JPH0578796A

JPH0578796A - 表面層の結晶化耐性を高めた非晶質合金薄帯およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0578796A
Application number: JP3248094A
Authority: JP
Inventors: Shun Sato; 駿佐藤; Toshio Yamada; 利男山田; Masahiro Fujikura; 昌浩藤倉; Wataru Ohashi; 渡大橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-03-30
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JP2588450B2

Abstract

(57)【要約】【目的】非晶質合金固有の特性を保持したまま、非晶
質合金薄帯の熱的安定性を改善する。【構成】片面冷却法で作製される遷移金属半金属非晶
質合金薄帯において、該薄帯の表面から板厚方向０．１
μm 以下の薄い層にＳｎ濃度がバルクに対して５倍以上
のＳｎ濃度偏析層を形成することにより、薄帯表面の結
晶化耐性を高めた非晶質合金薄帯およびその製造方法。【効果】結晶化開始の起点となる表面層の結晶化を抑
えることにより、非晶質合金のすぐれた特性を高温まで
保持出来る

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟磁気特性、高耐食
性、高強度など非晶質合金の特性を活かした用途に用い
られる非晶質合金において、その表面層が結晶化に対し
て高い耐性を有する非晶質合金薄帯およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非晶質合金は原子の配列が不規則な構造
をもつ合金で、特定の組成の合金を液相や気相から急冷
することにより作製できる。液相から急冷する方法は一
般に液体急冷法とよばれ、薄帯をつくる単ロール急冷
法、遠心急冷法、双ロール法、線をつくる液中紡糸法、
粉をつくるアトマイズ法、キャビテーション法が液体急
冷法の代表的な製造法として知られている。

【０００３】非晶質合金は、原子配列の不規則性によ
り、従来の結晶質合金では得られない特徴的な性質を有
する。軟磁気特性、高耐食性、高強度は実用的観点から
もすぐれた非晶質合金の特性である。このような非晶質
合金の特性を活かした応用がこれまでに数多く提案さ
れ、実用化されている。磁気コア、磁気フィルター、磁
気シールド、センサー、強度材料、複合材料はその代表
例である。

【０００４】一方、非晶質合金には欠点もある。特に実
用的に問題となるのが熱的安定性である。非晶質合金は
高温の安定相を凍結した非平衡相であるため、温度を上
げると結晶化して、非晶質合金本来のすぐれた性質が失
われてしまう。熱的安定性を高めるために従来とられて
きた手段は、合金組成の適正な選定および結晶化温度を
高める効果を示す元素の添加であった。これらの方法は
熱的安定性を高めるために有効ではあるが、目的とする
特性を犠牲にしてバランスをとった組成であった。この
ため、非晶質合金本来のすぐれた性質を十分に活用して
いなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非晶質合金
のすぐれた特性と熱的安定性をともに保持する非晶質合
金薄帯およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。（１）Ｍ_aＸ_bＳｉ_cＢ_dＣ_eを主成分とし、該主成分に
対しＳｎを０．０１〜１．０重量％含有しており、片面
冷却法で作製され、該薄帯の表面の深さ方向０．１μｍ
以下の表面層に厚さ０．０３μｍ以下、ピーク値がバル
クの５倍以上のＳｎ濃度偏析層を形成し、結晶化耐性を
高めたことを特徴とする非晶質合金薄帯。ただし、Ｍは
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種、ＸはＭｏ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの少なくとも１種で、
ａ：６０〜９０（原子％以下同じ）、ｂ：０〜６、ｃ：
１〜１９、ｄ：７〜２０、ｅ：０〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝１００である。

【０００７】（２）急冷後の非晶質合金薄帯を１００
〜３００℃の温度に０．５〜１０００時間保持すること
を特徴とする前項１記載の非晶質合金薄帯の製造方法す
なわち、本発明の非晶質合金薄帯は、薄帯表面に結晶化
を抑制する薄いＳｎの偏析層を付与したことを特徴とす
る。非晶質合金は結晶化温度以上に加熱すると結晶化す
る。しかし、結晶化は合金全体で同時に進行するのでは
なく、薄帯の表面から開始する。この事例は、Ｆｉｅｄ
ｌｅｒ著のＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＲｅｐ
ｏｒｔＮｏ．８１、８１ＣＲＤ１９９（１９８１年発
行）に示されている。片面冷却法で作製された薄帯の場
合、自由面（冷却基板に接する面と反対の面）から結晶
化する。自由面が基板側の面より冷却速度が遅いためと
考えられる。自由面であれ、基板面であれ、結晶化を開
始する温度は、その非晶質合金の結晶化温度よりかなり
低い。Ｆｕｊｉｎａｍｉらはメスバウアー分析法を用い
てＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃ非晶質合金の結晶化挙動を解析
し、表面層の結晶化は示差熱分析で求められる通常のバ
ルクの結晶化温度に比べて５０℃も低い温度で開始する
ことを明らかにした（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓＶｏｌ．６
９、Ｐ３６１（１９８５年発行））。

【０００８】表面層が内部より低い温度で結晶化する結
果として、非晶質合金は結晶化温度よりもかなり低い温
度で本来の特性が劣化する。これを防止するために、従
来は、熱的安定性を高める元素を数％添加したり、主成
分の組成を変更する方法に頼っていた。しかし、この方
法では熱的安定性以外の要求特性を阻害することは、従
来技術の項で述べたとおりである。

【０００９】本発明の非晶質合金は、Ｓｎの偏析層を表
面に形成し、要求特性を損なわずに熱的安定性を向上さ
せたものである。Ｓｎの表面偏析層を形成するための具
体的方法は、主成分に微量のＳｎを添加することであ
る。必要なＳｎの添加量は０．０１〜１．０重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％の微量であるから主成分
の所要特性をほとんど損なわない。むしろ磁気特性や耐
食性は著しく向上する副次的効果を生む。

【００１０】次に本発明の非晶質合金の構成について詳
しい説明をする。主成分はＭ_aＸ_bＳｉ_cＢ_dＣ_eで表示さ
れる。ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１
種、ＸはＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ
の少なくとも１種で、ａ：６０〜９０（原子％以下同
じ）、ｂ：０〜６、ｃ：１〜１９、ｄ：７〜２０、ｅ：
０〜４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。

【００１１】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは要求特性に合わせて６
０〜９０原子％の範囲で選定する。例えば、高い磁束密
度が要求される磁性材料の場合、Ｆｅを主成分とし、必
要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉを１〜１５原子％の範囲でＦｅ
と置換する。高い透磁率を必要とする際は、Ｃｏを主成
分とし、これにＦｅおよびＮｉを１〜１０原子％の範囲
でＣｏと置換する。

【００１２】Ｘ元素は、特性改善および副次効果を目的
として添加する。例えば、バルクの結晶化温度の向上、
耐食性の向上、機械的性質の向上を図るものである。本
発明においては、０〜６原子％の範囲に限定する。上限
は主として改善効果と経済性の観点から規定した。半金
属元素のＳｉ、Ｂ、Ｃは非晶質形成に不可欠な構成元素
である。上記の金属元素の種類と量に応じて、Ｓｉ：１
〜１９（原子％）、Ｂ：７〜２０（原子％）、Ｃ：０〜
４（原子％）の範囲から選定する。この範囲を外れると
非晶質化がきわめて困難になる。

【００１３】本発明の特徴とする結晶化耐性の高いＳｎ
偏析層は、薄帯表面から深さ方向に測定して０．１μｍ
以下の表面層に形成する。これより内部に形成すると合
金固有のすぐれた性質を損なう。また偏析層の厚さは
０．０３μｍ以下とする。これより厚くすると同様に合
金本来のすぐれた性質が失われる。さらに、Ｓｎの偏析
量はピーク値がバルク（薄帯内部）の５倍以上、好まし
くは１０倍以上とする。Ｓｎの偏析量はピーク値がバル
ク（薄帯内部）の５倍を下まわると結晶化に対する耐性
が十分に発現しない。Ｓｎ偏析層の状態は、各種の表面
分析法によって測定できる。例えば、グロー放電発光分
光法（ＧＤＳ）やオージェ分光法（ＡＥＳ）、あるいは
２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などを用いて検出で
きる。

【００１４】ＧＤＳにより測定した本発明の非晶質合金
についてその板厚方向の表面分析結果を図１に示す。図
１は組成がＦｅ₇₈Ｓｉ₁₂Ｂ₁₀（原子％）である非晶質薄
帯の自由面を示したものである。Ｓｎの偏析層には２つ
のタイプがあり、（ａ）はＳｎのピークが単一のタイ
プ、（ｂ）は複数のタイプの例を示す。（ｃ）はＳｎの
偏析のない従来材の表面層である。Ｓｎの偏析に対応し
て基本組成の分布も変化する様子が認られる。特にＳｉ
が内部にシフトすると、Ｆｅの分布が２段になってい
る。Ｓｎの偏析層の存在が結晶化耐性を高めるメカニズ
ムは今のところ明らかではないが、Ｓｎの偏析層それ自
身だけでなく上記のような主成分の存在状態が寄与して
いるものと推測される。

【００１５】本発明のＳｎ濃度偏析層を形成する方法
は、０．０１〜１．０重量％のＳｎを添加した合金を、
片面冷却法を用いて急冷することからなる。このように
Ｓｎの添加量を規定する理由は次おとおりである。Ｓｎ
が０．０１重量％未満では結晶化耐性をもつのに十分な
偏析層が形成されず、また１．０重量％を超えるとバル
クのＳｎ濃度が高くなりすぎ、基本成分が本来有する優
れた性質が失われるからである。上記の組成範囲のＳｎ
を添加しても片面冷却の製造上のバラツキによって本発
明が規定するＳｎの偏析層が形成されない場合がある。
この場合は、１００〜３００℃の温度に０．５〜１００
０時間保持すること（エージング処理）によって有効な
Ｓｎ偏析層が形成される。

【００１６】本発明で採用する片面冷却法は公知の単ロ
ール急冷法であるが、ベルト法、遠心急冷法などを用い
ることもできる。上記の範囲のＳｎを加えた所定の基本
組成をもつ合金は融点以上に加熱され、溶解されたの
ち、ノズルを介して移動する冷却基板の上に噴出せしめ
られる。ノズルは、スリットノズル、多重スリットノズ
ルあるいはラップした多孔ノズルを用いることができ
る。多重スリットノズルは５０μｍ以上の厚肉材の製造
に有効である。鋳造する雰囲気は大気中、不活性ガス
中、真空中のいずれでもよい。以上説明した製造方法は
板厚に対して幅が広い形状の薄帯あるいは箔状の繊維に
対して適用するものであるが、本発明は噴霧した液滴を
冷却基板に衝突させて得られるフレーク状の薄片あるい
は粉末にも適用できる。

【００１７】急冷された本発明の非晶質合金は、用途に
よっては熱処理される。従来の熱処理は合金のバルクの
結晶化温度よりかなり低い温度で行われるが、表面結晶
化耐性のすぐれた本発明の材料では従来より高い温度を
採用できる。この結果、急冷による残留歪みの解放が十
分になされるため磁気特性は従来より大幅に向上する。

【００１８】

【実施例】以下、実施例に基づいて説明する。実施例１基本組成Ｆｅ₈₄Ｓｉ₂Ｂ₁₄（原子％）の合金にＳｎを
０．０５、０．１、０．３、０．５重量％の各量を加え
た母合金を高周波溶解したのち、０．６mm幅のスリット
ノズルを介してＣｕロールで急冷し、２５mm幅の長尺の
薄帯を作製した。作製した薄帯はＸ線回折によりいずれ
も非晶質特有のハローを示すことを確認した。それぞれ
の薄帯の表面をＧＤＳ法を用いて分析した。Ｓｎの自由
面における偏析状態を表１に示した。いずれの合金にお
いてもＳｎは表面から０．０２μｍ以下の浅い層に偏析
し、ピークの高さは内部に比べて１０倍以上の高濃度で
ある。またピークの半値幅、すなわち偏析層の厚みは単
一ピークの場合０．００３μｍから０．０１μｍ、２ピ
ークの場合、半値幅の和が０．０１μｍから０．０２μ
ｍ程度である。

【００１９】本発明の上記の非晶質薄帯を３２０℃で６
０分、窒素中で磁場焼鈍したのち、再びＸ線回折法で調
べたところ、いずれも非晶質状態を保持していた。焼鈍
後の試料を単板試験器で磁気測定した。結果を同じく表
１に示されている。５０Ｈｚ、１．３Ｔにおける鉄損
（Ｗ_13/50）、および１０ｅにおける透磁率（Ｂｌ）と
もに電力トランスの鉄心に使用可能なすぐれた特性であ
る。

【００２０】一方、比較のために作製した同一基本組成
でＳｎを添加しない合金およびＳｎが本発明の規定する
範囲以下の合金は、ＧＤＳ測定の結果Ｓｎの偏析層が認
められないか、あるいは偏析量がきわめて少なかった。
また３２０℃、６０分の焼鈍によって自由面の結晶化が
Ｘ線回折により認められた。磁気特性も表１の比較例に
示すように、Ｓｎの偏析層をもつ本発明の非晶質薄帯に
比べて大幅に劣っている。

【００２１】実施例２表２に示す基本組成の合金にＳｎを所定量添加した母合
金を用いて、実施例１と同一の方法で薄帯を作製した。
鋳造ままの薄帯自由面におけるＳｎ偏析層の存在状態は
表２に示すとおりである。なお、一部の合金に対しては
エージング処理を行った。エージングの有無は表３（表
２のつづき）の備考欄に記載されている。これらの薄帯
をそれぞれの結晶化開始温度（Ｔｘ）より６０℃低い温
度で６０分、窒素雰囲気中で熱処理した。その結果を表
３に示す。焼鈍後、薄帯の自由面をＸ線で調べたとこ
ろ、いずれもハローパターンであり、結晶化していない
ことが分かった。

【００２２】一方、同一基本組成でＳｎの偏析層がない
比較材は、同じ条件の焼鈍によって結晶化することが認
められた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＳｎの表
面偏析層を有する非晶質合金薄帯は結晶化に対する耐性
が強い。この特徴により磁気材料においては、高い温度
の熱処理が可能になり、すぐれた磁気特性が得られる。
また錆の発生が抑制されるため取扱いが容易となり、実
用上の効果はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非晶質合金薄帯の表面深さ方向の主要
元素の濃度分布を示す図である。ただし、（ｃ）は比較
例である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 29/14 7217−4Ｋ 45/04 Ｃ 7325−4ＫＣ２２Ｆ 1/00 Ｂ 9157−4ＫＨ０１Ｆ 1/153 (72)発明者大橋渡神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍ_aＸ_bＳｉ_cＢ_dＣ_eを主成分とし、該主
成分に対しＳｎを０．０１〜１．０重量％含有してお
り、片面冷却法で作製され、該薄帯の表面の深さ方向
０．１μｍ以下の表面層に厚さ０．０３μｍ以下、ピー
ク値がバルクの５倍以上のＳｎ濃度偏析層を形成し、結
晶化耐性を高めたことを特徴とする非晶質合金薄帯。た
だし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種、ＸはＭ
ｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕの少なくと
も１種で、ａ：６０〜９０（原子％以下同じ）、ｂ：０
〜６、ｃ：１〜１９、ｄ：７〜２０、ｅ：０〜４、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００である。
【請求項２】急冷後の非晶質合金薄帯を１００〜３０
０℃の温度に０．５〜１０００時間保持することを特徴
とする請求項１記載の非晶質合金薄帯の製造方法