JPH0579380B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学的電池、とくに塩化アルカ
リ電気分解槽及び燃料電池で用いるのに適する酸
素消費電極のための、銀に基づく、触媒活性電極
物質の製造のための方法に関する。 微細な金属銀が、アルカリ金属塩化物を電気分
解するための空気消費電極において酸素を還元す
るための触媒として適していることは知られてい
る。基礎となる化学反応は下記の式により示され
る: 4e-+O2+2H2O→40H- アルカリ金属塩化物の電気分解において酸素を
消費する陰極を用いることにより、必要な槽電圧
は、陰極で水素が発生する電解槽に比べて理論的
に1.23V低い。 従つて電気エネルギーを節約するために、工業
的なアルカリ金属塩化物の電気分解においてその
ような電極を用いることは極めて興味あることで
ある。またとくにそのような電極は、酸化剤とし
ての空気によつて長時間運転できなければならな
い。 そのような空気陰極を作る公知法は、多数の方
法段階を包含する。西独国特許2713855号明細書
の方法によればまず金属水酸化物の存在下での銀
塩と水銀塩の同時還元により触媒が作られる。こ
の触媒を細かくし、続いてバイブレーターを用い
て、分散したアスベスト繊維及びポリテトラフル
オルエチレンラテツクスの懸濁物と混合し、懸濁
し、最後に平坦な形の物品(電極)とする。 他の方法は、銀触媒の微細化のために超音池、
クロスハンマーミル又はチヨツパーを用いる。総
ての場合において触媒の微細化後に疎水性化が必
要であり、これによつて触媒、還元されるべき
O2及び電解質から成る三相境界面を、出来上つ
た電極に形成させることができる。不十分に疎水
性化された電極では酸素は殆ど反応することがで
きない。電極物質の内部多孔構造の改善のため
に、孔形成物質を用いることができ、これは電極
の使用前に除去されなければならない。 従つて本発明の課題は、不利な触媒微細化の必
要がなく、しかし触媒的に極めて活性な物質をも
たらすところの、触媒的に活性な電極物質を作る
ための簡単な方法を見い出すことにある。 本発明はこの課題を解決する。酸素消費電極の
ための触媒的に活性な電極物質を作る方法であつ
て、その際銀塩溶液から還元によつて金属銀が析
出される方法において、 (a) 有機ポリマーの水性分散物、 (b) 銀塩溶液及び (c) 銀()イオンのための還元剤 を一緒にし、この際に、用いた分散物が安定であ
りかつ銀塩が還元されるところのPH値を維持する
ことを特徴とする方法が見い出された。 触媒的に活性な物質を電極にさらに加工するこ
とを考えると、用いられる有機ポリマーが熱可塑
性であることが有利である。この場合、まず粉末
の形で生じた触媒物質をプレート状物品へと加工
することは、焼結すなわち熱の作用下にプレスす
ることにより可能である。 本発明の方法は、用いられるポリマーが疎水性
である場合に、特に効率的な電極すなわち高い電
圧利得及び小さな“溺れ”の危険性を有する電極
を与える。本発明において疎水性ポリマーという
言葉は、極性の水溶性にする基(ヒドロキシル、
カルボキシル及びスルホン酸基)を含有しないも
のを意味する。たとえばポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなホモポリマー、しかしまたたと
えばスチレン/ブタジエン/アクリロニトリルか
らのようなコポリマーを用いることができる。不
飽和ハロゲン化炭化水素から重合により得られた
ポリマー、たとえばPVCが好ましい。飽和フツ
化炭化水素たとえばポリテトラフルオルエチレン
がポリマーとして特に好ましい。 一般に、これらの場合には、還元及び続く処理
が簡単に行えるので、有機ポリマーの水性分散物
が用いられる。用いられる水性の安定な分散にお
いて、存在する分散助剤の故に有機ポリマーは親
水的に挙動する。この助剤は、銀を含む電極物質
の徹底的な洗いにより大部分除去される。残つた
ものは、焼結による電極の製造の際に破壊され
る。この助剤の除去がなければ電極はすぐ“溺
れ”てしまい、その作用を失う。 還元のために用いられる銀塩溶液を反応混合物
にゆつくりと加えることが有利である。なぜなら
ば、そのようにすると、ポリマー粒子の表面に析
出する銀の割合が最大に達し、そして電極物質の
触媒特性が向上するからである。また、そのよう
にすると、銀は一層均一に分布し、かつその表面
積が大きくなるからである。 銀塩としては水溶性の化合物が用いられる。硝
酸銀が好ましい。 銀塩から銀の還元のために多数の還元剤が実際
に知られている。たとえばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン又は硼水素化ナトリウムで還元するこ
とができる。また反応混合物のPH値は、還元剤に
依存して調節される。その際、用いられる分散物
の安定性が考慮に入れられる。たとえば、酸性媒
体中でのみ有効な還元剤は、もし分散物がこの条
件下で不安定であるなら使用されない。PH7〜
11、とくにPH9〜10で進むホルムアルデヒドによ
る還元が本発明方法において適していると判つ
た。 本発明に従う銀の析出の際に、銀析出物がより
微粒子で触媒的により活性となるので、低い反応
温度で行うのが有利である。0〜50℃、好ましく
は0〜15℃の反応温度が適当であると判つた。 本発明方法において0.1〜0.5ミクロメートルの
粒子大きさのポリテトラフルオルエチレン
(PTFE)の水性分散物を用いることが特に適当
である。この分散物は、用いられる界面活性剤に
依存して約4〜11のPH範囲で安定である。よりア
ルカリ性の媒体においてはポリマーの早すぎるフ
ロキユレーシヨンが通常起り、これは粗い塊をも
たらす。これはもはや電極の製造のために適さな
い。従つて還元剤の添加の間にPH値を連続的に制
御することが大切である。この場合、維持される
べきPH値の上限は10が適当であり、とくに9〜10
のPH範囲が適当であると判つた。 一般にPTFEの水性分散物に冷却及び強い撹拌
下で、銀塩の中性又は弱酸性の水溶液、還元剤及
びPH値を維持するための薬剤が滴下される。ここ
での目的のためにたいていの還元剤にアルカリの
水溶液たとえば水酸化アルカリ溶液が加えられ
る。 分散物の固形分含量はあまり高くてはならな
い。なぜならさもなくば銀の析出の際に厚いペー
ストが生じるからである。従つて高い固形分含量
(たとえば35重量%を越える)を持つ分散物はま
ず、水により希釈(たとえば20重量%に)されな
ければならない。 還元剤とPTFE分散物を混合し、そして初めに
導入された、この混合物に銀塩溶液及びPH値維持
のための剤(たとえばKOH)を滴下することも
できる。このやり方においては分散物の希釈を省
略することがしばしば可能である。 還元終了後に、銀が析出したポリマー分散物を
上澄み母液から分離し、沈殿物を洗滌及び乾燥に
より仕上処理して、出来上りの電極物質を製造す
る。乾燥は、付着する液相を取除かねばならな
い。90〜110℃の乾燥炉で乾燥できる。乾燥の際
に電極物質が焼結してはならない。更に微細化す
る段階なしで用いうる、極めて微細粉末状の製品
が得られる。それは乾燥後に長期間、触媒活性を
失うことなしに貯蔵できる。 用いた銀塩を理論的収率で銀に還元することが
できる。また、配量され、還元される銀塩の量に
よつて、得られる電極物質中の銀割合を広い範囲
で調節できる。一般に最終製品の銀割合は、全重
量の20〜90重量%である。70〜85重量%の銀割合
が特に好ましい。従つて出発物質の量に関して、
銀/有機分散物固形分の好ましい重量比は20:80
〜90:10である。70:30〜85:15の比が特に好ま
しい。 また、銀塩溶液に重金属塩を加えることもでき
る。苛性アルカリにより腐蝕されない金属、たと
えばNi,Bi,Pt,Ru,Pd,Au,Cu及びHgの塩
が好ましい。このやり方で、触媒活性な銀合金を
合成樹脂粒子上に析出させることができる。 銀の析出及び銀/ポリマー混合物の製造が単一
操作で行われることが、本発明方法の利点であ
る。このことは、操作(たとえば微細化)の省略
及び化学薬品節約をもたらす。この方法で得られ
た製品の高い活性は驚ろくべきことである。 本発明を、以下の実施例により更に詳しく説明
する。 実施例 1 市販のポリテトラフルオルエチレン40%水性分
散物(商標:HostaflonTF5033)の4.7gに80mlの
水及び30mlの35%ホルムアルデヒド溶液を加え、
この混合物を0〜10℃に冷却する。これに約1時
間かけて、130mlの水中の16.7gの硝酸銀の溶液及
び10%水酸化カリウム溶液130mlを滴下する。滴
下の間に反応混合物を強く撹拌する:反応温度は
15℃を越えてはならない。苛性カリの配量は、PH
値が10を越えず、7.5より下にならないように行
われる。反応終了後に形成されたスラツジを沈降
させ、上澄み母液をデカンテーシヨンにより除
く。残つた固体をまず100mlの水で洗い、次に200
mlの石油エーテルで洗い、このようにして得られ
た電極物質を120℃で乾燥する(収量12.3g)。 このようにして作られた物質の銀含量は約85重
量%である。 空気陰極を作るために、1.4gの電極物質を10ml
のイソプロパノールに懸濁する。このようにして
得た懸濁物を、4.2cmの内径を持つ膜フイルター
に注ぎ、アルコールを吸引して除く。次に、得た
フイルターケーキを約65バールの圧力でプレスし
て銀を被せたニツケル網(メツシユサイズ0.25
mm,d=0.16mm)とする。これは後で電導体とし
て用いられる。100℃で乾燥後に電極をマツフル
炉で250℃で15分間焼結(空気雰囲気中)する。
電極のテストのために、半電池として作られたポ
リアクリレートから成る透明な電池を用いる。陰
極液から離れた陰極の側に、O2又は空気を通過
される室がある。室を持つこのような陰極は、た
とえば米国特許3926765号から知られている。80
℃の33%苛性ソーダ溶液中で電極の電圧を対照電
極としての飽和カロメル電極(GKE)に対して
測定する。 下記の表は、テストした電極の電圧経過の概観
を与える。
リ電気分解槽及び燃料電池で用いるのに適する酸
素消費電極のための、銀に基づく、触媒活性電極
物質の製造のための方法に関する。 微細な金属銀が、アルカリ金属塩化物を電気分
解するための空気消費電極において酸素を還元す
るための触媒として適していることは知られてい
る。基礎となる化学反応は下記の式により示され
る: 4e-+O2+2H2O→40H- アルカリ金属塩化物の電気分解において酸素を
消費する陰極を用いることにより、必要な槽電圧
は、陰極で水素が発生する電解槽に比べて理論的
に1.23V低い。 従つて電気エネルギーを節約するために、工業
的なアルカリ金属塩化物の電気分解においてその
ような電極を用いることは極めて興味あることで
ある。またとくにそのような電極は、酸化剤とし
ての空気によつて長時間運転できなければならな
い。 そのような空気陰極を作る公知法は、多数の方
法段階を包含する。西独国特許2713855号明細書
の方法によればまず金属水酸化物の存在下での銀
塩と水銀塩の同時還元により触媒が作られる。こ
の触媒を細かくし、続いてバイブレーターを用い
て、分散したアスベスト繊維及びポリテトラフル
オルエチレンラテツクスの懸濁物と混合し、懸濁
し、最後に平坦な形の物品(電極)とする。 他の方法は、銀触媒の微細化のために超音池、
クロスハンマーミル又はチヨツパーを用いる。総
ての場合において触媒の微細化後に疎水性化が必
要であり、これによつて触媒、還元されるべき
O2及び電解質から成る三相境界面を、出来上つ
た電極に形成させることができる。不十分に疎水
性化された電極では酸素は殆ど反応することがで
きない。電極物質の内部多孔構造の改善のため
に、孔形成物質を用いることができ、これは電極
の使用前に除去されなければならない。 従つて本発明の課題は、不利な触媒微細化の必
要がなく、しかし触媒的に極めて活性な物質をも
たらすところの、触媒的に活性な電極物質を作る
ための簡単な方法を見い出すことにある。 本発明はこの課題を解決する。酸素消費電極の
ための触媒的に活性な電極物質を作る方法であつ
て、その際銀塩溶液から還元によつて金属銀が析
出される方法において、 (a) 有機ポリマーの水性分散物、 (b) 銀塩溶液及び (c) 銀()イオンのための還元剤 を一緒にし、この際に、用いた分散物が安定であ
りかつ銀塩が還元されるところのPH値を維持する
ことを特徴とする方法が見い出された。 触媒的に活性な物質を電極にさらに加工するこ
とを考えると、用いられる有機ポリマーが熱可塑
性であることが有利である。この場合、まず粉末
の形で生じた触媒物質をプレート状物品へと加工
することは、焼結すなわち熱の作用下にプレスす
ることにより可能である。 本発明の方法は、用いられるポリマーが疎水性
である場合に、特に効率的な電極すなわち高い電
圧利得及び小さな“溺れ”の危険性を有する電極
を与える。本発明において疎水性ポリマーという
言葉は、極性の水溶性にする基(ヒドロキシル、
カルボキシル及びスルホン酸基)を含有しないも
のを意味する。たとえばポリエチレン及びポリプ
ロピレンのようなホモポリマー、しかしまたたと
えばスチレン/ブタジエン/アクリロニトリルか
らのようなコポリマーを用いることができる。不
飽和ハロゲン化炭化水素から重合により得られた
ポリマー、たとえばPVCが好ましい。飽和フツ
化炭化水素たとえばポリテトラフルオルエチレン
がポリマーとして特に好ましい。 一般に、これらの場合には、還元及び続く処理
が簡単に行えるので、有機ポリマーの水性分散物
が用いられる。用いられる水性の安定な分散にお
いて、存在する分散助剤の故に有機ポリマーは親
水的に挙動する。この助剤は、銀を含む電極物質
の徹底的な洗いにより大部分除去される。残つた
ものは、焼結による電極の製造の際に破壊され
る。この助剤の除去がなければ電極はすぐ“溺
れ”てしまい、その作用を失う。 還元のために用いられる銀塩溶液を反応混合物
にゆつくりと加えることが有利である。なぜなら
ば、そのようにすると、ポリマー粒子の表面に析
出する銀の割合が最大に達し、そして電極物質の
触媒特性が向上するからである。また、そのよう
にすると、銀は一層均一に分布し、かつその表面
積が大きくなるからである。 銀塩としては水溶性の化合物が用いられる。硝
酸銀が好ましい。 銀塩から銀の還元のために多数の還元剤が実際
に知られている。たとえばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン又は硼水素化ナトリウムで還元するこ
とができる。また反応混合物のPH値は、還元剤に
依存して調節される。その際、用いられる分散物
の安定性が考慮に入れられる。たとえば、酸性媒
体中でのみ有効な還元剤は、もし分散物がこの条
件下で不安定であるなら使用されない。PH7〜
11、とくにPH9〜10で進むホルムアルデヒドによ
る還元が本発明方法において適していると判つ
た。 本発明に従う銀の析出の際に、銀析出物がより
微粒子で触媒的により活性となるので、低い反応
温度で行うのが有利である。0〜50℃、好ましく
は0〜15℃の反応温度が適当であると判つた。 本発明方法において0.1〜0.5ミクロメートルの
粒子大きさのポリテトラフルオルエチレン
(PTFE)の水性分散物を用いることが特に適当
である。この分散物は、用いられる界面活性剤に
依存して約4〜11のPH範囲で安定である。よりア
ルカリ性の媒体においてはポリマーの早すぎるフ
ロキユレーシヨンが通常起り、これは粗い塊をも
たらす。これはもはや電極の製造のために適さな
い。従つて還元剤の添加の間にPH値を連続的に制
御することが大切である。この場合、維持される
べきPH値の上限は10が適当であり、とくに9〜10
のPH範囲が適当であると判つた。 一般にPTFEの水性分散物に冷却及び強い撹拌
下で、銀塩の中性又は弱酸性の水溶液、還元剤及
びPH値を維持するための薬剤が滴下される。ここ
での目的のためにたいていの還元剤にアルカリの
水溶液たとえば水酸化アルカリ溶液が加えられ
る。 分散物の固形分含量はあまり高くてはならな
い。なぜならさもなくば銀の析出の際に厚いペー
ストが生じるからである。従つて高い固形分含量
(たとえば35重量%を越える)を持つ分散物はま
ず、水により希釈(たとえば20重量%に)されな
ければならない。 還元剤とPTFE分散物を混合し、そして初めに
導入された、この混合物に銀塩溶液及びPH値維持
のための剤(たとえばKOH)を滴下することも
できる。このやり方においては分散物の希釈を省
略することがしばしば可能である。 還元終了後に、銀が析出したポリマー分散物を
上澄み母液から分離し、沈殿物を洗滌及び乾燥に
より仕上処理して、出来上りの電極物質を製造す
る。乾燥は、付着する液相を取除かねばならな
い。90〜110℃の乾燥炉で乾燥できる。乾燥の際
に電極物質が焼結してはならない。更に微細化す
る段階なしで用いうる、極めて微細粉末状の製品
が得られる。それは乾燥後に長期間、触媒活性を
失うことなしに貯蔵できる。 用いた銀塩を理論的収率で銀に還元することが
できる。また、配量され、還元される銀塩の量に
よつて、得られる電極物質中の銀割合を広い範囲
で調節できる。一般に最終製品の銀割合は、全重
量の20〜90重量%である。70〜85重量%の銀割合
が特に好ましい。従つて出発物質の量に関して、
銀/有機分散物固形分の好ましい重量比は20:80
〜90:10である。70:30〜85:15の比が特に好ま
しい。 また、銀塩溶液に重金属塩を加えることもでき
る。苛性アルカリにより腐蝕されない金属、たと
えばNi,Bi,Pt,Ru,Pd,Au,Cu及びHgの塩
が好ましい。このやり方で、触媒活性な銀合金を
合成樹脂粒子上に析出させることができる。 銀の析出及び銀/ポリマー混合物の製造が単一
操作で行われることが、本発明方法の利点であ
る。このことは、操作(たとえば微細化)の省略
及び化学薬品節約をもたらす。この方法で得られ
た製品の高い活性は驚ろくべきことである。 本発明を、以下の実施例により更に詳しく説明
する。 実施例 1 市販のポリテトラフルオルエチレン40%水性分
散物(商標:HostaflonTF5033)の4.7gに80mlの
水及び30mlの35%ホルムアルデヒド溶液を加え、
この混合物を0〜10℃に冷却する。これに約1時
間かけて、130mlの水中の16.7gの硝酸銀の溶液及
び10%水酸化カリウム溶液130mlを滴下する。滴
下の間に反応混合物を強く撹拌する:反応温度は
15℃を越えてはならない。苛性カリの配量は、PH
値が10を越えず、7.5より下にならないように行
われる。反応終了後に形成されたスラツジを沈降
させ、上澄み母液をデカンテーシヨンにより除
く。残つた固体をまず100mlの水で洗い、次に200
mlの石油エーテルで洗い、このようにして得られ
た電極物質を120℃で乾燥する(収量12.3g)。 このようにして作られた物質の銀含量は約85重
量%である。 空気陰極を作るために、1.4gの電極物質を10ml
のイソプロパノールに懸濁する。このようにして
得た懸濁物を、4.2cmの内径を持つ膜フイルター
に注ぎ、アルコールを吸引して除く。次に、得た
フイルターケーキを約65バールの圧力でプレスし
て銀を被せたニツケル網(メツシユサイズ0.25
mm,d=0.16mm)とする。これは後で電導体とし
て用いられる。100℃で乾燥後に電極をマツフル
炉で250℃で15分間焼結(空気雰囲気中)する。
電極のテストのために、半電池として作られたポ
リアクリレートから成る透明な電池を用いる。陰
極液から離れた陰極の側に、O2又は空気を通過
される室がある。室を持つこのような陰極は、た
とえば米国特許3926765号から知られている。80
℃の33%苛性ソーダ溶液中で電極の電圧を対照電
極としての飽和カロメル電極(GKE)に対して
測定する。 下記の表は、テストした電極の電圧経過の概観
を与える。
【表】
実施例 2
市販のポリテトラフルオルエチレン60%水性分
散物(商標:HostaflonTF5032)の3gを150mlの
水で希釈し、0〜10℃に冷却する。これに約1時
間かけて、100mlの水中の11.3gの硝酸銀溶液(こ
れは35%ホルムアルデヒド20mlを含む)ならびに
12モル濃度の水酸化カリウム水溶液30mlを滴下す
る。滴下の間に反応混合物を強く撹拌する。反応
温度が15℃を越えてはならない。苛性カリウムの
配量は、PHが10を越えず、7.5より下にならない
ように行われねばならない。反応終了後に、形成
したスラツジを沈降させ、上澄み母液をデカンテ
ーシヨンで除く。残つた固体を洗い、洗滌水を吸
引して除き、そして得た電極物質を120℃で乾燥
する(収量8.8g)。このようにして作られた物質
の銀含量は約80重量%である。 空気陰極の製造のために1gの電極物質を約10
mlのイソプロパノール中に懸濁する。この懸濁物
を4.2cmの内径の膜フイルターに注ぎ、アルコー
ルを吸引して除く。得たフイルターケーキを次に
2.8トンの力でプレスして、金を被せたニツケル
網とする。これは後に電導体として用いられる。
90℃で乾燥後に電極をマツフル炉(空気雰囲気)
で280℃で45分間焼結する。電極のテストのため
に半電池配置を用いる。80℃の温度で20及び33%
苛性ソーダ中で、飽和カロメル電極(GKE)に
対する電圧を測定する。下記の表に、テストした
電極の電圧経過の概観を示す。
散物(商標:HostaflonTF5032)の3gを150mlの
水で希釈し、0〜10℃に冷却する。これに約1時
間かけて、100mlの水中の11.3gの硝酸銀溶液(こ
れは35%ホルムアルデヒド20mlを含む)ならびに
12モル濃度の水酸化カリウム水溶液30mlを滴下す
る。滴下の間に反応混合物を強く撹拌する。反応
温度が15℃を越えてはならない。苛性カリウムの
配量は、PHが10を越えず、7.5より下にならない
ように行われねばならない。反応終了後に、形成
したスラツジを沈降させ、上澄み母液をデカンテ
ーシヨンで除く。残つた固体を洗い、洗滌水を吸
引して除き、そして得た電極物質を120℃で乾燥
する(収量8.8g)。このようにして作られた物質
の銀含量は約80重量%である。 空気陰極の製造のために1gの電極物質を約10
mlのイソプロパノール中に懸濁する。この懸濁物
を4.2cmの内径の膜フイルターに注ぎ、アルコー
ルを吸引して除く。得たフイルターケーキを次に
2.8トンの力でプレスして、金を被せたニツケル
網とする。これは後に電導体として用いられる。
90℃で乾燥後に電極をマツフル炉(空気雰囲気)
で280℃で45分間焼結する。電極のテストのため
に半電池配置を用いる。80℃の温度で20及び33%
苛性ソーダ中で、飽和カロメル電極(GKE)に
対する電圧を測定する。下記の表に、テストした
電極の電圧経過の概観を示す。
【表】
実施例 3
ポリテトラフルオルエチレン40%水性分散物
(商標:HostaflonTF5033)の12.5gに、240mlの
水及び35%ホルムアルデヒド溶液45mlを加え、こ
の混合物を0〜10℃に冷却する。これに約1.5時
間かけて、380mlの水中の27.7gの硝酸銀及び3.9g
の硝酸水銀()の溶液ならびに10%水酸化カリ
ウム250mlを滴下する。滴下の間に反応混合物を
強く撹拌する;反応温度は15℃を越えてはならな
い。苛性カリウムの配量は、PH値が10を越えず、
7.5より下にならないように行われねばならない。
反応終了後に得たスラツジを沈降させ、上澄み母
液をデカンテーシヨンで除き、残つた固体をまず
水で洗い、次に石油エーテルで洗う、110℃での
乾燥後に触媒物質の収量は24.7gである。このよ
うにして作られた物質の銀含量は約70重量%、水
銀含量は約10重量%である。 実施例1と同様にして電極を作り、半電池でテ
ストする。下記の表は、テストした電極の電圧経
過の概観を示す。
(商標:HostaflonTF5033)の12.5gに、240mlの
水及び35%ホルムアルデヒド溶液45mlを加え、こ
の混合物を0〜10℃に冷却する。これに約1.5時
間かけて、380mlの水中の27.7gの硝酸銀及び3.9g
の硝酸水銀()の溶液ならびに10%水酸化カリ
ウム250mlを滴下する。滴下の間に反応混合物を
強く撹拌する;反応温度は15℃を越えてはならな
い。苛性カリウムの配量は、PH値が10を越えず、
7.5より下にならないように行われねばならない。
反応終了後に得たスラツジを沈降させ、上澄み母
液をデカンテーシヨンで除き、残つた固体をまず
水で洗い、次に石油エーテルで洗う、110℃での
乾燥後に触媒物質の収量は24.7gである。このよ
うにして作られた物質の銀含量は約70重量%、水
銀含量は約10重量%である。 実施例1と同様にして電極を作り、半電池でテ
ストする。下記の表は、テストした電極の電圧経
過の概観を示す。
【表】
比較例
西独国特許2713855(第4欄、第14〜35行)の手
順に従つて電極を作り、半電池でテストする。下
記の表は、テストした電極の電圧経過の概観を示
す。
順に従つて電極を作り、半電池でテストする。下
記の表は、テストした電極の電圧経過の概観を示
す。
【表】
実施例 4
ポリテトラフルオルエチレン40%水性分散物
(商標:HostaflonTF5033)の18.8gに、560mlの
水及び90mlの35%ホルムアルデヒド水溶液を加
え、この混合物を0〜10℃に冷却する。これに約
4時間かけて、900mlの水中の硝酸銀60.64g及び
硝酸水銀()6.48gの溶液ならびに10%水酸化
カリウム溶液約600mlを滴下する。滴下の間に反
応混合物を強く撹拌する;反応温度は15℃を越え
てはならない。苛性カリウム溶液の配量は、PHが
が10を越えず、7.5より下にならないように行わ
れねばならない。反応終了後に得たスラツジを沈
降させ、上澄み母液をデカンテーシヨンで除き、
残つた固体をまず水で、次に石油エーテルで洗
う。110℃での乾燥後に、触媒物質の収量は49.4g
(理論値の99%)である。このようにして作られ
た物質の銀含量は約77重量%、水銀含量は約8重
量%である。 実施例1と同様にしてこの物質から電極を作
り、半電池でテストする。下記の表は、テストさ
れた電極の電圧経過の概観を示す。
(商標:HostaflonTF5033)の18.8gに、560mlの
水及び90mlの35%ホルムアルデヒド水溶液を加
え、この混合物を0〜10℃に冷却する。これに約
4時間かけて、900mlの水中の硝酸銀60.64g及び
硝酸水銀()6.48gの溶液ならびに10%水酸化
カリウム溶液約600mlを滴下する。滴下の間に反
応混合物を強く撹拌する;反応温度は15℃を越え
てはならない。苛性カリウム溶液の配量は、PHが
が10を越えず、7.5より下にならないように行わ
れねばならない。反応終了後に得たスラツジを沈
降させ、上澄み母液をデカンテーシヨンで除き、
残つた固体をまず水で、次に石油エーテルで洗
う。110℃での乾燥後に、触媒物質の収量は49.4g
(理論値の99%)である。このようにして作られ
た物質の銀含量は約77重量%、水銀含量は約8重
量%である。 実施例1と同様にしてこの物質から電極を作
り、半電池でテストする。下記の表は、テストさ
れた電極の電圧経過の概観を示す。
【表】
実施例 5
77重量%の銀と8%の水銀から成る触媒物質
150gをイソプロパノールで湿らせて、容易に流
れるペースト状の塊りとする。この塊りを、16cm
の幅と58cmの長さのニツケル網上に均一な層厚さ
で分布させ、この触媒物質を40tの力でニツケル
網にプレスする。このようにして作つた粗電極を
110℃で1時間乾燥し、続いて180〜210℃の温度
で4時間熱処理する。 出来上つた電極を、幅9cm、高さ50cmの作業表
面を持つアルカリ金属塩化物の膜電解槽に設置す
る。電解槽は、85℃の温度で33重量%の苛性ソー
ダが作られ、塩溶液が約300g/lのNaClから約
200g/lのNaClへと濃度低下するように運転さ
れる。減極ガスとして、化学量論的量の酸素を用
いる。7.5ケ月のテスト期間に槽電圧は、2KA/
m2の電流密度において2.15Vから2.20Vに上昇し
た。この後でも電極は完全に使用可能であつた。
この期間の平均エネルギー消費は約1600KWh/
NaOHトンであり、電流効率は約92%である。
150gをイソプロパノールで湿らせて、容易に流
れるペースト状の塊りとする。この塊りを、16cm
の幅と58cmの長さのニツケル網上に均一な層厚さ
で分布させ、この触媒物質を40tの力でニツケル
網にプレスする。このようにして作つた粗電極を
110℃で1時間乾燥し、続いて180〜210℃の温度
で4時間熱処理する。 出来上つた電極を、幅9cm、高さ50cmの作業表
面を持つアルカリ金属塩化物の膜電解槽に設置す
る。電解槽は、85℃の温度で33重量%の苛性ソー
ダが作られ、塩溶液が約300g/lのNaClから約
200g/lのNaClへと濃度低下するように運転さ
れる。減極ガスとして、化学量論的量の酸素を用
いる。7.5ケ月のテスト期間に槽電圧は、2KA/
m2の電流密度において2.15Vから2.20Vに上昇し
た。この後でも電極は完全に使用可能であつた。
この期間の平均エネルギー消費は約1600KWh/
NaOHトンであり、電流効率は約92%である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 銀塩溶液から還元によつて金属銀が析出され
る、酸素消費電極のための触媒的に活性な電極物
質を作る方法において、 (a) 疎水性の有機ポリマーの水性分散物、 (b) 銀塩溶液及び (c) 銀()イオンのための還元剤 を一緒にし、この際に、用いた分散物が安定であ
りかつ銀塩が還元されるところのPH値を維持する
ことを特徴とする方法。 2 銀塩溶液が反応混合物にゆつくりと加えられ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 反応温度が0〜50℃に保たれる特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4 出発物質の量に関して、銀/有機分散物固形
分の重量比が20:80〜90:10である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 5 ポリテトラフルオルエチレンの水性分散物が
用いられる特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 還元の際にPH値が4〜11に保たれる特許請求
の範囲第5項記載の方法。 7 還元剤としてホルムアルデヒドが用いられる
特許請求の範囲第1項記載の方法。
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