JPH0584302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はα−アミノ酸合成中間体として有用な
α−アゾエステル類、及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくは、エステル類から容
易に得られるケテンシリルアセタール類にジアゾ
ニウム塩を反応させることを特徴とするα−アゾ
エステル類の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 α−アミノ酸及びその誘導体は、甘味料、調味
料、食品添加物、医農薬品、界面活性剤等にそれ
自体、あるいは原料として用いられ、バイオテク
ノロジーの進展に伴つて需要の増大が予測される
重要な一群の化合物である。 いくつかのα−アミノ酸は微生物を用いて発酵
法により得ることができるが、その種類は限ら
れ、任意のアミノ酸を得ることができない。有機
合成的にアミノ酸を得る方法としては、炭素数の
１つ少ないアルデヒドを出発原料とするストレツ
カー法が工業的規模で用いられているが、極めて
有毒なシアン化水素が必要であり、またソハイオ
法の技術向上により副生シアン化水素が減少し高
価となりつつある。またアミドとアルデヒドとの
カルボニル化による若松法も知られているが、高
温高圧条件を必要とする。さらに、これらストレ
ツカー法、若松法に要するアルデヒドは一般的に
は入手容易とはいえない。一方、α−ケト酸の還
元アミノ化法も知られているが、α−ケト酸の有
利な工業的製法が開発されていない。これらの他
に、カルボン酸エステルのα位をアミノ化する方
法が考えられる。この方法では、従来、α位をハ
ロゲン化した後、アンモニア、フタルイミド、ス
クシンイミド、ナトリウムアジド等を用いて窒素
原子が導入されるが、収率が必ずしも良好でな
く、ハロゲノエステルへの求核置換反応に比較的
高温を要するなどの短所を有する。以上のように
α−アミノ酸又はその中間原料を製造するための
従来技術はそれぞれに欠点を内包するものと言わ
ざるを得ない。 〔目的〕 本発明者らはこのような事実に鑑み、エステル
のα位へのアミノ基、もしくはアミノ基に変換可
能な官能基の導入法につき鋭意、研究、探索した
結果、エステルから容易に合成しうるケテンシリ
ルアセタールに対し、ジアゾニウム塩が窒素分子
を放出することなく容易に反応し、アゾ化合物を
考えるという興味ある事実を見出し、この知見に
基づいて本発明を完成させるに至つた。 従つて、本発明の目的は、新規な反応により、
α−アゾエステル類を収率よく製造する方法を提
供することにある。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、下記一般式（）で表
わされるα−アゾエステル類と、このα−アゾエ
ステル類を下記一般式（）で表わされるケテン
シリルアセタールと下記一般式（）で表わされ
るジアゾニウム塩を反応させることにより製造す
る方法が提供される。 R¹R²C（N₂R³）（COOR⁴） （） R¹R²C＝Ｃ（OSiR⁵R⁶R⁷）（OR⁴） （） R³N₂X （） ただし一般式（）、（）および（）式中、
R¹、R²はアルキル基またはフエニル基であり、
R³はフエニル基、ハロゲン含有フエニル基また
はアルコキシ含有フエニル基であり、R⁴、R⁵、
R⁶、R⁷はフエニル基またはアルキル基であり、
Ｘはジアゾニウム塩形成性陰イオンである。 本発明により得られるアゾエステル化合物は新
規化合物である。また、本発明の反応は新規であ
り、次の反応式で表わすことができる。 R¹R²C＝Ｃ（OSiR⁵R⁶R⁷）（OR⁴）＋R³N₂X→R¹R²C（N₂R³
）（COOR⁴）＋R⁵R⁶R⁷SiX(1) 上記反応式において、R¹、R²はアルキル基ま
たはフエニル基であり、R³はフエニル基、ハロ
ゲン含有フエニル基またはアルコキシ含有フエニ
ル基であり、R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷はアルキル基
またはフエニル基であり、Ｘはジアゾニウム塩形
成性陰イオンである。ジアゾニウム塩形成性陰イ
オンＸとしては、無機酸もしくは有機酸より水素
イオンを除いた残基、又は一般式１／lMmYn
（Ｍは金属陽イオン、Ｙはハロゲンイオンまたは
CN、ｌ、ｍ、ｎは自然数）で表わされるジアゾ
ニウム塩安定化のための錯イオンが挙げられる。 アルキル基を具体的に示すと、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、オクチル基等である。 また、ハロゲン含有フエニル基としてはクロロ
フエニル基、ブロモフエニル基が、アルコキシ含
有フエニル基としてはメトキシフエニル基、エト
キシフエニル基などが挙げられる。前記Ｘを例示
すると、Cl、HSO₄、NO₃、ClO₄、BF₄、BPh₄、
PF₆、CH₃CO₂、１／2ZnCl₄、１／2SnCl₆、１／
2HgCl₄、１／2CdCl₄、１／3Fe（CN）₆、FeCl₄な
どが挙げられる。 なお、これらの置換基又は官能基の例はあくま
でも例示にすぎず、これらに限定されるものでは
ない。 本発明の方法で用いるジアゾニウム塩の使用量
は、ケテンシリルアセタールと当量あるいは小過
剰の範囲で十分であるが、これ以上又はこれ以下
であつても反応の生起を妨げるものではない。 本発明の反応は、通常、−30℃〜室温の温和な
条件下で進行するが、必要に応じて好ましい反応
速度を得るために加熱することも可能である。し
かし、あまり高温ではジアゾニウム塩の分解をひ
き起こすので好ましくない。 本発明の反応に用いる溶媒は、水、アルコール
類、フエノール類、カルボン酸類、第一級または
第二級アミン類など活性なプロトン源を有し、ケ
テンシリルアセタールまたはジアゾニウム塩とそ
れ自身反応性を持つものを除き、通常のあらゆる
溶媒を用いることができる。これらの溶媒を例示
すると、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、スルホラン、酢酸エチル、HMPA等があげ
られるが、ピリジンが最も好ましい結果を与え
る。また、これらの溶媒は混合して用いることも
できる。 本発明の反応により得られる反応液からの目的
のα−アゾエステルの分離精製は、水洗等により
ジアゾニウム塩を除去した後、蒸溜等により溶媒
を除去し、さらに蒸溜、再結晶、クロマトグラフ
イー等により実施することができる。 〔効果〕 本発明は新規反応を用いる方法であり、その原
料として用いられるケテンシリルアセタール、ジ
アゾニウム塩の種類は広く、種々のα−アゾエス
テル類を容易な操作でかつ好収率で得ることがで
き、また、得られるα−アゾエステル類はα−ア
ミノ酸合成中間体として有用なものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 内容積20mlのフラスコに、（１−メトキシ−２，
２−ジメチルエテニル）オキシトリメチルシラン
（1.0ｍmol）を仕込み、溶媒としてピリジン３ml
を加える。この混合物にベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボラート（1.3ｍmol）を添加し、
窒素雰囲気下、０℃で２時間撹拌した。反応液を
ジエチルエーテルで希釈し、1.5N塩酸、水、飽
和食塩水で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。得られる
油状混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフイー
で分離精製したところ、（α−フエニルアゾ）ジ
メチル酢酸メチルエステル（0.90ｍmol）が得ら
れた。 実施例 ２〜12 実施例１の方法に準じて種々のケテンシリルア
セタールを用いて反応を行つた。その結果を第１
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるα−アゾエス
   テル類。 R¹R²C（N₂R³）（COOR⁴） （） ただし式中、R¹、R²はアルキル基またはフエ
   ニル基であり、R³はフエニル基、ハロゲン含有
   フエニル基またはアルコキシ含有フエニル基であ
   り、R⁴はフエニル基またはアルキル基である。 ２ 下記一般式（）で表わされるα−アゾエス
   テル類を製造するにあたり、下記一般式（）で
   表わされるケテンシリルアセタールと下記一般式
   （）で表わされるジアゾニウム塩を反応させる
   ことを特徴とするα−アゾエステル類の製造方
   法。 R¹R²C（N₂R³）（COOR⁴） （） R¹R²C＝Ｃ（OSiR⁵R⁶R⁷）（OR⁴） （） R³N₂X （） ただし一般式（）、（）および（）式中、
   R¹、R²はアルキル基またはフエニル基であり、
   R³はフエニル基、ハロゲン含有フエニル基また
   はアルコキシ含有フエニル基であり、R⁴、R⁵、
   R⁶およびR⁷はアルキル基またはフエニル基であ
   り、Ｘはジアゾニウム塩形成性陰イオンである。