성이 요구되는 전자 부품에 있어서, 매우 유리한 효과를 발휘한다. 또한, 필러의 응집물이 없는 것은, 고접착 강도에도 기여하는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명은, 평균 입자경이 상이한 2종류의 필러(필러 (a), 필러 (b))를 이용하고, 경화성 화합물 (c) 중에 분산하기 전에, 상기 (a)와 (b)를 교반 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법이다.

2종류의 필러를 함유하는 수지 조성물을 제조하는 경우, 예를 들면 에폭시 수지와 같은 경화성 화합물 중에, 2종류의 필러를 각각 첨가하여, 교반 혼합하고, 그 후 2축 롤 등의 혼련기에 의해 필러를 분산하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법에서는, 2종의 필러가 각각 독립적으로, 경화성 화합물 중에 분산되어, 상호로 작용하는 경우는 없다.

본 발명은, 평균 입자경이 큰 필러 (a)와 평균 입자경이 작은 필러 (b)를, 사전에 교반 혼합함으로써, 필러 (a)의 표면에 필러 (b)를 부착시킬 수 있고, 이것을 경화성 화합물 (c) 중에 분산함으로써, 최종적으로 응집물이 없는 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 것이다.

또한, 필러 (a)와 필러 (b)의 교반 혼합은, 플래니터리 믹서나 제트밀 분쇄기 등을 이용하여 행할 수 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 이용되는 필러 (a) 및 필러 (b)의 평균 입자경은 이하의 수식을 충족한다. 즉, 필러 (a)의 평균 입자경을 A[㎛]로 하고, 필러 (b)의 평균 입자경을 B[㎛]로 한 경우에, A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기 수식 (Ⅰ), (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족한다.

3㎛≤A≤20㎛ …(Ⅰ)

0.0005×A≤B≤0.020×A …(Ⅱ)

[수식 (Ⅰ)에 관하여]

수식 (Ⅰ)은, 평균 입자경이 큰 필러 (a)의, 평균 입자경을 규정하고 있다. 즉, 필러 (a)의 평균 입자경은, 3㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 필러 평균 입자경이 작으면, 그 응집력이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 3㎛ 미만인 경우, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 필러의 평균 입자경이 지나치게 크면, 응집되어 있지 않아도, 액정 표시 셀의 제조에는 적합하지 않게 된다. 평균 입자경의 더욱 바람직한 범위는, 3㎛ 이상 15㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는, 4㎛ 이상 10㎛ 이하이다.

[수식 (Ⅱ)에 관하여]

수식 (Ⅱ)는, 필러 (a)와 필러 (b)의 평균 입자경의 관계를 나타낸 것이다. 즉, 필러 (b)의 평균 입자경은, 필러 (a)의 평균 입자경의 2000분의 1 이상 1000분의 20 이하이다. 필러 (b)의 평균 입자경이 이 범위인 경우에는, 필러 (a)의 입자와 필러 (a)의 입자의 사이에 효율 좋게 인입되어, 필러 (a)의 분산성을 높이는 효과를 발현한다. 또한, 필러 (a)가 유기 필러인 경우에는, 외적 응력에 의해 형상이 변형되는 경우가 있지만, 필러 (b)가 상기 범위이면, 그 변형에 추종하는 것이 가능하고, 필러 (a)로부터 박리되는 경우도 없다. 필러 (b)의 평균 입자경은, 더욱 바람직하게는, 1000분의 2 이상 1000분의 15 이하이며, 특히 바람직하게는, 1000분의 5 이상 1000분의 10 이하이다.

본 명세서에 있어서 평균 입자경은, 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 시판품이면, 각사 카탈로그에도 명기되어 있다.

상기 필러 (a)는, 유기 필러 및/또는 무기 필러를 의미한다.

유기 필러로서는, 예를 들면 나일론 6, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드 미립자, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴 등의 불소계 미립자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 미립자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 미립자, 천연 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 미립자 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 고무 미립자로서, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 니트릴 고무(NBR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM, EP), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴 고무(ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 우레탄 고무(PUR), 실리콘 고무(SI, SR), 불소 고무(FKM, FPM), 다황화 고무(티오콜) 등을 들 수 있다. 이들 고형 성분 (Ⅰ)은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 중, 바람직하게는, 실리콘 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 아크릴 고무이다.

상기 실리콘 고무로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠 화학공업 제조), 트레필(Trefil)^RTM E-5500, 9701, EP-2001(토레 다우코닝사 제조)이 바람직하고, 우레탄 고무로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미 공업 주식회사), 스티렌 고무로서는 라발론(Rabalon)^RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미츠비시 화학 제조)가 바람직하고, 스티렌올레핀 고무로서는 세프톤(Septon)^RTM SEPS2004, SEPS2063이 바람직하다. 또한 본 명세서 중, 위첨자인 「RTM」은 등록상표를 의미한다.

또한, 상기 아크릴 고무를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어셸 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-부틸아크릴레이트이며, 셸층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악(Zefiac)^RTM F-351로서 아이카 공업 주식회사로부터 판매되고 있다.

상기 무기 필러의 예로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화 몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

필러 (a)로서 바람직한 것은 유기 필러이다.

유기 필러 중에서 바람직한 것은, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자이며, 더욱 바람직한 것은, 아크릴 고무 및/또는 실리콘 고무이다.

유기 필러로서 특히 바람직한 것은, KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에츠 화학공업 제조), AFX-8, AFX-15(세키스이카세이힌 공업 제조), JB-800T, HB-800BK(네가미 공업 제조)이다.

상기 필러 (b)는, 유기 필러 및/또는 무기 필러를 의미한다.

유기 필러로서는, 제피악^RTM F-325, F-340, F-351(아이카 공업 주식회사 제조), 파랄로이드(Paraloid) EXL-2655(쿠레하 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러의 예로서는, 상기 필러 (a)에 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 평균 입자경은 상기 수식 (Ⅱ)를 충족하는 것, 또는, 해쇄(解碎) 공정을 거쳐, 상기 수식 (Ⅱ)를 충족하는 것으로 한 것에 한정된다. 또한, 무기 필러는 다양한 방법에 의해 표면 처리가 된 것이라도 좋지만, 미처리인 것이 바람직하다.

이 필러 (b)로서는, 실리카 또는 알루미나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나이다.

필러 (a)와 필러 (b)의 표면 극성에 대해서, 필러 (a)가 소수성이고, 필러 (b)가 친수성인 경우는, 본원 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나이다. 경화성 화합물 (c)는, 비교적 극성이 높은 것이기 때문에, 소수성의 필러 (a)의 표면을 친수성의 필러 (b)에 의해 보호함으로써, 보다 높은 분산성이 얻어지기 때문이다.

여기에서, 친수성이란, 표면이 수산기, 아미노기 등의 수소 결합성 수산기를 갖는 관능기로 구성되어 있거나 금속 산화물 등의 수소 결합 수용 성분인 것을 말한다. 또한 소수성이란, 친수성 표면을 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란, 실리콘 오일 또는 말단에 비극성의 관능기를 갖는 커플링제 등으로 화학적으로 결합시킨 것을 말한다.

필러 (a)의 수지 조성물 중의 함유량으로서는, 수지 조성물의 총량을 100질량부로 한 경우에, 5∼50질량부인 경우가 바람직하고, 7∼40질량부인 경우가 보다 바람직하고, 10∼30질량부인 경우가 더욱 바람직하다.

또한, 필러 (b)의 수지 조성물 중의 함유량으로서는, 수지 조성물의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1∼20질량부인 경우가 바람직하고, 2∼15질량부인 경우가 보다 바람직하고, 3∼10질량부인 경우가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, 경화성 화합물 (c)를 함유한다.

이 경화성 화합물 (c)로서는, 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지, (메타)아크릴산 에스테르의 모노머, (메타)아크릴산 에스테르의 올리고머, 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 접착제 용도의 경우에는, 상기 중, 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 경화성 수지인 경우가 특히 바람직하다. 　예를 들면, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메타)아크릴화 에폭시 수지, 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히 액정 표시 셀용 접착제로서 이용하는 경우이며, 액정과 직접 접촉하는 부분에서 사용하는 경우에는, 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하고, 적합한 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴로일화 에폭시 수지, 부분 (메타)아크릴로일화 에폭시 수지는, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 주지의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지에 소정의 당량비의 (메타)아크릴산과 촉매(예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등)와, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등)를 첨가하고, 예를 들면 80∼110℃에서 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기와의 비율은 한정되는 것이 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절하게 선택된다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 사용해도 좋다. 그러한 모노머, 올리고머로서는, 예를 들면, 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, 열경화제 (d)를 함유해도 좋다.

이 열경화제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 다가 아민류, 다가 페놀류, 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있지만, 고형의 유기산 하이드라지드가 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 살리실산 하이드라지드, 벤조산 하이드라지드, 1-나프토산 하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이라면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세토하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산 디하이드라지드, 주석산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 열경화제는, 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해도 좋다. 경화 반응성과 잠재성과의 균형으로부터 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이며, 특히 바람직하게는 말론산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드이다. 이러한 열경화제를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 수지 조성물의 총량을 100질량부로 한 경우에, 1∼30질량부 정도이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, 추가로 열 라디칼 중합 개시제 (e)를 함유해도 좋다. 이 열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야멕(Kayamek)^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스(Perkadox) CH-50L, BC-FF, 카독스(Kadox) B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스(Trigonox)^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르(Kayaester)^RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸(Kayabutyl)^RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본(Kayacarbon)^RTM BIC-75, AIC-75(이상, 카야쿠아쿠조 주식회사 제조), 퍼멕(Permek)^RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사(Perhexa)^RTM H, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어(Percure)^RTM AH, AL, HB, 퍼부틸(Perbutyl)^RTM H, C, ND, L, 퍼큐밀(Percumyl)^RTM H, D, 퍼로일(Peroyl)^RTM IB, IPP, 퍼옥타(Perocta)^RTM ND (이상, 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (이상, 와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 본 명세서 중, 위첨자의 RTM은 등록상표를 의미한다.

상기 열 라디칼 중합 개시제 (e)로서, 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖는 열 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 수지 조성물 중에 기포를 남긴 상태로 경화되어, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실옥시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실옥시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

　상기 벤조피나콜은 도쿄카세이 공업 주식회사, 와코쥰야쿠 공업 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화하는 것은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴 에테르화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배몰이다. 1.0배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진해 버린다. 5.0배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 하게 된다.

열 라디칼 중합 개시제 (e)는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 내로우갭의 전자 부품 제조시에 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 한없이 미세하게 해도 지장 없지만, 통상 하한은 0.1㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

열 라디칼 중합 개시제 (e)의 함유량으로서는, 본 발명에서 제조되는 수지 조성물의 총량을 100질량부로 한 경우, 0.0001∼10질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량부이며, 0.001∼3질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은, 실란 커플링제 (f)를 이용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 실란 커플링제의 수지 조성물에 차지하는 함유량은, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 전체를 100질량부로 한 경우, 0.05∼3질량부가 적합하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물은 상기 성분 및 필요한 경우에 함유되는 성분 이외에도, 예를 들면 광중합 개시제, 라디칼 중합 방지제, 경화촉진제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등을 함유하는 것이라도 좋다.

상기 광중합 개시제로서는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 라디칼이나 산을 발생시켜, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸 티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURE^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE^RTM 1173, LUCIRIN^RTM　TPO(모두 BASF사 제조), 세이쿠올(SEIKUOL)^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온과의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개공보 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.

광중합 개시제를 이용하는 경우의 수지 조성물 총량 중의 함유율은, 통상 0.001∼3질량％, 바람직하게는 0.002∼2질량％이다.

상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브(ADKSTAB) LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 폴리스톱(Polystop) 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 가장 바람직하다.

라디칼 중합 방지제는, 성분 (c)를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, 수지 조성물의 제조시에 있어서 성분 (c)에 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는 수지 조성물의 제조시에 있어서 성분 (c)에 용해시키는 편이 바람직하다.

라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 수지 조성물 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량％가 특히 바람직하다.

상기 경화촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.

유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

경화촉진제를 사용하는 경우에는, 수지 조성물의 총량을 100질량부로 한 경우에, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 전자 부품용, 특히 내로우갭이 요구되는 전자 부품용으로 하여, 적합하게 이용된다. 내로우갭이 요구되는 전자 부품으로서는, 예를 들면 액정 표시 셀을 들 수 있다.

액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 수지 조성물로 시일하여, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 본 발명에서 얻어지는 수지 조성물에, 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 수지 조성물의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 만들기를 행한다. 갭 형성 후, 필요에 따라서 1000mJ/㎠∼6000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 그 후 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은, 본 발명의 수지 조성물 100질량％에 대하여 통상 0.1∼4질량％, 바람직하게는 0.5∼2질량％, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량％ 정도이다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 우선, 성분 (c)(복수의 경우는 열혼합을 행하고, 냉각함)에 필요에 따라서, 성분 (f)를 용해한다. 이어서 사전에 혼합한 성분 (a) 및 (b), 또한 필요에 따라서, 성분 (d), (e), 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 2축 롤, 3축 롤 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과한다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 액정 표시 셀의 셀 갭 불량을 일으키지 않는다. 또한, 액정의 침투로의 내성도 양호하며, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 접합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 침투되거나, 시일이 결궤하거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정된 액정 표시 셀의 작성이 가능하다. 또한, 구성 성분의 액정으로의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감하는 것이 가능하다. 또한, 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하고, 특히 투습도는 매우 낮다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 이용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 작성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 작성한 액정 표시 셀은, 전압 보전율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물은, 액정의 침투로의 내성이 높기 때문에, 열만에 의한 액정 적하 공법으로의 적용도 가능하며, 생산 택트 등의 관점에서, 보다 바람직하다.

(실시예)

이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「％」라고 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

[레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물의 합성]

레조르신디글리시딜에테르 181.2g(EX-201: 나가세켐텍스 주식회사 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여, 60℃까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여 추가로 80℃까지 승온시키고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 98℃에서 약 30시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293g을 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응성기 당량은 이론값으로 183이다.

[합성예 2]

[1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성]

시판 벤조피나콜(도쿄카세이 제조) 100부(0.28몰)를 디메틸포름알데하이드 350부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(신에츠 화학공업 제조) 150부(0.58몰)을 더하여 70℃까지 승온시키고, 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각하고, 교반하면서, 물 200부를 넣고, 생성물을 침전시킴과 동시에 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전한 생성물을 여과 분별 분리한 후 충분히 물세정했다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 더하여 재결정시켜, 정제했다. 목적의 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6부(수율 88.3％) 얻었다.

HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0％(면적 백분율)였다.

[실시예 1∼7, 비교예 1∼4]

하기표 1에 나타내는 양의 성분 (a), (b) 등을 이용하여, 수지 조성물을 제조했다. 제조 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.

우선, 열혼합하고, 냉각한 성분 (c)에 성분 (f)를 첨가하여 교반했다. 그 후 성분 (a), (b), (d) 및 (e)를 순차 첨가하고, 3축 롤에 의해 균일하게 혼합했다.

또한, 실시예 1∼7, 비교예 3∼4에서는, 성분 (a), (b)를 사전 혼합하고, 그것을 성분 (c)와 (f)의 혼합물에 첨가했지만, 비교예 1∼2에서는, 성분 (c)와 (f)의 혼합물에 있어서는, 성분 (a), (b)를 이 순서로 첨가하여 혼합한 것이다.

또한, 성분 (a)와 (b)의 사전 혼합은, (a):(b)＝75:18의 비율로 혼합한 것을 제트밀 분쇄기를 이용하여 3 패스(pass) 행했다.

실시예 1∼7, 비교예 1∼4에서 조제한 수지 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 정리한다.

[여과성 시험]

응집물의 존재를 평가하는 방법으로서, 여과성 시험을 실시했다.

이것은, 상기 실시예 1∼7, 비교예 1∼4에서 조정한 수지 조성물 4g을 6㎜φ의 635메시의 금속 메시로 여과하여, 시간과 여과가능한 양을 측정하는 방법이다. 응집물이 많은 수지 조성물은 점차 메시가 막혀오기 때문에, 여과 속도가 느려지지만, 분산되어 있는 수지 조성물은 일정한 속도로 여과할 수 있다.

여과성의 평가

○: 수지 조성물 4g을 일정한 속도로 여과할 수 있다.

△: 수지 조성물 4g을 서서히 속도가 느려지지만 여과할 수 있다.

×: 수지 조성물 4g을 여과하지 못하고 막혀 버린다.

[접착 강도 시험]

응집물이 존재하면 수지 조성물 중에서의 필러의 균일성이 없어지기 때문에 접착 강도가 저하되지만, 균일하게 분산되어 있는 수지 조성물은 필러의 편향이 없어지기 때문에 접착 강도가 향상된다.

수지 조성물 100g에 스페이서로서 직경 3㎛의 유리 섬유(PF-30S: 닛폰덴키가라스 주식회사 제조) 1g을 첨가하여 혼합 교반을 행한다. 이 수지 조성물을 50㎜×50㎜의 유리 기판 상에 도포하고, 그 수지 조성물 상에 1.5㎜×1.5㎜의 유리편을 접합하고, 120℃ 오븐에 1시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리편의 전단(剪斷) 접착 강도를 본드 테스터(SS-30WD: 세이신 상사 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 본 발명에 의해 얻어진 수지 조성물에는, 응집물이 없어, 여과 속도가 떨어지지 않는 결과가 되었다. 이에 대하여, 비교예의 수지 조성물은 응집물의 존재로부터, 여과성이 서서히 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 수지 조성물은 접착 강도에 대해서도, 우수한 것이 확인되었다.

본 발명의 방법에 의해 얻어진 수지 조성물은, 필러의 응집물이 없기 때문에, 디스펜스나 스크린 인쇄와 같은 도포 작업성이 우수하고, 또한 전자 부품의 갭 불량을 일으키지 않는다. 또한 접착 강도 등과 같은 접착제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수하기 때문에, 장기 신뢰성이 우수한 전자 부품의 제조를 용이하게 할 수 있다.

Claims

평균 입자경 A[㎛]인 필러 (a), 평균 입자경 B[㎛]인 필러 (b) 및 경화성 화합물 (c)를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 A[㎛] 및 B[㎛]가, 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 나타나는 조건을 충족하고, 또한 경화성 화합물 (c) 중에 필러 (a) 및 필러 (b)를 분산하기 전에, 필러 (a)와 필러 (b)를 교반 혼합하는 공정을 갖는 수지 조성물의 제조 방법:
3㎛≤A≤20㎛ …(Ⅰ)
0.0005×A≤B≤0.020×A …(Ⅱ).
제1항에 있어서,
상기 (a)가, 유기 필러인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b)가, 실리카, 또는 알루미나, 또는 실리카 및 알루미나인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)가 소수성 필러이며, 상기 (b)가 친수성 필러인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a)가, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무 및, 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 고무 미립자인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수지 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때의 (a)의 함유량이 5질량부 이상 50질량부 미만인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수지 조성물의 총량을 100질량부로 했을 때의 (b)의 함유량이 1질량부 이상 20질량부 미만인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 경화성 화합물 (c)가, 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분 (메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
추가로, 하기 성분 (d)∼(f)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 수지 조성물의 제조 방법:
열경화제 (d)
열라디칼 중합 개시제 (e)
실란 커플링제 (f).
제8항에 있어서,
상기 경화성 화합물 (c)가 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 수지 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,
적어도 열경화제 (d)를 함유하고, 상기 열경화제 (d)가 유기산 하이드라지드 화합물인 수지 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 전자 부품용 접착제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로 얻어지는 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 접착된 전자 부품.