JPH0582387A - 積層セラミツクコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部電極材料として安価な銅を使用して大容
量で信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造方法
を提供すること。 【構成】 誘電体セラミック２と内部電極１は複数枚の
ものが積層され、一体焼成してセラミック焼結体とされ
る。セラミック２としては鉛系誘電体材料が用いられ、
内部電極１としては酸化銅が用いられている。生ユニッ
トを空気中で脱バインダーした後、還元性ガス中で還元
処理を行う。その後、内部電極が酸化せず、誘電体が再
酸化する雰囲気中での熱処理工程を経て焼成処理を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部電極とセラミック
グリーンシートを重ね合わせて一体焼成する積層セラミ
ックコンデンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミックと内部電極とを所定枚数互いに積層し、
両端部に一対の外部電極を設けた構成を有している。上
下に対向する内部電極間に静電容量が発生し、この静電
容量は外部電極から取り出される。

【０００３】このような積層セラミックコンデンサの製
造工程において、誘電体材料として従来から用いられて
きたチタン酸バリウム系のセラミックは、１２５０〜１
４００℃の焼成温度が必要であった。そのため、この誘
電体材料を用いた積層セラミックコンデンサの内部電極
には、誘電体セラミックが焼結する温度以上の融点を持
った白金、パラジウム等の高価な貴金属を用いざるを得
なかった。

【０００４】しかし、最近では、小型でありながら大容
量を有し、かつ、内部電極にかかるコストを下げるた
め、チタン酸バリウム系よりも誘電率が高く、また、１
０００℃以下の低温で焼成可能である鉛複合ペロブスカ
イトを主成分とする、いわゆる鉛系の誘電体材料を用い
ると共に、内部電極に銅あるいは銅合金を用いた積層セ
ラミックコンデンサが提案されている。

【０００５】さらに、銅は、一般に１０００℃程度の低
温焼成の積層セラミックコンデンサの内部電極として用
いられる銀／パラジウム合金に比べて電気抵抗が低いた
め、これを内部電極に用いることにより、等価直列抵抗
の低い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
一方、製造方法の面では、内部電極は、一般に前記金属
をペースト化したものを、所定のパターンにスクリーン
印刷することにより形成されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属ペ
ーストの原料として銅を用いた場合、脱バインダー工程
をバインダーの分解が進むような高酸素分圧下で行う
と、銅が酸化膨張するため、特にデラミネーションやク
ラックを生じやすい。この酸化膨張の際に誘電体セラミ
ックに与える応力の大きさは、誘電体セラミックの厚み
に対して内部電極の厚みが大きい場合に特に問題とな
る。

【０００７】そこで、内部電極パターンの印刷を酸化銅
を原料としたペーストを用いて行い、脱バインダー時に
内部電極の酸化膨張が起こらないようにする方法が提案
されている。この場合、脱バインダー後に、内部電極を
酸化銅から金属銅に還元することが必要になるが、その
処理が不十分であると、内部電極の一部が酸化銅のまま
残り、それが焼成中に誘電体セラミックに拡散して、誘
電体セラミックの絶縁抵抗を低くすることになる。即
ち、誘電体セラミックをできるだけ還元させず、内部電
極のみ還元させようとするとこのような問題が起こりや
すい。

【０００８】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たもので、銅あるいは銅合金を内部電極とし、かつ誘電
体セラミック層の厚みが薄くなっても前述の問題点が発
生することのない積層セラミックコンデンサの製造方法
を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め、本発明の要旨とするところは、銅あるいは銅合金を
内部電極とする積層セラミックコンデンサの製造方法に
おいて、バインダー成分を除去した後に誘電体と内部電
極を共に還元させ、その後、内部電極が酸化せず、誘電
体が酸化する雰囲気中で前記誘電体と内部電極を焼成す
ることを特徴とする。

【００１０】

【作用】以上の製造方法において、生ユニット状態の内
部電極材料として酸化銅を含んでいても、脱バインダー
時に内部電極の酸化膨張が起こらず、誘電体セラミック
を薄層化してもデラミネーションやクラックの発生を抑
えることができる。初期状態が酸化銅である内部電極を
用いる際には、脱バインダー後に内部電極の還元処理が
必要になるが、本発明では従来方法と異なり誘電体をも
還元してしまうような強還元条件で内部電極の還元処理
を行うため、銅−酸化銅、鉛−酸化鉛の平衡酸素分圧か
ら考えて、酸化銅は完全に金属銅に還元される。

【００１１】ここで、焼成中の内部電極からの銅の拡散
は、その蒸気圧等から考えて酸化銅の状態での気相拡散
と液相拡散によると考えられ、前記還元処理を行うこと
によって、内部電極からの銅の拡散を抑えることができ
る。銅を内部電極とする積層セラミックコンデンサの誘
電体の絶縁抵抗の低下は、この酸化銅の拡散が原因とな
っているため、本製造方法の如く酸化銅の拡散を抑える
ことで、誘電体の絶縁抵抗の低下は起こらない。

【００１２】また、本製造方法では還元処理後に誘電体
の再酸化処理を行うことで、誘電体セラミックの焼成過
程における、誘電体の還元により生成した金属鉛と金属
銅との反応を抑えている。従って、低融点の鉛が銅中に
固溶することがないため、焼成中に内部電極が端面から
外部に流出するなどの不都合が起こらず、均質な内部電
極を得ることができる。

【００１３】以上のことから、誘電体セラミックの薄膜
化が可能となり、大容量でありながら信頼性が高く、か
つ、安価な積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明に係る積層セラミックコンデン
サの製造方法の実施例を図面を参照しつつ詳細に説明す
る。図１において、積層セラミックコンデンサは、複数
個の誘電体セラミック２と、この誘電体セラミック２を
介して互いに積層された状態で配置された静電容量を形
成するための複数個の内部電極１と、内部電極１の所定
のものに接続された静電容量取り出しのための一対の外
部電極３とから構成されている。誘電体セラミック２と
しては誘電率が高く低温焼成可能な鉛系誘電体材料が用
いられている。内部電極１としては安価な卑金属であ
り、電気電導度が高く、また高温での耐酸化性の強い酸
化銅が用いられている。外部電極３の材料としては、ニ
ッケルもしくは銅、またはこれらの合金、ガラスフリッ
トを添加した銅、または銅合金、銀、パラジウム、銀−
パラジウム合金等が挙げられるが積層セラミックコンデ
ンサの使用用途等により適宜な材料を用いることができ
る。

【００１５】ここで、各材料の具体例とコンデンサの製
造工程について詳述する。具体的には誘電体粉末とし
て、１０００℃以下で焼成することの可能な、鉛複合ペ
ロブスカイトを主成分とする誘電体セラミック組成物を
準備した。この誘電体セラミック組成物としては、電気
的特性を発現する主成分として、 ｘＰｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−ｙＰｂＴｉＯ₃−ｚＰｂ（Ｃｕ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃ −ｕＺｎＯ−ｖＭｎＯ₂ ０．９００≦ｘ≦０．９５０ ０．０４０≦ｙ≦０．０８０ ０．０１０≦ｚ≦０．０３０ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） ０＜ｕ≦０．０６０ ０＜ｖ≦０．０２０ （ｕ，ｖは重量比）なる
組成物に、焼結を促進する副成分として、 ｘＬｉ₂Ｏ−ｙＢａＯ−ｚＢ₂Ｏ₃−ｗＳｉＯ₂ で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｗがそれぞれ ７．０≦ｘ≦８．０ ４１．５≦ｙ≦４３．０ ２０．５≦ｚ≦２２．５ ２８．０≦ｗ≦３０．０ （ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１） なる組成物であるガラスを添加したものを用いた。

【００１６】これに有機溶媒を加え、ボールミルで１６
時間粉砕、混合後、ポリビニルブチラール系のバインダ
ー及び可塑剤を加えてさらに１６時間混合して誘電体セ
ラミックのスラリーを得た。このスラリーをドクターブ
レード法により、ポリエチレンテレフタレート等からな
る厚さ５０μｍのキャリヤフィルム上にシート状に成形
して誘電体セラミックのグリーンシートを得た。

【００１７】この誘電体グリーンシートを所定の大きさ
に打ち抜き、その上に酸化銅粉末を用いた内部電極ペー
ストを所定の電極パターンに印刷した。内部電極を印刷
した誘電体グリーンシートを所定の枚数積み重ね、ユニ
ットに強度を持たせるために印刷を行っていないダミー
のグリーンシートを適宜積み重ねた後、７０℃で熱圧着
した。得られた圧着体を所定の大きさに切断して、積層
セラミックコンデンサの生ユニットを得た。

【００１８】得られた生ユニットを空気中で４５０℃、
１０時間保持することで脱バインダーした後、Ｈ₂ガス
中で３５０℃、４時間保持して内部電極の還元処理を行
った。還元後のユニットを、Ｎ₂，Ｈ₂，Ｏ₂の混合ガス
を用いて、内部電極が酸化しない還元性雰囲気に調節し
た内径１０ｃｍの管状炉に入れて、１０００℃で２時間
保持して焼成し、積層セラミックコンデンサを得た。

【００１９】その際、予め８００℃までの温度域におい
て内部電極の銅が酸化せず、誘電体のみ再酸化されるよ
うなＯ₂ガスの導入量を実験的に求めておき、前記焼成
中にも８００℃までの温度域においてＯ₂ガスを前記の
量だけ導入し、誘電体の再酸化を行った。本実施例で
は、０〜８００℃の温度範囲において、２００リットル
／時間のＮ ₂ガスに加えて、１０ｃｃ／時間のＯ₂を導入
した。

【００２０】得られた積層セラミックコンデンサの試料
について、２５℃、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓでの比誘電率
（εｒ）と誘電損失（ＤＦ）及び絶縁抵抗（ＩＲ）を測
定した。以上の試験による測定結果は以下の第１表の通
りである。

【００２１】

【表１】

【００２２】また、比較例として、前述の誘電体グリー
ンシート上に金属銅粉末を用いた内部電極ペーストによ
り内部電極パターンを印刷して積層セラミックコンデン
サの生ユニットを作製し、脱バインダーを行い、還元処
理及び再酸化処理を行わずに焼成した後、同様に電気的
特性の測定を行った。その結果を以下の第２表に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】前記第１表、第２表からわかるように、本
実施例の積層セラミックコンデンサは、従来の内部電極
を金属銅ペーストのスクリーン印刷により形成する方法
で製造された積層セラミックコンデンサと比較して、遜
色のない比誘電率及び高い絶縁抵抗を有する。また、金
属銅ペーストのスクリーン印刷により内部電極を形成し
た積層セラミックコンデンサでは、脱バインダー時に銅
の酸化膨張によるデラミネーションやクラックの発生が
起こったが、本実施例の積層セラミックコンデンサで
は、脱バインダー時の銅電極の酸化膨張によるデラミネ
ーションやクラックの発生は見られなかった。

【００２５】さらに、いまひとつの比較例として、誘電
体グリーンシート上に酸化銅粉末を用いた内部電極ペー
ストにより内部電極パターンを印刷して積層セラミック
コンデンサの生ユニットを作製し、実施例と同様の脱バ
インダーと内部電極の還元処理を行い、誘電体の再酸化
処理をせずにそのまま焼成した。この場合、１０００℃
焼成の後も積層セラミックコンデンサとして良好な焼結
体は得られず、誘電体は黒色を呈して還元された状態で
あることを示しており、また還元した鉛と内部電極の銅
が反応したために生じる内部電極の溶解が発生し、電気
的特性を測定することができなかった。

【００２６】なお、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサの製造方法は、前記実施例に限定されるものではな
く、その要旨の範囲内で種々に変更可能である。例え
ば、内部電極として金属銅ペーストを用い、内部電極ペ
ーストを印刷した誘電体グリーンシートを積み重ねて積
層セラミックコンデンサの生ユニットを準備し、これを
脱バインダーして内部電極の銅を僅かに酸化したものに
ついても、この方法を実施することにより、同様の効果
が得られる。

【００２７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、バインダー成分を除去した後に誘電体と内部電
極を共に還元させ、その後に内部電極が酸化せず、誘電
体が酸化する雰囲気中で熱処理する工程を経て誘電体と
内部電極を焼成するようにしたため、誘電体を薄層化し
てもデラミネーションやクラックの発生がなく、内部電
極の誘電体への拡散を抑えて高抵抗、高容量の信頼性の
高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例によって得られた積層セラミ
ックコンデンサを示す断面図。

【符号の説明】

１…内部電極 ２…誘電体セラミック ３…外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂部 行雄 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅あるいは銅合金を内部電極とする積層
   セラミックコンデンサの製造方法において、 バインダー成分を除去した後に誘電体と内部電極を共に
   還元させる工程と、 前記還元工程の後に、内部電極が酸化せず、誘電体が酸
   化する雰囲気中で前記誘電体と内部電極を焼成する工程
   と、 を備えたことを特徴とする積層セラミックコンデンサの
   製造方法。