NO166656B - Fremgangsmaate til fremstilling av et katalytisk virksomt elektrodemateriale for oksygenforbrukende elektroder. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk virksomt elektrodemateriale som består av sølv eller en sølvlegering og en hydrofob, organisk polymer for oksygenforbrukende elektroder og som egner seg for anvendelse i elektrokjemiske celler, spesielt kloralkalielektrolyse-celler og brennstoffceller.

Det er kjent at finfordelt metallisk sølv egner seg som katalysator for oksygenreduksjonen i luftforbrukende katoder ved kloralkali-elektrolysen. Den tilgrunnliggende kjemiske reaksjon følger ligningen:

Ved anvendelse av en oksygenforbrukende katode ved kloral-kalielektrolysen nedsetter den nødvendige cellespenning seg teoretisk rundt 1,23 V i forhold til elektrolyseceller, hvor hydrogen utskilles ved katoden.

Det består derfor en betraktelig interesse for å anvende slike elektroder ved den tekniske kloralkalielektrolyse for å spare elektrisk energi. Spesielt skulle slik elektrolyse også kunne drives i lengre tid med luft som oksydasjons-middel.

Kjente fremgangsmåter til fremstilling av slike luftkatoder har et flertall fremgangsmåtetrinn. Etter fremgangsmåten ifølge DE-PS 27 13 855 fremstilles først en katalysator ved samtidig reduksjon av et sølvsalt og et kvikksølvsalt i nærvær av et metallhydroksyd. Denne katalysatoren knuses og blandes deretter med en suspensjon av asbestfibre og en polytetrafluoretylenlateks som ved hjelp av vibratorer suspenderes og overføres endelig i en flateformet struktur (elektrode).

Andre fremgangsmåter benyttet til knusning av sølvkatalysa-toren er ultralydbad slagkryssmølle og hakker.

I alle tilfelle er det etter knusing av katalysatoren nødvendig med en hydrof obering for at det i den ferdige elektrode kan danne seg en trefase-grense-flate av katalysatoren, O2som skal reduseres elektrolyt. En utilstrekkelig hydrofobert elektrode er knapt i stand til å omsette oksygen. For forbedring av den indre borestruktur av elektrodematerialet er det mulig med en tilsetning av poredannende stoffer som før anvendelse av elektrode må fjernes.

Det forelå derfor den oppgave å finne en forenklet fremgangsmåte til fremstilling av et katalytisk virksom elektrodemateriale som ikke behøver etterfølgende katalysatorknusing og allikevel fører til et katalytisk meget aktivt materiale.

Oppfinnelsen løser dette problem og fremgangsmåten kjenne-tegnes ved at man forener en sølvsaltoppløsning og et reduksjonsmiddel for sølv-(I)-ioner i tilstedeværelsen av en ikke-aktivert vandig dispersjon som består av vannhydrofobe organiske polymerer og dispergeringsmiddel slik at det overholdes en pH-verdi hvor den anvendte vandige dispersjon som sådan er stabil slik at sølv-(I )-ionene reduseres og utfeller en sølvholdig utfelling og at utfellingen adskilles fra den vandige fasen og tørkes.

Med henblikk på den videre forarbeidelse av det katalytisk virksomme materiale til en elektrode, er det fordelaktig når det anvendte organiske polymer er termoplastisk. I dette tilfellet lar det seg ved sintrind, dvs. ved pressing under temperaturinnvirkning, å forarbeide det i førsste rekke pulverformede dannede katalysatormaterialet til plateformede stykker.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir spesielt da ytelses-dyktige elektroder dvs. elektroder med høy spenningsgevinst og liten fare for "drukning" når den anvendte polymer er hydrofob. Med en "hydrofob" polymer forstås her et produkt som er fri for polare vannoppløseliggjørende grupper

(hydroksyl-, karboksylsyre og -sulfonsyregrupper). Anvend-bare er homopolymere som polyetylen og polypropylen, men også blandingspolymerlsater som avleder seg f.eks. fra styren/

butadlen/akrylnltrll. Foretrukket er polymere som avleder seg fra umettede halogenerte hydrokarboner ved polymerisa-sjon, som f.eks. PVC. Spesielt foretrukket som polymer er mettede fluorerte hydrokarboner som polytetrafluoretylen.

Vanligvis anvendes vandig dispersjon av en organisk polymer da reduksjonen av den videre opparbeidelsen blir enklest. I den anvendte vandige stabile dispersjon, forholder den organiske polymeren seg hydrofil på grunn av likeledes tilstedeværende dispergeringshjelpemiddel. Dette hjelpemiddel fjernes ved utvasking av sølvholdig elektrodemateriale for den største del. De siste rester ødelegges ved fremstilling av elektroden ved sintring. Uteri fjerning av dette hjelpemiddel ville elektroden hurtig "drukne" og taper sin virkning.

Det er fordelaktig å tilsette sølvsaltoppløsningen som tjener til reduksjon til reaksjonsblandingen langsomt da den del av sølvet som utskiller seg på overflaten av polymer-partiklene oppnår et maksimum og elektrodematerialets katalytiske egenskaper er bedre. Videre har sølvet da mere homogen fordeling og større overflate.

Som sølvsalt anvendes forbindelser som er vannoppløslige. Foretrukket er sølvnitrat.

I praksis er det kjent en rekke reduksjonsmidler for reduksjon av sølv fra sølvsalter. Eksempelvis kan man redusere med hydrazin hydroksylamin eller natriumborhydrid. Alt etter reduksjonsmiddel er også reaksjonsblandingens pH å innstille. Derved er å iaktta stabiliteten av den anvendte dispersjon. Eksempelvis bør det ikke anvendes reduksjonsmiddel som bare er virksomt i surt miljø, når under disse betingelser dispersjonen er ustabil. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil reduksjon med formaldehyd være fordelaktig ved pH 7-11, særlig pH 9-10.

Ved utskillelsen ifølge oppfinnelsen av sølv er det fordelaktig å arbeide ved lave reaksjonstemperaturer da sølvut-skillingen er mere finkornet og katalytisk mer aktiv. Egnete reaksJonstemperaturer kan være i området 0-50°C, fortrinnsvis 0-15°C.

Spesielt foretrukket er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved anvendelsen av en vandig dispersjon av polytetrafluoretylen (PTFE) med en partikkelstørrelse mellom 0,1 og 0,5 mikrometer. Denne dispersjon er i avhengighet av de anvendte tensider f.eks. stabil i pH-området på 4-11. I sterkere alkalisk miljø kommer det lett til for tidlig utfnokninger av polymeren, hvilket fører til en klumpet, grov masse. Denne er ikke mere egnet til fremstilling av elektroder. Det er derfor vesentlig under tilsetning av reduksjonsmiddelet løpende å kontrollere pH-verdien. Spesielt egnet har i dette tilfellet visst seg en overgrense av pH-verdien som skal overholdes på tid og spesielt et pH-område på 9-10.

Vanligvis drypper man til en vandig dispersjon av PTFE under avkjøling og kraftig omrøring av vandig nøytral eller svakt sur oppløsning av et sølvsalt videre et reduksjonsmiddel og et middel til å overholde pH-verdien. De fleste reduksjonsmidler vil man hertil tilette en vandig alkalisk oppløsning f.eks. en alkalihydroksydoppløsning.

Dispersjonens faststoffinnhold skal ikke være for høy når det ellers ved belegning med sølv oppstår en tykk deig. Dispersjoner med høyt faststoff innhold (f.eks. over 35 vekt5é) skal derfor først fortynnes med vann (f.eks. til 20 vekt#).

Det er ogsså mulig å blande reduksjonsmiddel og PTFE-dispersjonen og dryppe til blandingen av en sølvsaltoppløs-ning og midler til overholdelse av pH-verdien (f.eks. KOH). Ved denne variant kan hyppig fortynning av dispersjonen bortfalle.

Etter avslutning av reduksjonen adskiller den med sølv påkjente polymerdispersjon fra oventående moderlut og utfellingen opparbeides ved vasking og tørking i dette ferdige elektrodemateriale. Tørkingen skal fjerne den vedhengende flytende fase. Mulig er en tørking i tørkeskap ved 90-110°C. Ved tørking skal elektrodematerialet dessuten ikke sintre. Man får et meget finpulverisert produkt so .m kan anvendes uten ytterligere knusningstrinn. Det kan etter tørking lagres i lengre tid uten at en katalytisk aktivitet går tilbake. Det tilsatte sølvsalt lar seg i teoretisk utbytte redusere til sølv. Mengden av tildosert og redusert sølvsalt lar også sølvdelen seg i det dannede elektrodemateriale regulere innen vide grenser. Vanligvis utgjør sluttproduktets sølvdel mellom 20 og 90 vekt£ av den samlede vekt. Spesielt foretrukket er en sølvdel fra 70 til 85 vekt#. Følgelig gjelder for mengden av anvendt produkt et foretrukket vektforhold sølv/faststoffdel av den organiske dispersjon fra 20:80 til 90:10. Spesielt foretrukket er et forhold fra 70:30 til 85:15.

Det er også mulig til sølvsaltoppløsningen å sette tungme-tallsalter. Foretrukket er salter av metaller som ikke angripes av alkalilut, som Ni, Bi, Pt, Ru, Pd, Au, Cu og Hg. På denne måte lar det seg utskille katalytisk aktive sølvlegeringer på kunststoffpartikkelen.

Det er en fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at utskillingen av sølv og fremstilling av sølv/polymerblanding foregår i en eneste arbeidsprosess. Det fører til innsparing av arbeidsganger (f.eks. for knusere) og kjemikalier. Overraskende er den høyaktivitet av det på denne måte dannede produkt.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Til 4,7 g av den handelsvanlig 40 SÉ-ig vandig polytetrafluoretylendispersjon (handelsnavn "Hostaflon" TF 5033) setter man 80 ml vann og 30 ml sb rn 35 %-lg formaldehyd-oppløsning og avkjøler denne blanding til 0 til 10°C. Hertil drypper man i løpet av ca. 1 time på gang en oppløsning av 16.7 g sølvnitrat i 130 ml vann, samt 130 ml av en 10Sé-ig kaliumhydroksydoppløsning. Under tildrypping gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overskride 15°C. Doseringen av kaliluten må gjennomføres således at pH-verdien ikke stiger over 10, pH-verdien bør ikke underskride 7,5. Etter reaksjonens avslutning lar man den dannede utfelling sette seg av, og dekanterer av den overstående moderluten. Det gjenblivende faste stoff vaskes først med 100 ml vann, deretter med 200 ml petroleter og det således dannede elektrodemateriale tørkes ved 120°C, (utbytte 12,3 g).

Sølvinnholdet av det således fremstilte materiale utgjør ca.

85 vektSÉ.

For fremstilling av en luftkatode oppslemmes 1,4 g av elektrodematerialet i 10 ml isopropanol. Den således dannede suspensjon heller man i et membranfilter med en indre diameter på 4,2 cm og avsuger alkoholen. Den resulterende filterkake presses deretter med et trykk på ca. 65 bar inn i et forsølvet nikkelnett (maskevidde 0,25 mm, d » 0,16), som senere tjener som strømtilførsel. Etter tørking ved 100°C, sintres elektroden 15 minutter ved 250°C i muffelovn (atmosfære: luft). Til utprøving av elektroden tjener en gjennomsiktig celle av polyakrylat med halvcelleanordning. På den side av katoden som er vendt bort fra katolyten, befinner det seg kammer som gjennomstrømmes av 0£eller luft. En slik katode med kammer er f.eks. kjent fra US-patent 3 926 765. I 33 #-ig natronlut av 80° C, måles potensialet av elektroden mot en mettét kaliumelektrode (GKE) som refe-ranseelektrode.

Følgende tabell gir et overblikk over den sintrede elektrodes potensialforløp.

Eksempel 2

Det fortynnes 3 g av en handelsvanlig 60 #-ig vandig polytetrafluoretylendispersjon (handelsbetegnelse "Hostaflon" TF 5032) med 150 ml vann og avkjøles til 0-10'C. Hertil drypper man i løpet av ca. 1 time på en gang en oppløsning av 11,3 g sølvnitrat i 100 ml vann som inneholder 20 ml 35 %- lg formaldehyd, samt 30 ml av en vandig 12-molar kaliumhyd-roksydoppløsning. Under tildrypningen gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overskride 15°C, doseringen av kalilut må gjennomføres således at pH-verdien ikke stiger over 10, pH-verdien bør ikke underskride 7,5. Etter reaksjonens avslutning lar man den dannede utfelling avsette seg, og avdekanterer den overstående moderlut. Det tilbakeblivende faste stoff vaskes, vaskevannet frasuges, og det således dannede elektromateriale tørkes ved 12CC (utbytte: 8,8 g). Sølvinnholdet av det således fremstilte materiale utgjør ca.

80 vekt*.

For fremstilling av en luftkatode oppslemmes 1 g av elektrodematerialet i ca. 10 ml isopropanol. Den således dannede suspensjon heller man i et membranfilter med en indre diameter på 4,2 cm, og frasuger alkoholen. Den resulterende filterkake presses deretter med en kraft på 2,8 tonn inn i et forgylt nikkelnett som senere tjener som strømtilførsel. Etter tørking ved 90°C, sintres elektroden 45 minutter ved 280°C i en muffelovn. (atmosfære: luft).

Til utprøving a<y>elektroden benyttes en halvcelleanordning. Ved en temperatur på 80°C måles i 20 og 33 56-ig natronlut potensialet mot en mettet kaliumelektrode (GKE).

Følgende tabell gir et overblikk over den undersøkte elektrodes potensialforløp.

Eksempel 3

I 12,5 g av en vandig polytetrafluoretylendispersjon ("Hostaflon" TF 5033-40 *) setter man 240 ml vann og 45 ml av en 35 *-ig formaldehydoppløsning og avkjøler blandingen til 0-10°C. Hertil drypper man i løpet av ca. 1 1/2 time med en gang en oppløsning av 26,7 g sølvnitrat og 3,9 g kvikksølv (Il)-nitrat i 380 ml vann, samt 250 ml av en 10*-ig kali-umhydroksydoppløsning. ~- Under tildrypning gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overskride 15"C. Doseringen av kalilut må gjennomføres således at pH-verdien ikke stiger over 10, pH-verdien bør ikke underskride 7.5. Etter avslutning av reaksjonen lar man den dannede utfelling avsette seg, avdekantere overstående moderlut og vasker tilbakeblivende fast stoff først med vann deretter med petroleter. Etter tørking ved 110°C utgjør utbyttet av katalysatormaterialet 24,7 g. Sølvinnholdet av det således fremstilte materialet utgjør ca. 70 vekt*, kvikksølvinnholdet ca. 10 vekt*.

Analogt eksempel 1 fremstilles en elektrode og utprøves i en halvcelle. Følgende tabell gir et overblikk over potensi-alforløpet av den undersøkte elektrode.

Sammenligningseksempel

Det ble fremstillet en elektrode etter en forskrifdt i DE-PS 2 713 855 (spalte 4, linje 14-35) og utprøvet i en halvcelle. Følgende tabell gir et overblikk over den undersøkte elektrodes potensialforløp.

Eksempel 4

Til 18,8 g av en vandig polytetrafluoretylendispersjon ("Hostaflon" TF 5033-40 #) setter man 560 ml vann og 90 ml av en 35 *-ig formaldehydoppløsning og avkjøler blandingen til 0-10°C. Hertil drypper man i løpet av ca. 4 timer på en gang en oppløsning av 60,64 g sølvnitrat og 60,48 g kvikksølv (Il)-nitrat i 900 ml vann som ca. 600 ml av et 10 *-ig kalium hydroksydoppløsning. Under tildryppingen gjennomblandes reaksjonsblandingen kraftig, reaksjonstemperaturen skal ikke overskride 15°C. Doseringen av kalilut skal gjennomføres således at pH-verdien ikke stiger over 10, og ikke under-skrider 7,5. Etter avslutningen av reaksjonen lar man den dannede utfelling avsette seg, dekanterer av overstående klar moderlut, og vasker det gjenbllvende faste stoff først med vann, deretter med petroleter. Etter tørking ved 110° C utgjør utbyttet av katalysatormaterialet 498,4 g (= 99 * av det teoretiske). Sølvinnholdet av det således fremstilte materiale utgjør ca. 77 vekt-*, kvikksølvinnholdet ca. 8 vekt-*.

Analogt eksempel 1 fremstilles av dette materialet en elektrode og utprøves i en halvcelle. Følgende tabell gir et overblikk over den undersøkte elektrodes potensialforløp.

Eksempel 5

150 g av et katalysatormateriale som består av 77 vekt-* sølv og 8 * av kvikksølv, fuktes med isopropanol således at det oppstår en lett, flytende deigaktlg masse. Denne masse fordeler man i jevn sjikttykkelse på et nikkelnett av 16 cm bredde og 58 cm lengde og presser katalysatormaterialet med en kraft på 40 t inn i nikkelnettet. Den således fremstilte råelektrode tørkes i 1 time ved 110"C, og tempereres deretter i 4 timer ved temperaturer på mellom 180 og 210°C.

Den ferdige elektrode innbygges i en kloralkalimembran-elektrolyse-celle som har en arbeidende flate på 9 cm bredde og 50 cm høyde. Elektrolysesøylen drives således at ved en temperatur på 85'C produseres 33 vekt-* natronlut og det finner sted en utarming av saltoppløsningen fra ca. 300 g/l NaCl til ca. 200 g/l NaCl. Som depolariserende gass benyttes også i støkiometrisk mengde. I løpet av en prøvetid på 7,5 måneder økes cellespenningen ved en strømtetthet og 2 kA/m<2>fra 2,15 V til 220 V. Også deretter var elektroden ennå fullstendig anvendbar. Det midlere energiforbruk utgjorde i denne tid rundt 1600 kWt/t NaOH ved et strømutbytte på ca. 92 SÉ.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalytisk virksomt elektrodemateriale som består av sølv eller en sølvlegering og en hydrofob, organisk polymer for oksygenforbrukende elektroder,karakterisert vedat man forener en sølvsaltoppløsning og et reduksjonsmiddel for sølv-(I)-ioner i tilstedeværelsen av en ikke-aktivert vandig dispersjon som består av vann, hydrofobe, organiske polymerer og dispergeringsmiddel, slik at det overholdes en pH-verdi hvor den anvendte vandige dispersjon som sådan er stabil, slik at sølv-(I)-ionene reduseres og utfeller en sølvholdig utfelling og at utfellingen adskilles fra den vandige fasen og tørkes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det overholdes en reaksjonstemperatur fra 0 til 50°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat relatert til mengden av anvendt produkt utgjør vektforholdet sølv/faststoffandel av den vandige dispersjon av den hydrofobe, organiske polymer 20:80 til 90:10.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det anvendes en vandig dispersjon av polytetrafluoretylen.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisert vedat det ved reduksjonen overholdes en pH-verdi fra 4 til 11.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat det ved reduksjonen overholdes en pH-verdi fra 9 til 10.

7. Fremgangsmåte som angitt 1 krav 1,karakterisert vedat det som reduksjonsmiddel anvendes formaldehyd.