FI74743C - Foerfarande foer framstaellning av ett katalytiskt verksamt elektrodmaterial foer syrefoertaer-elektroder. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av ett katalytiskt verksamt elektrodmaterial foer syrefoertaer-elektroder. Download PDF

Info

Publication number
FI74743C
FI74743C FI840427A FI840427A FI74743C FI 74743 C FI74743 C FI 74743C FI 840427 A FI840427 A FI 840427A FI 840427 A FI840427 A FI 840427A FI 74743 C FI74743 C FI 74743C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
silver
electrode
dispersion
silver salt
process according
Prior art date
Application number
FI840427A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI74743B (fi
FI840427A (fi
FI840427A0 (fi
Inventor
Rudolf Staab
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of FI840427A0 publication Critical patent/FI840427A0/fi
Publication of FI840427A publication Critical patent/FI840427A/fi
Publication of FI74743B publication Critical patent/FI74743B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI74743C publication Critical patent/FI74743C/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Joints Allowing Movement (AREA)

Description

1 74743
Menetelmä katalyyttisesti tehokkaan elektrodiaineksen valmistamiseksi hapenhajotuselektrodeja varten
Keksinnön kohteena on menetelmä katalyyttisesti 5 tehokkaan hopeapohjäisen elektrodiaineksen valmistamiseksi hapenhajotuselektrodeja varten, jotka sopivat käytettäviksi sähkökemiallisissa kennoissa, erityisesti kloorialkalielektrolyysikennoissa ja polttoaine-kennoissa .
10 On tunnettua, että hienojakoinen, metallinen hopea sopii katalyytiksi hapen pelkistystä varten ilman-hajotuskatodeissa kloorialkalielektrolyysissä. Perustana oleva kemiallinen reaktio seuraa kaavaa: 4 e~ + 02 + 2 H20 —>4 OH-.
15 Käyttämällä happea hajottavaa katodia kloorialkali elektrolyysissä pienenee tarvittava kennojännite teoreettisesti 1,23 V verrattuna elektrolyysikennoihin, joissa katodilla erottuu vetyä.
Tästä syystä syntyy huomattavaa kiinnostusta käyt-20 tää tällaisia elektrodeja teknisessä kloorialkalielektrolyysissä sähköenergian säästämiseksi. Erityisesti tulisi tällaisia elektrodeja voida käyttää myös pitempi aika, niin että hapettimena on ilma.
Tunnetut menetelmät tällaisten ilmakatodien valrais-25 tamiseksi käsittävät lukuisia menetelmävaiheita. Saksalaisen patentin DE-PS 27 13 855 menetelmän mukaisesti valmistetaan ensin katalyytti pelkistämällä samanaikaisesti hopeasuola ja elohopeasuola metallihydroksidin läsnäollessa. Tämä katalyytti hienonnetaan ja sekoitetaan 30 sen jälkeen täryttimien avulla louhdettujen asbesti- kuitujen ja polytetrafluorietyleeni-lateksin suspension kanssa, suspendoidaan ja muutetaan lopuksi tasomaiseksi rakenteeksi (elektrodiksi). Muissa menetelmissä käytetään · hopeakatalyytin hienontamiseen ultraäänikylpyjä, risti-35 iskumyllyjä tai hakkureita.
Kaikissa tapauksissa on katalyytin hienontamisen 2 74743 jälkeen hydrofobiseksi tekeminen tarpeen, niin että valmiiseen elektrodiin voi katalyytistä, pelkistettävästä 02:sta ja elektrolyytistä muodostua kolmifaasi-rajapinta. Riittämättömästi hydrofobiseksi tehty elektrodi pystyy 5 tuskin muuttamaan happea. Elektrodiaineksen sisäisen huokosrakenteen parantamiseksi on huokosia muodostavien aineiden lisäys mahdollinen, jotka aineet on poistettava ennen elektrodin käyttöönottoa.
Täten syntyi tehtävä löytää yksinkertaistettu 10 menetelmä katalyyttisesti tehokkaan elektrodiaineksen valmistamiseksi, jossa menetelmässä tullaan toimeen ilman jälkeenpäin tapahtuvaa katalyytin hienontamista ja joka silti johtaa katalyyttisesti hyvin aktiiviseen ainekseen.
Tämä keksintö ratkaisee tämän ongelman. Keksittiin 15 menetelmä katalyyttisesti tehokkaan elektrodiaineksen valmistamiseksi hapenhajotuselektrodeja varten, jossa menetelmässä metallista hopeaa erotetaan pelkistämällä hopeasuolaliuoksesta ja joka on tunnettu siitä, että yhdistetään 20 a) orgaanisen polymeerin vesipitoinen dispersio, b) hopeasuolaliuos ja c) pelkistin hopea-(I)-ioneja varten ja tällöin ylläpidetään pH-arvo, jossa käytetty dispersio on pysyvä ja hopeasuola pelkistyy.
25 Ottaen huomioon katalyyttisesti tehokkaan aineksen edelleen työstäminen elektrodille on edullista, että käytetty orgaaninen polymeeri on termoplastinen. Tässä tapauksessa voidaan sintraamalla, ts. puristamalla lämmön vaikutuksen alaisena, aluksi jauhemaisesti saatu 30 katalyyttiaines työstää levymäisiksi kappaleiksi.
Keksinnön mukainen menetelmä antaa erityisesti silloin suorituskykyisiä elektrodeja, ts. elektrodeja, joilla on suuri jännitetuotto ja pieni "hukkumisen" vaara, kun käytetty polymeeri on hydrofobinen. "Hydrofobisella" 35 polymeerillä tarkoitetaan tässä tuotetta, joka on vapaa polaarisista, vesiliukoisiksi tekevistä ryhmistä
II
74743 (hydroksyyli-, karboksyyli- ja sulfonihapporyhmistä). Käyttökelpoisia ovat homopolymeerit, kuten polyeteeni ja polypropeeni, mutta myös sekapolymeraatit, jotka on johdettu esim. styreeni/butadieeni/akryylinitriitistä.
5 Edullisia ovat polymeerit, jotka on johdettu tyydyttämättömistä halogenoiduista hiilivedyistä polymeroimalla, kuten esim. PVC. Erityisen edullisia polymeereinä ovat tyydytetyt fluoratut hiilivedyt, kuten polytetrafluori-eteeni.
10 yleensä käytetään orgaanisen polymeerin vesipitoi sia dispersioita, koska silloin pelkistäminen ja edelleen-työstö muodostuvat mitä yksinkertaisemmiksi. Käytetyssä vesipitoisessa pysyvässä dispersiossa käyttäytyvät orgaaniset polymeerit samoin läsnäolevia dispergoimisapuaineita 15 kohtaan hydrofiilisti. Nämä apuaineet poistuvat suurimmaksi osaksi hopeaa sisältävän elektrodiaineksen pesussa. Viimeiset jäännökset hävitetään valmistettaessa elektrodi sintraamalla. Ilman näiden apuaineiden poistamista "hukkuisi" elektrodi pian ja sen tehokkuus menetettäisiin.
20 On edullista lisätä hopeasuolaliuos, joka pelkiste tään, hitaasti reaktiopanokseen, koska hopean osuus, joka erottuu polymeeriosasten pinnalle, saavuttaa maksimin ja elektrodiaineksen katalyyttiset ominaisuudet ovat paremmat. Edelleen on hopealla silloin homogeenisempi jakautu-25 minen ja suurempi pinta-ala.
Hopeasuolana käytetään yhdisteitä, jotka ovat vesiliukoisia. Edullinen on hopeanitraatti.
Käytännössä tunnetaan joukko pelkistimiä hopean pelkistämiseksi hopeasuoloista. Voidaan pelkistää esi-30 merkiksi hydratsiinilla, hydroksyyliamiinilla tai natrium-boorihydridillä. Myös reaktiopanoksen pH-arvo on asetettava kulloisenkin pelkistimen mukaan. Tällöin on käytetyn dispersion pysyvyys otettava huomioon. Ei esimerkiksi saa käyttää mitään peLkistintä, joka on tehokas vain happa-35 messa ympäristössä, jos dispersio näissä olosuhteissa on pysymätön. Luotettavaksi on keksinnön mukaisessa menetel- 4 74743 mässä osoittautunut formaldehydillä pelkistäminen, joka tapahtuu pH:ssa 7-11, erityisesti pH:ssa 9-10.
Hopean keksinnön mukaisessa erottamisessa on edullista työskennellä alhaisissa reaktiolämpötiloissa, 5 koska hopeasakka silloin on hienorakeisempi ja katalyyt-tisesti aktiivisempi. Käyttökelpoisiksi ovat osoittautuneet reaktiolämpötilat väliltä 0-50°C, edullisesti väliltä 0-15°C.
Erityisen edullista on keksinnön mukaisessa mene-10 telmässä polytetrafluorieteenin (PTFE), jonka osaskoko on väliltä 0,1-0,5 mikrometriä, vesipitoisen dispersion käyttö. Tämä dispersio on, riippuen käytetyistä tensi-deistä, pysyvä pH-alueella 4-11. Voimakkaasti alkalisessa ympäristössä tapahtuu helposti polymeerin ennenaikainen 15 hcytälöityminen, mikä johtaa paakkuiseen karkeaan massaan. Tämä ei enää sovi elektrodien valmistukseen. Sen tähden on olennaista pelkistimen lisäämisen aikana jatkuvasti valvoa pH-arvoa. Erityisen käyttökelpoiseksi on tässä tapauksessa osoittautunut ylläpidettävän pH-arvon yläraja 20 10 ja erityisesti pH-alue 9-10.
Yleensä tiputetaan PTFE:n vesipitoiseen dispersioon jäähdytyksen ja voimakkaan sekoittamisen alaisena hopea-suolan vesipitoinen, neutraali tai heikosti hapan liuos, edelleen pelkistintä ja ainetta pH-arvon ylläpitämiseksi. 25 Useimpia pelkistimiä varten lisätään tätä varten vesipitoista alkalista liuosta, esim. alkalihydroksi-liuosta. Dispersion kuiva-ainepitoisuus ei saa olla liian korkea, koska muuten hopealla päällystettäessä syntyy paksu taikina. Dispersiot, joilla on suuri kuiva-ainepitoisuus 30 (esim. yli 35 paino-%), tulisi sen tähden ensin laimentaa vedellä (esim. 20 paino-%:iin).
On myös mahdollista sekoittaa pelkistin ja PTFE-dispersio ja tiputtaa tähän esivalmistettuun seokseen hopeasuolaliuos ja aine pH-arvon ylläpitämiseksi (esim.
35 KOH). Tässä muunnoksessa voi dispersion laimentaminen usein jäädä pois.
Il· 5 74743
Pelkistämisen päätyttyä erotetaan hopealla kuormitettu polymeeridispersio päälläolevasta emäliuoksesta ja sakka käsitellään valmiiksi elektrodiainekseksi pesemällä ja kuivaamalla. Kuivaamisen tulee poistaa kestävä neste-5 mäinen faasi. On mahdollista kuivata kuivauskaapissa 90-110°C:ssa. Kuivattaessa ei elektrodiaines vielä saa sintrautua. Saadaan erittäin hienojakoinen jauhetuote, jota voidaan käyttää ilman enempiä hienonnusvaiheita.
Sitä voidaan kuivaamisen jälkeen varastoida pitempi aika 10 ilman katalyyttisen aktiivisuuden vähentymistä.
Lisätty hopeasuola voidaan pelkistää teoreettisella saannolla hopeaksi. Annostellun ja pelkistetyn hopeasuolan määrällä voidaan myös säädellä hopean osuutta saatavassa elektrodiaineksessa laajoissa rajoissa. Yleensä on loppu-15 tuotteen hopeaosuus 20-90 paino-% kokonaispainosta. Erityisen edullinen on hopeaosuus 70-85 paino-%. Tämän mukaisesti pätee panostuotteiden määrälle edullinen hopea/ orgaanisen dispersion kuiva-aineosa-painosuhde 20:80 -90:10. Erityisen edullinen on suhde 70:30 - 85:15.
20 On myös mahdollista lisätä hopeasuolaliuokseen raskasmetallisuoloja. Edullisia ovat metallien, joihin alkaliliuokset eivät vaikuta, kuten Ni, Bi, Pt, Ru, Pd, Au, Cu ja Hg, suolat. Tällä tavalla voivat katalyyttisesti aktiiviset hopea-lejeeringit erottua muoviosasille.
25 Keksinnön mukaisen menetelmän eräs etu on, että hopean erottuminen ja hopea/polymeeri-seoksen valmistus tapahtuu yhdessä ainoassa työvaiheessa. Tämä johtaa työvaiheiden (esim. hienontamista varten) ja kemikaalien säästöön. Yllättävä on tällä tavalla saadun tuotteen suuri 30 aktiivisuus.
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein.
Esimerkki 1 4,7 g:aan kaupallista 40-%:sta vesipitoista pOly- ZO) tetrafluorieteenidispersiota (kauppanimi Hostaflon 35 TF 5033) lisätään 80 ml vettä ja 30 ml 35-%:sta formalde-hydiliuosta ja tämä seos jäähdytetään 0-10°C:seen. Tähän 6 74743 lisätään tiputtaen yhden tunnin aikana liuos, jossa on 16,7 g hopeanitraattia 130 ml:ssa vettä, sekä 130 ml 10-%:sta kaliumhydroksidiliuosta. Tiputtamisen aikana reaktioseosta sekoitetaan voimakkaasti; reaktiolämpötila 5 ei saa ylittää 15°C. Kalilipeän annostus täytyy suorittaa niin, että pH-arvo ei nouse yli 10:een; pH-arvo ei saisi alittaa arvoa 7,5. Reaktion päätyttyä annetaan muodostuneen sakan laskeutua ja päällä oleva emäliuos dekantoi-daan. Jäljelle jäänyt kiinteä aine pestään ensin 100 10 ml. :11a vettä ja sitten 200 ml: 11a petrolieetteriä ja näin saatu elektrodiaines kuivataan 120°C:ssa (saanto L2,3 g) .
Näin valmistetun aineksen hopeapitoisuus on noin 85 paino-%.
15 Ilmakatodin valmistamista varten lietetään 1,4 g elektrodiainesta 10 ml:aan isopropanolia. Näin saatu suspensio kaadetaan membraanisuodattimeen, jonka sisä-J.äpimitta on 4,2 cm, ja imetään alkoholi pois. Syntynyt suodatuskakku puristetaan sen jälkeen n. 65 baarin pai-20 neella hopeoituun nikkeliverkkoon (MW = 0,25 mm, d = 0,16 mm), joka myöhemmin toimii sähköjohtona. Kuivaamisen jälkeen 100°C:ssa sintrataan elektrodia 15 minuuttia 250°C:ssa muhveliuunissa (atmosfääri: ilma). Elektrodin testaamista varten käytetään läpinäkyvää polyakrylaa-25 tista tehtyä kennoa, jossa on puolikennojärjestely. Katodin puolella, joka on käännetty poispäin katalyytistä, on kammio, jonka läpi virtaa C>2 tai ilmaa. Tällainen katodi kammion kanssa on tunnettu esim. US-patentista 3 926 765. 80°C:sessa 33-%:sessa NaOH:ssa mitataan elektro-30 din potentiaali kyllästettyä kalomelielektrodia (GKE) vastaan vertailuelektrodina.
Seuraava taulukko antaa katsauksen testatun elektrodin potentiaali-kulusta.
Il 74743
Taulukko 1: Elektrodipotentiaalit GKE:tä vastaan
33-%:sessa NaOH:ssa 80°C:ssa Sähkövirran tiheys Potentiaali ^ vastaan GKE
i ^J"kA/m2_7 /JmV J
5--—-- 02 Ilma 0,5 175 310 1.0 230 390 10 1,5 270 460 2.0 300 530 2.5 340 590 3.0 370 650 3.5 400 710 15 4,0 430 750
Esimerkki 2 3 g kaupallista 60-%:sta vesipitoista polytetra- (R) fluorieteenidispersiota (kauppanimi: Hostaflon TF 5032) 20 laimennetaan 150 ml :11a vettä ja jäähdytetään 0-10°C:seen. Tähän tiputetaan n. 1 tunnin aikana liuos, jossa on 11,3 g hopeanitraattia 100 ml:ssa vettä, joka sisältää 20 ml 35-%:sta formaldehydiä, sekä 30 ml vesipitoista 12-moolista kaliumhydroksidi-liuosta. Tiputtamisen aikana 25 reaktioseosta sekoitetaan voimakkaasti, reaktiolämpötila ei saa ylittää 15°C. Kalilipeän annostus täytyy suorittaa niin, että pH-arvo ei nouse yli 10:een; pH-arvo ei saisi alittaa arvoa 7,5. Reaktion päätyttyä annetaan muodostuneen sakan laskeutua ja päällä oleva emäliuos dekan-30 toidaan. Jäljelle jäänyt kiinteä aine pestään, pesuvesi imusuodatetaan ja näin saatu elektrodiaines kuivataan 120°C:ssa (saanto: 8,8 g). Näin valmistetun aineksen hopeapitoisuus on n. 80 paino-%.
Ilmakatodin valmistusta varten lietetään 1 g 35 elektrodiainesta n. 10 ml:aan isopropanolia. Näin saatu suspensio kaadetaan membraanisuodattimeen, jonka sisäläpi- 74743 mitta on 4,2 cm, ja imetään alkoholi pois. Syntynyt suo-datuskakku puristetaan sen jälkeen 2,8 t:n voimalla kullattuun nikkeliverkkoon, joka myöhemmin toimii sähköjohtona. Kuivaamisen jälkeen 90°C:ssa elektrodia sintra-5 taan 45 minuuttia 280°C:ssa muhveliuunissa (atmosfääri: ilma). Elektrodin testausta varten käytetään puolikenno-järjestelyä. 80°C:n lämpötilassa mitataan 20- ja 33-%:sessa NaOH:ssa potentiaalit kyllästettyä kalomelielektrodia (GKE) vastaan.
10 Seuraava taulukko antaa katsauksen testatun elektro din potentiaali-kulusta.
Taulukko 2: Elektrodipotentiaalit GKE:tä vastaan 20- ja 33-%:sessa NaOHrssa 80°C:ssa Sähkövirran Potentiaalit Potentiaali'-
^ tiheys vastaan GKE vastaan GKE
i (20-%:nen NaOH)£~mV_7 (33-%:nen NaOH) / ”mV / 2 [_ kA/m _/ O2 Ilma O 2 Ilma 0,5 170 230 195 290 20 1,0 200 300 240 360 1.5 225 370 260 420 2.0 250 440 290 500 2.5 265 500 320 580 3.0 290 570 340 650 25 3,5 310 610 360 750 4.0 320 660 370 850
Esimerkki 3 12,5 g:aan vesipitoista polytetrafluorieteeni- (R) 30 dispersiota (kauppanimi Hostaflon' TF 5033-40 %) lisätään 240 ml vettä ja 45 ml 35-%:sta formaldehydiliuosta ja seos jäähdytetään 0-10°C:seen. Tähän lisätään tiputtaen n. 1,5 tunnin aikana liuos, jossa on 27,7 g hopea-nitraattia ja 3,9 g elohopea-(II)-nitraattia 380 ml:ssa 35 vettä, sekä 250 ml 10-%:sta kaliumhydroksidiliuosta.
Tiputtamisen aikana reaktioseosta sekoitetaan voimakaasti;
II
9 74743 reaktiolämpötila ei saa ylittää 15°C. Kalilipeän annostuksen täytyy tapahtua niin, että pH-arvo ei nouse yli 10:een, pH ei saisi alittaa arvoa 7,5. Reaktion päätyttyä annetaan muodostuneen sakan laskeutua, päällä oleva 5 emäliuos dekantoidaan ja jäljelle jäänyt kiinteä aine pestään ensin vedellä ja sitten petrolieetterillä. Kuivaamisen jälkeen 110°C:ssa on katalyyttiaineksen saanto 24,7 g. Näin saadun aineksen hopeapitoisuus on n.
70 paino-%, elohopeapitoisuus n. 10 paino-%.
10 Yhdenmukaisesti esimerkin 1 kanssa valmistetaan elektrodi ja testataan puolikennossa. Seuraava taulukko antaa katsauksen testatun elektrodin potentiaali-kulusta.
Taulukko 3; Elektrodipotentiaali GKE:tä vastaan 33-%:sessa NaOH:ssa 80°C:ssa
15 Sähkövirran tiheys Potentiaali £- vastaan GKE
i /JkA/m2_7 £'mV_7 °2 Ilma 20 0,5 160 250 1.0 210 320 1.5 250 440 2.0 280 540 2.5 300 690 25 3,0 340 820 3.5 360 4.0 390
Vertailuesimerkki:
Valmistettiin elektrodi DE-PS 2 713 855 (sarake 4, 30 rivit 14-35):n ohjeen mukaisesti ja testattiin puolikennossa .
Seuraava taulukko antaa katsauksen testatun elektrodin potentiaali-kulusta.
1° 74743
Taulukko 4: Elektrodipotentiaalit GKE:tä vastaan
33~%:sessa NaOH:ssa 80°C:ssa Sähkövirran tiheys Potentiaali ivastaan GKE
i /~kA/m2 7 mV.../ 5 - 02 Ilma 0,5 200 450 1.0 280 650 10 1,5 350 790 2.0 410 860 2.5 460 940 3.0 530 1170 3.5 580 15 4,0 620
Esimerkki 4 18,8 g:aan vesipitoista polytetrafluorieteeni-
/RV
dispersiota (kauppanimi Hostaflon' ' TF 5033 - 40 %) lisätään 560 ml vettä ja 90 ml 35-%:sta formaldehydi-20 liuosta ja seos jäähdytetään 0-10°C:seen. Tähän tiputetaan n. 4 tunnin aikana liuos, jossa on 60,64 g hopeanitraattia ja 6,48 g elohopea-(II)-nitraattia 900 ml:ssa vettä, sekä n. 600 ml 10-%:sta kaliumhvdrok-sidiliuosta. Tiputtamisen aikana reaktioseosta sekoite-25 taan voimakkaasti, reaktiolämpötila ei saa ylittää 15°C. Kalilipeän annostus suoritetaan siten, että pH-arvo ei nouse yli 10:een eikä alita 7,5:tä. Reaktion päätyttyä annetaan muodostuneen sakan laskeutua, päällä oleva kirkas emäliuos dekantoidaan ja jäljelle jäänyt 30 kiinteä aine pestään ensin vedellä ja sitten petroli- eetterillä. Kuivaamisen jälkeen 110°C:ssa on katalyytti-aineen saanto 49,4 g (= 99 % teoreettisesta). Näin valmistetun aineksen hopeapitoisuus on n. 77 paino-% ja elohopeapitoisuus n. 8 paino-%.
35 Yhdenmukaisesti esimerkin 1 kanssa valmistetaan tästä aineksesta elektrodi ja testataan puolikennossa.
Il 11 74743
Seuraava taulukko antaa katsauksen testatun elektrodin potentiaali-kulusta.
Taulukko 5; Elektrodipotentiaali GKErtä vastaan 35-%:sessa NaOH:ssa 80°C:ssa
5 Sähkövirran tiheys Potentiaali vastaan GKE
i <kA/m2) £ (mV) O 2 Ilma 10 0,5 150 240 1.0 180 320 1.5 225 385 2.0 240 460 2.5 265 540 15 3,0 280 600 3.5 305 660 4.0 330 700
Esimerkki 5 150 g katalyyttiainesta, joka sisältää hopeaa 77 20 paino-%:iin asti, kostutetaan isopropanolilla niin, että syntyy helposti juokseva taikinamainen massa. Tämä massa jaetaan tasaiseen kerrospaksuuteen nikkeliverkolle, jonka leveys on 16 cm ja pituus 58 cm, ja puristetaan katalyyttiainesta 40 tonnin voimalla nikkeliverkkoon. Tällä 25 tavalla valmistettua raakaelektrodia kuivataan yksi tunti 110°C:ssa ja temperoidaan sen jälkeen 4 tuntia lämpötiloissa 180°C:n ja 110°C:n välillä.
Valmis elektrodi asennettiin kloorialkali-membraani- elektrolyysikennoon, jossa on 9 cm:n levyinen ja 50 cm:n 30 korkuinen toimiva pinta. Elektrolyysikennoa käytetään niin, että 85°C:n lämpötilassa tuotetaan 33-paino-%:sta
NaOH ja tapahtuu soolin pitoisuuden alentuminen n. 300 g:sta NaCl/1 n. 200 g:aan NaCl/1. Depolarisoivana kaasuna käytetään happea stökiometrisessä määrässä. 7,5 kuukauden 35 testiaikana nousi kennojännite, sähkövirran tiheydellä 2 2 kA/m , 2,15 V:sta 2,20 V:iin. Myös sen jälkeen elektrodi oli vielä täysin käyttökelpoinen. Keskimääräinen energian kulutus oli tänä aikana n. 1600 kWh/t NaOH n. 92 %:n virtasaaliilla.

Claims (7)

74743
1. Menetelmä katalyyttisesti tehokkaan elektrodi-aineksen valmistamiseksi hapenhajotuselektrodeja varten, 5 jossa menetelmässä metallista hopeaa erotetaan pelkistämällä hopeasuolaliuoksesta, tunnettu siitä, että yhdistetään a) hydrofobisen orgaanisen polymeerin vesipitoinen dispersio, 10 b) hopeasuolaliuos ja c) pelkistin hopea-(I)-ioneja varten ja tällöin ylläpidetään pH-arvo, jossa käytetty dispersio on pysyvä ja hopeasuola pelkistyy.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että hopeasuolaliuos lisätään hitaasti reaktiopanokseen.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylläpidetään reaktiolämpö-tila 0-50, edullisesti 0-15°C.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laskettuna panostuotteiden määrästä hopean painosuhde orgaanisen dispersion kiinto-aineosaan on 20:80 - 90:10, erityisesti 70:30 - 85:15.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että käytetään polytetrafluori-eteenin vesipitoista dispersiota.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistettäessä ylläpidetään pH-arvo 4-11, erityisesti 9-10.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään formaldehydiä . Il
FI840427A 1983-02-04 1984-02-02 Foerfarande foer framstaellning av ett katalytiskt verksamt elektrodmaterial foer syrefoertaer-elektroder. FI74743C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833303779 DE3303779A1 (de) 1983-02-04 1983-02-04 Verfahren zur herstellung eines katalytisch wirksamen elektrodenmaterials fuer sauerstoffverzehr-elektroden
DE3303779 1983-02-04

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI840427A0 FI840427A0 (fi) 1984-02-02
FI840427A FI840427A (fi) 1984-08-05
FI74743B FI74743B (fi) 1987-11-30
FI74743C true FI74743C (fi) 1988-03-10

Family

ID=6190031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI840427A FI74743C (fi) 1983-02-04 1984-02-02 Foerfarande foer framstaellning av ett katalytiskt verksamt elektrodmaterial foer syrefoertaer-elektroder.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4603118A (fi)
EP (1) EP0115845B1 (fi)
JP (1) JPS59145047A (fi)
AT (1) ATE50800T1 (fi)
AU (1) AU564757B2 (fi)
BR (1) BR8400473A (fi)
CA (1) CA1218351A (fi)
DE (2) DE3303779A1 (fi)
ES (1) ES8407353A1 (fi)
FI (1) FI74743C (fi)
IN (1) IN159245B (fi)
NO (1) NO166656C (fi)
ZA (1) ZA84818B (fi)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4756807A (en) * 1986-10-09 1988-07-12 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US4711708A (en) * 1986-10-09 1987-12-08 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US5053375A (en) * 1990-01-08 1991-10-01 Alupower, Inc. Electrochemical cathode and materials therefor
US5140496A (en) * 1991-01-02 1992-08-18 Honeywell, Inc. Direct microcircuit decoupling
JPH05258755A (ja) * 1991-12-31 1993-10-08 Stonehard Assoc Inc 高分子固体電解質型燃料電池の製造方法
US5281311A (en) * 1992-07-01 1994-01-25 Sachem, Inc. Process for reducing the acid content of hydroxylamine salt solutions and for preparing hydroxylamines from hydroxylamine salts
KR0124985B1 (ko) * 1994-08-17 1997-12-15 심상철 알칼리형 연료 전지
US6036945A (en) 1997-04-11 2000-03-14 Shamrock Technologies, Inc. Delivery systems for active ingredients including sunscreen actives and methods of making same
US6632557B1 (en) * 1999-10-26 2003-10-14 The Gillette Company Cathodes for metal air electrochemical cells
DE10130441B4 (de) * 2001-06-23 2005-01-05 Uhde Gmbh Verfahren zum Herstellen von Gasdiffusionselektroden
DE10261056A1 (de) * 2002-12-24 2004-08-05 Georg Koziel Tubekite
DE102004034885A1 (de) * 2004-07-19 2006-02-16 Uhde Gmbh Silber-Gasdiffusionselektrode für den Einsatz in CO2-haltiger Luft
DE102004035494A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-09 Giesecke & Devrient Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Prüfung von Wertdokumenten
US20070015937A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB2430437A (en) * 2005-09-27 2007-03-28 3M Innovative Properties Co Method of making a fluoropolymer
US20080264864A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
DE102010024053A1 (de) 2010-06-16 2011-12-22 Bayer Materialscience Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010031571A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Sauerstoffverzehrelektrode
DE102010039846A1 (de) 2010-08-26 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010042730A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrelektrode
DE102010042729A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Sauerstoffverzehrkathode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010062803A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zum Einbau von Sauerstoffverzehrelektroden in elektrochemische Zellen und elektrochemische Zellen
DE102010054159A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zum Einbau von Sauerstoffverzehrelektroden in elektrochemischen Zellen und elektrochemische Ze lle
EP2573213B1 (de) * 2011-09-23 2017-10-25 Covestro Deutschland AG Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE102014204372A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Pulvern aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus von metallischem Silber mit Silberoxid zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
DE102014112560A1 (de) 2014-09-01 2016-03-03 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Analysegerät
DE102015215309A1 (de) 2015-08-11 2017-02-16 Siemens Aktiengesellschaft Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektroden basierend auf Cu-haltigen-Katalysatoren
DE102017204096A1 (de) 2017-03-13 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit Ionentransport-Harzen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 zu chemischen Wertstoffen
DE102018210458A1 (de) 2018-06-27 2020-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3305400A (en) * 1963-05-27 1967-02-21 American Cyanamid Co Preparation of fuel cell electrodes
FR1436271A (fr) * 1964-05-12 1966-04-22 Allis Chalmers Mfg Co Procédé de fabrication d'une électrode pour pile à combustible
DE1571974A1 (fi) * 1965-11-05
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
FR1569258A (fi) * 1967-06-20 1969-05-30
GB1208498A (en) * 1967-12-04 1970-10-14 Pioneer Res Inc Improvements in or relating to an oxygen electrode for fuel cells
US3635761A (en) * 1970-05-05 1972-01-18 Mobil Oil Corp Electroless deposition of metals
GB1411500A (en) * 1972-09-12 1975-10-29 Siemens Ag Preparation of a catalytic material
DE2713855C3 (de) * 1977-03-29 1979-09-13 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für elektrochemische Zellen
US4348429A (en) * 1978-09-05 1982-09-07 The Dow Chemical Company Process for silver coating of permeable substrates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0115845A2 (de) 1984-08-15
FI74743B (fi) 1987-11-30
US4603118A (en) 1986-07-29
FI840427A (fi) 1984-08-05
ES529417A0 (es) 1984-10-01
JPH0579380B2 (fi) 1993-11-02
NO166656B (no) 1991-05-13
EP0115845B1 (de) 1990-03-07
IN159245B (fi) 1987-04-18
CA1218351A (en) 1987-02-24
EP0115845A3 (en) 1986-12-30
NO166656C (no) 1991-08-21
ATE50800T1 (de) 1990-03-15
BR8400473A (pt) 1984-09-11
ZA84818B (en) 1984-10-31
DE3481529D1 (de) 1990-04-12
ES8407353A1 (es) 1984-10-01
FI840427A0 (fi) 1984-02-02
DE3303779A1 (de) 1984-08-16
NO840420L (no) 1984-08-06
AU564757B2 (en) 1987-08-27
JPS59145047A (ja) 1984-08-20
AU2404184A (en) 1984-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI74743C (fi) Foerfarande foer framstaellning av ett katalytiskt verksamt elektrodmaterial foer syrefoertaer-elektroder.
US4563261A (en) Gas diffusion electrode with a hydrophilic covering layer, and process for its production
CA2857110A1 (en) Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
CN110694642A (zh) 一种铱复合纳米材料的制备方法及其应用
EP1701790A1 (en) Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
CN108550871B (zh) 一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN115505951B (zh) 一种多孔氧化铱纳米材料、其制备方法和应用
KR20200020714A (ko) 이산화탄소의 환원을 위한 기체 확산 전극
JP2003288905A (ja) 電極触媒の製造方法
Holade et al. Electrochemical behavior of organics oxidation on palladium-based nanocatalysts synthesized from bromide anion exchange
JP2017514012A (ja) ガス拡散電極製造のための金属銀からまたは金属銀と酸化銀の混合物からの触媒活性粉末の製造方法
US10202700B2 (en) Oxygen-consuming electrode and method for producing same
CN111233051B (zh) 一种制备亚微米级球形碳酸钴的方法
US9163318B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for production thereof
US9118082B2 (en) Oxygen-consuming electrode and process for the production thereof
Fu et al. Electrochemical CO2 reduction to formic acid on crystalline SnO2 nanosphere catalyst
Fuentes et al. Bimetallic electrocatalysts supported on TiO2 for PEM water electrolyzer
EP1586678A1 (en) Electrosynthesis of borohydride
CN101745390B (zh) 一种用于食盐电解的负载型银碳催化剂及其制备方法
TWI660779B (zh) 生產可用於水氧化作用中的電催化劑之製程
Pierozynski et al. Electrooxidation of phenol at palladium-based catalyst materials in alkaline solution

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT