JPH0567626B2 - - Google Patents

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JPH0567626B2
JPH0567626B2 JP56156322A JP15632281A JPH0567626B2 JP H0567626 B2 JPH0567626 B2 JP H0567626B2 JP 56156322 A JP56156322 A JP 56156322A JP 15632281 A JP15632281 A JP 15632281A JP H0567626 B2 JPH0567626 B2 JP H0567626B2
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Rohm and Haas Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01H—NEW PLANTS OR NON-TRANSGENIC PROCESSES FOR OBTAINING THEM; PLANT REPRODUCTION BY TISSUE CULTURE TECHNIQUES
    • A01H1/00—Processes for modifying genotypes ; Plants characterised by associated natural traits
    • A01H1/02—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility
    • A01H1/026—Methods or apparatus for hybridisation; Artificial pollination ; Fertility by treatment with chemicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
化学的交雑剤の分野で、１−アリール−１，４
−ジヒドロ−４−オキソ−６−アルキルピリダジ
ン−３−カルボン酸類は高活性のピリダジン型の
母細胞配偶子致死剤として知られている。本発明
は３，５−ジカルボキシピリダジン類及びピリダ
ジン類を用いた交雑剤に関する。 本発明は、式
【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
（CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
しくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル基、
カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
るアルカリ金属塩もしくは酸付加塩；R6は（C1
−C8）アルキル基、又は置換又は非置換フエニ
ル基を示す。］ で示されるピリダジン類に関する。 本発明のピリダジン類は処理した植物を雄性不
稔性にする一方、植物への悪影響を抑える利点を
もたらすので穀類食物用交雑剤として使用する際
の優れた植物生長調整剤となる。 上記のピリダジン類中、効果の優れたものは、
R1が非置換フエニル基、又はハロゲン、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、（C1−C4）アルコキ
シ基、（C1−C4）アルキル基およびシアノ基から
夫々独立的に選ばれた置換基３個までを有する置
換フエニル基；R3がカルボキシル基、（C1−C4）
アルコキシカルボニル基又はその作物栽培上容認
されるアルカリ金属塩もしくは酸付加塩；R6が
（C1−C8）アルキル基であるものである。 本明細書中、「アリール基」なる用語はフエニ
ル若しくはナフチル基、又はハロゲン、ニトロ、
トリハロメチル、（C1〜C4）アルコキシ、（C1〜
C4）アルキル及びシアノ基から成る群より選択
された３個までの置換基により置換されたフエニ
ル若しくはナフチル基を包含することを意味す
る。一方、「アルキル基」なる用語は４個までの
炭素原子を有するアルキル基を包含することを意
味し、このアルキル基は直鎖状又は分岐状アルキ
ル基のいずれであつても良い。 本発明の好ましい実施の態様の一つはR1が置
換フエニル基、R6がメチル基、並びにR3及びR5
がそれぞれカルボキシル基である式（）の化合
物、又はその農耕的に容認されるアルカリ金属塩
若しくは酸付加塩である。 本発明に包含される代表的化合物には次のもの
が挙げられる。 １−フエニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−６−メチルピリタジン−３，５−ジカルボン
酸； １−フエニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−６−エチルピリダジン−３，５−ジカルボン
酸； １−フエニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−６−プロピルピリダジン−３，５−ジカルボ
ン酸； １−フエニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−６−ブチルピリダジン−３，５−ジカルボン
酸； １−フエニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソ
−６−フエニルピリダジン−３，５−ジカルボ
ン酸； １−（４−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−メチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（４−ブロモフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−エチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（３，４−ジクロロフエニル）−１，４−ジ
ヒドロ−４−オキソ−６−プロピルピリダジン
−３，５−ジカルボン酸； １−（４−ヨードフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−ブチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（４−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−フエニルピリダジン−３，
５−ジカルボン酸； １−（３−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−メチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（２−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−エチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（３−ブロモフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−プロピルピリダジン−３，
５−ジカルボン酸； １−（２−ブロモフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−ブチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−１，
４−ジヒドロ−４−オキソ−６−ベンジルピリ
ダジン−３，５−ジカルボン酸； １−（４−メチルフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−フエニルピリダジン−３，
５−ジカルボン酸； １−（４−トリフルオロメチルフエニル）−１，
４−ジヒドロ−４−オキソ−６−メチルピリダ
ジン−３，５−ジカルボン酸； １−（３−エトキシフエニル）−１，４−ジヒド
ロ−４−オキソ−６−エチルピリダジン−３，
５−ジカルボン酸； １−（３−シアノフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−６−ブチルピリダジン−３，５
−ジカルボン酸； １−（２−クロロ−４−メチルフエニル）−１，
４−ジヒドロ−４−オキソ−６−ベンジルピリ
ダジン−３，５−ジカルボン酸； １−（２−トリフルオロメチル−４−クロロフ
エニル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６
−メチルピリダジン−３，５−ジカルボン酸； １−（２−トリフルオロメチル−４−ブロモフ
エニル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６
−エチルピリダジン−３，５−ジカルボン酸； １−（２−クロロ−５−トリフルオロメチルフ
エニル）−１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６
−エチルピリダジン−３，５−ジカルボン酸； １−（２−ナフチル）−１，４−ジヒドロ−４−
オキソ−６−ブチルピリダジン−３，５−ジカ
ルボン酸； 並びにその農耕的に容認されるアルカリ金属塩
及び酸付加塩。 次に、本発明の化合物を得るために用いられる
反応プロセスの一例を段階的に示す。
【化】
【化】
【化】 （式中、Ｘは一般式（）のR1が置換フエニル
基の場合にとり得る置換基を示し、ハロゲン、ニ
トロ基、トリフルオロメチル基（C1−C4）アル
コキシ基、（C1−C4）アルキル基またはシアノ基
等であり、ｎは１、２又は３で置換基Ｘの数を示
し、ｘはジアゾニウム基を形成する塩素等を示
す。） 上記した合成反応プロセスは式（）を有する
化合物の製造能力において他の類のないものであ
る。この種の化合物を直接合成する方法はいまだ
かつてどの文献にも報告されたことが無い。この
反応プロセスにおいては、最初に３−オキソグル
タル酸エステルを水素化ナトリウムと反応させて
活性メチレン基の水素原子をナトリウム原子に置
換し、次いで塩化アセチルとの反応により式
（）の中間体を形成する。この中間体の酸性条
件下で転位させて、式（）のピロンを形成す
る。しかるのち、このピロンをジアゾニウム塩と
反応させて式（）のヒドラゾンを形成する。最
後に、このヒドラゾンを塩基の存在下転移して式
（）のジカルボキシピリダジン誘導体を得る。 式（）は３−カルボキシ−５−メトキシカル
ボニルピリダジンを示しているが、５位のメトキ
シカルボニル基を加水分解すれば３，５−ジカル
ボニルピリダジンとなる。この他の一般式（）
の化合物も上記と同様の合成プロセスに従つて合
成でき、又、ジカルボキシピリダジン誘導体から
更に公知技術に基づいてアルカリ金属塩や酸付加
塩等を所望により製造できる。 次に本発明の化合物を得るためのより好ましい
合成ルートの一例を示す。
【化】
【化】
【化】 上記手法においては、まず３−オキソグルタル
酸エステルをジアゾニウム塩と反応させて（）
のヒドラゾンを形成し、次いでイソプロピル塩化
マグネシウムと反応させて、さらに塩化アセチル
と反応させて（）のジカルボキシピリダジンエ
スルを形成し、最後にこのピリダジンエステルを
対応する式（）の酸に加水分解する。 上記合成プロセスは一例であり、例えばジアゾ
ニウム塩としてはｐ−塩化アリールジアゾニウム
塩を用いているが、これに限らず一般式（）の
R1が取り得る他の置換基をもつジアゾニウム塩
を用いてもよい。又、上記では、式（）は３，
５−ジメトキシカルボニルピリダジン、式（）
は３−カルボキシ−５−メトキシカルボニルピリ
ダジンを示しているが両者とも本発明の化合物で
あり、又、式（）の５位を加水分解すれば本発
明の他の化合物、３，５−ジカルボニルピリダジ
ンとなる。この他の誘導体は公知技術の応用で所
望により製造できる。 本発明の化合物を得るための方法を以下の実施
例に従つて説明する。しかしながら、これら実施
例を本発明の範囲を限定するものと考えるべきで
はない。 方法Ａ： ２−アセチル−３−オキソグルタル酸ジメチル
（）を経由する６−メチル−５−カルボメト
キシ−４−ヒドロキシ−２−ピロンの合成 ３の三つ口丸底フラスコに滴下ロート、パド
ル撹拌機及び温度計を取り付けた。フラスコに無
水トルエン300mlと水素化ナトリウム（50％鉱油
分散液として）82.8ｇ（1.72モル）を装入した。
滴下ロートには３−オキソグルタル酸ジメチル
（アセトン−１，３−ジカルボン酸のジメチルエ
ステル）300ｇ（1.72モル）を装入した。このフ
ラスコを氷−水浴中５℃に冷却した。反応温度を
10℃を越えないようにしながら、上記ジエステル
を水素化ナトリウムスラリーに滴下した。滴下終
了までに３時間要した。得られた混合物を５℃で
30分間撹拌した後、フラスコ内の温度を注意深く
５−10℃に維持しながら、滴下ロートを介して塩
化アセチル135ｇ（1.72モル）を滴下した。滴下
終了後、得られたスラリーを更に30分間混合し、
次いで、500mlの塩化アンモニウム飽和水中に少
しずつ注ぎ込んだ。得られた混合物のPHは６であ
つた。この混合物を水層及び油層の２層に分け、
水相を３回それぞれ100mlの塩化メチレンで抽出
した。先の油層と塩化メチレン抽出液を一緒にし
たのち、溶媒を減圧下で留去すると黄色液が残つ
た。この油を減圧蒸留（0.5mmHg）すると、50〜
120℃の範囲で沸騰する留分が得られた。85〜110
℃の沸点を有する主留分（97ｇ）は、NMRによ
れば所望のアセチル化ジエステルと一部の出発物
質を含有していた。このように得られた粗アセチ
ル化エステル（97ｇ）をｐ−トルエンスルホン酸
（100mg）と一緒に300mlの無水キシレンに溶解し
た。この混合物をデイーン−スタークトラツプ
（Dean−Stark−trap）中に12時間還流した。得
られた暗色液体を氷−水浴で冷却すると、式
（）を有する所望のピロンが晶出した（28.1
ｇ；収率：３−オキソグルタル酸ジメチルに基づ
き10％）。分析用試料を酢酸エチル溶液で再結晶
した。NMR（CDCl3）：5.6ppm（Ｓ、1H）；4.1
（Ｓ、3H）；2.7（Ｓ、3H）。 IR（CH2Cl2）：5.75、5.95、6.90、9.10。mp：104
〜106℃。 元素分析値： 計算値 Ｃ：52.18、Ｈ：4.38 実測値 Ｃ：52.30、Ｈ：4.44 １−（Ｐ−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソ−３−カルボキシ−５−カルボメ
トキシ−６−メチルピリダジンの合成 250mlの三つ口丸底フラスコに滴下ロート、パ
ドル撹拌機及び温度計を取り付けた。フラスコに
メタノール50ml、酢酸ナトリウム16.0ｇ（0.198
モル）及び６−メチル−５−カルボメトキシ−４
−ヒドロキシ−２−ピロン8.0ｇ（0.43モル）を
装入した。塩化ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム
は、別にｐ−クロロアニリン5.6ｇ（0.043モル）
と塩酸水溶液16.5ml（12N−HCl0.198モル及び水
10ml）から成る５℃に冷却されたスラリーに水10
mlに溶解した亜硝酸ナトリウム3.3ｇ（0.047モ
ル）を滴下することにより調製した。この塩化ジ
アゾニウム溶液を６−メチル−５−カルボメトキ
シ−４−ヒドロキシ−２−ピロンを含む溶液に滴
下した。この滴下には10分を要し、その間顕著な
発熱は認められなかつた。滴下完了後得られたオ
レンジ色のスラリーを室温で40分間撹拌した。吸
引過により、オレンジ色の過ケーキを得、こ
れを繰り返し水洗し、２時間吸引して乾燥した。
得られた過ケーキを上述の三つ口フラスコに戻
し、メタノール200mlを加えてスラリー状にした。
これにモルホリン10.0ｇ（0.115モル）を一度に
加えた。この際、ゆるやかな発熱反応が起り、暗
色の均質溶液が得られた。10分間撹拌した後、溶
液を300mlの水中に注ぎ込んだ。これを３回それ
ぞれ100mlの塩化メチレンで抽出した。それぞれ
の有機抽出層を一緒にして、希水酸化ナトリウム
水溶液PH８で繰り返し抽出した。それぞれの塩基
性水溶液層を一緒にして、6N−塩酸で酸性化し
た。これを冷却し、容器内壁をこすると、溶液中
に白い結晶が晶出した。吸引過により、標記し
た化合物の淡褐色粉末が8.2ｇ得られた。（収率：
６−メチル−５−カルボメトキシ−４−ヒドロキ
シ−２−ピロンに基づき60％）。 NMR（CDCl3）：7.5ppm（多重線、4H）；4.0（Ｓ、
3H）；2.3（Ｓ、Ｈ） IR（CH2Cl2）：5.75、6.22、6.90 mp：203−204℃（分解） 分析用試料をメタノールで再結晶した。 元素分析値： 計算値 Ｃ：52.10、Ｈ：3.44、Ｎ：8.68 実測値 Ｃ：52.06、Ｈ：3.43、Ｎ：8.89 方法Ｂ： ２，３−ジオキソグルタル酸ジメチル、２−ｐ
−クロロフエニルヒドラゾンの合成 10の広口ポリエチレン容器にパドル撹拌機と
滴下ロートを取り付けた。この容器に３−オキソ
グルタル酸ジメチル１Kg（5.75モル）、メタノー
ル1.5及び酢酸ナトリウム１Kg（12.19モル）を
装入した。７回にわたつてｐ−クロロアニリン
102ｇ（計７×102ｇ、5.75モル）、12N−塩酸314
ml（計７×314ml、26モル）、水200ml（計７×200
ml）及び亜硝酸ナトリウム65.6ｇ（それぞれ100
mlの水と一緒に、計７×65.6ｇ、6.66モル）とを
反応させて、同量ずつ、合計5.75モルの塩化ｐ−
クロロベンゼンジアゾニウムを別につくつた。反
応容器に上記ジアゾニウム塩を一度に滴下した。
PHを定期的に調べ、必要に応じてスパーテルで酢
酸ナトリウムを加えて、反応中、PHを５に保つ
た。反応の終了時に、酢酸ナトリウムを更に800
ｇ加えた。得られた混合物を一晩放置したのち、
吸引過し、過ケーキを十分に水洗した。煉瓦
色の過ケーキを風乾すると、式（）を有する
所望の化合物が1.4Kg得られた（収率：80％）。 NMR（CDCl3）：7.5ppm（Ｓ、6H）；3.7ppm（Ｓ、
2H）この化合物は既に文献により知られてい
る。バローとホフナー、ベリヒテ、（Bulow及
びHopfner、Berchte）34、71（1901）：同、
44、2835（1911）を参照され度い。 １−（ｐ−クロロフエニル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソピリダジン−３，５−ジカルボン
酸ジメチルエステルの合成 乾燥した１の四つ口丸底フラスコに撹拌機、
温度計、窒素ガス注入口及びゴム製隔壁を取り付
けた。フラスコに170mlの無水テトラヒドロフラ
ンに混合した２，３−ジオキソグルタル酸ジメチ
ル、２−ｐ−クロロフエニルヒドラゾン50ｇ
（0.16モル）を装入した。この溶液を５℃に冷却
しながら乾燥窒素雰囲気下に保持した。フラスコ
内の温度を５〜10℃に保ちつつ、スポイトでイソ
プロピル塩化マグネシウム72ml（エチルエーテル
中2.25N、0.16モル）を滴下した。滴下終了後、
混合物を冷却したまゝ15分間撹拌し、さらに反応
混合物の温度を10℃以下に維持しながら塩化アセ
チル12ml（13.0ｇ、0.16モル）を一気に滴下し
た。生成した暗色溶液を２時間放置して、その温
度を室温まで上昇させた。水200mlを添加して、
得られた混合物を30分間撹拌したのち、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液をMgSO4で乾燥し、次い
で、固形物を別したのち、抽出液の量を減圧下
で減少させた。得られた暗色油をエチルエーテル
に溶解し、氷浴中冷却した。所望の式（）を有
するジエステルが晶出し、22.1ｇの黄色粉末が得
られた（収率：42％）、mp：153〜54℃。 NMR（CDCl3）：7.6ppm（多重線、4H）；4.0ppm
（Ｓ、6H）；2.3ppm（Ｓ、3H） IR（CH2Cl2）：5.75、6.12、9.15、 上記方法に従つて得られた本発明の化合物の構
造並びに融点（℃）及び元素分析値をそれぞれ下
記表及びに挙げる。これらの表は本発明の範
囲を限定するものと考えるべきではない。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明の化合物は小麦、大麦、トウモロコシ、
米、モロコシ、キビ、オート麦、ライ麦、ライ小
麦、飼料用穀物等の交雑剤として特に有用であ
る。交雑剤として使用された場合、処理した植物
に雌性不稔性をほとんど起さずかつ処理した植物
の生長を実質的に阻害することなしに、選択的に
高度の雄性不稔性を効果的に誘起する。なお、本
明細書本文及び特許請求の範囲において、「雄性
不稔性」なる用語は雄しべの欠如や不稔性花粉に
よつてはつきりと示される真の雄性不稔性と雄し
べが受粉を起すことの出来ない機能的雄性不稔性
の両方を含むものとする。更に、本発明の化合物
は、例えば、開花調節、非穀物類の結実及び種形
成の調節及び抑制、、並びにそれに類する他の植
物生長調整作用のような他の植物生長調整作用も
有する。 植物生長調整剤として用いる場合、本発明の化
合物は望ましくない、即ち、植物に有害な作用を
及ぼすことなく、所望の植物反応を誘起するのに
十分な量使用される。例えば、本発明の化合物を
交雑剤として用いる場合、処理すべき作物に対し
て一般に１エーカー当り約1/32〜約20ポンド（１
ヘクタール当り約0.035Kg〜約22.4Kg）、好ましく
は、１エーカー当り約1/8〜約10ポンド（１ヘク
タール当り約0.14Kg〜約11.2Kg）の割合で適用す
る。使用量は処理対象作物、処理用化合物及びそ
の他の関連要因等により変わつて来る。 交雑種子を得るためには、次の方法が一般に用
いられる。交雑する２種類の親株をそれぞれ一列
置きに交互に植える。雌親株の方を本発明の化合
物で処理する。このようにして得た雄性不稔性の
雌株を残りの一方の親株、即ち、雄性親に出来る
種子が通常の方法で収穫可能な交雑した種子であ
る。 本発明の化合物を交雑剤として適用する好まし
い方法は葉面散布することである。この方法を用
いると、本発明の化合物を開花開始期と減数分裂
期の間に適用すると効果的に選択性雄性不稔性を
誘起出来る。本発明の化合物を含む溶液に種子を
浸漬するか又は本発明の化合物を種子に塗布する
ことにより、本発明の化合物を種子処理剤として
用いても良い。種子処理剤として用いる場合は、
本発明の化合物を種子100ポンド当り通常1/4〜約
10ポンド（種子１Kg当り2.5ｇ〜約100ｇ）の割合
で使用する。また、本発明の化合物を稲を植えた
土壌中又は稲田の水面上に適用しても効果があ
る。 本発明の化合物は単独でも又は他のものと混合
しても植物成長調整剤として使用可能である。本
発明の化合物は、例えば、オーキシン類、ジベレ
リン類、エテフオンのようなエチレン基遊離剤、
ピリドン類、サイトキニン類、マレイン酸ヒドラ
ジド、コハク酸２，２−ジメチルヒドラジド、コ
リン及びその塩類、（２−クロロエチル）トリメ
チルアンモニウムクロリド、トリヨード安息香
酸、トリブチル−２，４−ジクロロベンジルホス
ホニウムクロリド、ポリＮ−ビニル−２−オキサ
ゾリジノン類、リン酸トリ（ジメチルアミノエチ
ル）及びその塩類、並びにＮ−ジメチルアミノ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタルアミド酸及
びその塩類等の他の植物生長調整剤と一緒に使用
することも出来、さらに、状況により、除草剤、
殺真菌剤、殺虫剤、及び植物殺菌剤のような他の
農芸用薬剤と一緒に使うと一層効果的である。 本発明の化合物はそのまゝ、或いは通常実施さ
れているように、農耕的に容認される担体を含む
生長調整組成物或いは調剤の一成分として、培地
あるいは植物に適用される。「農耕的に容認され
る担体」なる用語は化合物の有効性を損うことな
く化合物を溶解、分散或いは拡散して組成物にす
るのに使用可能でかつそれ自体は土壌、機器、作
物、作物栽培環境に有害な影響を実質的に及ぼさ
ない物質を意味する。本発明の化合物の混合物を
これらのどの調剤の形で用いても良い。本発明の
組成物は固体、液状調剤或いは溶液のいずれであ
つても良い。例えば、化合物は粉状水和剤、濃厚
乳剤、粒剤、エーロゾル又は流動性濃厚乳剤に調
剤可能である。このような調剤中、化合物は液体
又は固体の担体で薄められ、所望により適当な表
面活性剤を加えることが出来る。 農業上の慣例に従つて、湿潤剤、展着剤、固着
剤、分散剤、付着剤等の添加物を含むのが通常、
特に葉面散布する場合に望ましい。当業界で通常
使用されている添加物の例はジヨーン ダブリユ
ー．マツク カチオン社（John W.
McCutcheon、Inc、）の出版物である「洗剤及び
乳化剤年鑑（Detergent and Emuls：fiers
Annual）」に挙げられている。 本発明の化合物は種々の溶媒に溶解する。本発
明を実施するのに有用な溶媒に例えば、水、アル
コール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド等がある。これらの
溶媒は混合して用いても良い。溶液の濃度は約２
重量パーセント〜約98重量パーセントの範囲であ
るが、約20重量パーセント〜約75重量パーセント
の範囲が好ましい。 濃厚乳剤を製造するためには、化合物をベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチル化ナフタリン、
コーンオイル、パインオイル、ｏ−ジクロロベン
ゼン、イソホロン、シクロヘキサノン、オレイン
酸メチル等、又はこれら溶媒の混合物に、水中で
の分散を可能とする乳化剤又は表面活性剤と一緒
に、溶解する。好適な乳化剤としては、例えば、
アルキルフエノール類、長鎖アルコール類、メル
カプタン類、カルボン酸類、反応性アミン類及び
部分エステル化多価アルコール類のエチレンオキ
シド誘導体がある。表面活性能を有するアルキル
ベンゼンスルホン酸のアルカリ土類金属塩及びア
ミン塩並びに脂肪族アルコールの硫酸ナトリウム
塩のような溶媒に溶解する硫酸塩やスルホン酸塩
を乳化剤として単独又はエチレンオキシド反応生
成物と一緒に使用することも可能である。流動性
濃厚乳剤は濃厚乳剤と同様に作ることが出来、上
記成分の他に、水及び水溶性セルロース誘導体又
はポリアクリル酸の水溶性塩を含有する。濃厚乳
剤中の有機成分の濃度は通常10重量パーセント〜
60重量パーセントである。流動性濃厚乳剤の場合
は、この濃度を約75重量パーセント位にまで高め
ることも可能である。 散布に適する粉状水和剤は本発明の化合物を粘
土、無機ケイ酸塩、無機炭酸塩又はシリカのよう
な微粉固形物と混合し、それに湿潤剤、固着剤、
及び／又は分散剤を添加することにより得られ
る。このような調剤中の有効成分の濃度は通常約
20重量パーセント〜98重量パーセントの範囲であ
るが、好ましくは、約40重量パーセント〜75重量
パーセントの範囲である。分散剤は一般に組成物
全重量の約0.5パーセント〜約３パーセントを占
めることが可能で、湿潤剤は一般に組成物全重量
の約0.1パーセント〜約５パーセントを占めるこ
とが出来る。 粉剤は本発明の化合物を微粉非反応性固体と混
合することにより得られる。ここで、この固体は
その性質において有機質又は無機質のいずれであ
つても良い。この目的の為に使用される物質に
は、例えば、植物から得た粉末、シリカ、ケイ酸
塩、炭酸塩及び粘土が含まれる。粉剤をつくる簡
便な方法の１つとして、粉状水和剤を微粉担体で
希釈する方法がある。有機成分を約20パーセント
〜80パーセント含有する高濃度の粉剤が通常つく
られ、これを後に使用濃度である約１重量パーセ
ント〜約10重量パーセントに希釈する。 粒剤は顆粒状フラー土、ヒル石、粉砕とうもろ
こし穂軸、ふすまや糖又は他の穀物外皮を含む種
子の外皮、又はそれらの類似物質のような固体に
本発明の化合物を含浸させて作ることが出来る。
本発明の化合物を一種又はそれ以上含む揮発性有
機溶媒の溶液を顆粒状固体に散布するか又は顆粒
状固体と混合し、次いで溶媒を蒸発させて除去す
る。この顆粒状物質の大きさは適当に選択可能で
あるが、16〜60メツシユの範囲の粒径が好まし
い。有効成分は普通粒剤の約２重量パーセント〜
15重量パーセントを占める。 本発明の化合物の塩は水溶液にして使用するこ
とが出来る。この塩は代表的例として溶液の約
0.05〜約50重量パーセント含まれるが、約0.1〜
約10重量パーセントの範囲が好ましい。必要に応
じて、実際に使用する前にこの溶液を水で更に希
釈しても良い。使用状況に応じて、組成物中にグ
リセリン、メチルエチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、モノオレイン酸ポリオキシエ
チレンソルビタン、ポリプロピレングリコール、
ポリアクリル酸、ポリエチルマレイン酸ナトリウ
ム、ポリエチレンオキシド等の添加物を加えるこ
とにより、この水溶液組成物の有効性を高めるこ
とが出来る。この際、添加物の含有量は一般に約
0.1〜約５重量パーセントであるが、約0.5〜約２
重量パーセントの範囲が好ましい。このような組
成物に、必要に応じて、農耕的に容認される表面
活性剤を加えても良い。 本発明の化合物は従来から行なわれている液体
噴霧、空中散布及び粉体散布のような通常実施さ
れている方法によりスプレーとして適用される。
少量使用するには、溶液の形で普通用いられる。
希釈度及び使用量は、通常使用機器、適用方法、
処理面積並びに処理作物の種類及び生長程度等の
要因により決められる。 下記の実施例は本発明の化合物の生長調整作用
を更に説明するものであるが、本発明の範囲を限
定すべき性格のものではないことは云うまでもな
い。 実施例 36 化学的交雑作用 穀物に雄性不稔性を誘起する本発明の化合物の
活性を判定するために下記の方法を用いた。即
ち、有芒春小麦（Fielder種）及び無芒春小麦
（May−64種）を土と腐植土をそれぞれ３：１の
割合で含む無菌培土を入れた直径６インチ（約15
cm）の鉢当りそれぞれ６〜８粒播種した。小麦を
始めの４週間短い日照時間（９時間）の条件下で
育成して、開花前に良好な生長を達成した。次い
で、小麦を長い日照時間（16時間）の条件下に移
動した。この条件は温室中高光度電灯を用いて作
つた。播種後２、４及び８週目に、水溶性肥料
（16−25−16）を水１リツトル当り18.66cm3の割合
で溶かしたもので小麦に施肥し、アブラムシ駆除
のためにアイソトツクス（ISOTOX）をしばし
ば噴霧しまたウドン粉病防止のために硫黄を度々
散布した。 有芒雌株が止葉（flag leaf）発生期（フイー
クススケールの第８段階）を達したとき、試験化
合物を葉面噴霧した。全ての化合物はそれぞれ担
体4.67×10-2リツトル／m2に対しトライトン
（Triton Ｘ−100）のような表面活性剤を3.57×
10-4cm3／リツトルの割合で分散させて使用した。
出穂後で開花期前に、１鉢当り４〜６本の穂に袋
をかけて異系交雑を防止した。開花の徴候が始め
て現われた時、接近法により、１鉢当り２本の穂
を無芒雄親によつて交雑受粉させた。種子がはつ
きりと目視出来るようになり次第、穂状花序の長
さを測定し、小穂当りの種子数を袋に入つた穂状
花序及び交雑穂状花序について勘定した。これに
より、雄性不稔性は処理小麦の袋掛けした穂状花
序に着生した種子の抑制率として計算出来、交雑
した穂状花序における雌性稔性は着生種子抑制率
として計算出来る。成熟後、交雑した穂状花序の
種子を交雑率決定のために播種した。 不稔性率、稔性率及び生長（高さ）抑制率は次
式から算出される。 (a) 不稔性率（％）＝（Sc−St／Sc）×100 但し、 Sc＝種子数／対照植物の袋入穂状花序中の小穂 (b) 稔性率（％）＝（Ft／Fc）×100 但し、 Ft＝種子数／処理した植物のアプローチ交雑穂
状花序中の小穂 Fc＝種子数／対照植物の袋入しない穂状花序中
の小穂 (c) 生長（高さ）抑制率（％）＝（Hc−Ht／Hc）×100 但し、 Hc＝対照（未処理）小麦の高さ Ht＝処理小麦の高さ 本発明の化合物の作用を調べた際に得た主たる
結果を表に要約する。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
    （CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
    又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
    しくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル基、
    カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
    るアルカリ金属塩もしくは酸付加塩：R6は（C1
    −C8）アルキル基、又は置換又は非置換フエニ
    ル基を示す。］ で示される化合物。 ２ R1が非置換フエニル基、又はハロゲン、ニ
    トロ基、トリフルオロメチル基、（C1−C4）アル
    コキシ基、（C1−C4）アルキル基およびシアノ基
    から夫々独立的に選ばれた置換基３個までを有す
    る置換フエニル基；R3がカルボキシル基、（C1−
    C4）アルコキシカルボニル基又はその作物栽培
    上容認されるアルカリ金属塩もしくは酸付加塩；
    R6が（C1−C8）アルキル基である特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。 ３ R6がメチル基又はエチル基である特許請求
    の範囲第２項記載の化合物。 ４ R1がハロゲン、ニトロ基、トリフルオロメ
    チル基、メトキシ基、メチル基、シアノ基から
    夫々独立的に選択された置換基２個までを有する
    置換フエニル基である特許請求の範囲第３項記載
    の化合物。 ５ R1が２個までのハロゲン原子による置換基
    を有する置換フエニル基である特許請求の範囲第
    ４項記載の化合物。 ６ 減数分裂前に穀類植物を雄性不稔性とするの
    に有効な量の下記式で示される化合物で処理する
    ことを特徴とする該穀類植物を雄性不稔性にする
    方法。 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
    （CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
    又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
    しくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル基、
    カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
    るアルカリ金属もしくは酸付加塩：R6は（C1−
    C8）アルキル基、置換又は非置換フエニル基を
    示す。］ ７ 下記式で示される化合物の有効量及び作物栽
    培上容認される担体とからなる穀類植物に対する
    雄性不稔性誘発剤組成物。 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
    （CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
    又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
    しくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル基、
    カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
    るアルカリ金属塩もしくは酸付加塩：R6は（C1
    −C8）アルキル基、置換又は非置換フエニル基
    を示す。］ ８ 下記式で示される化合物の有効量及び作物栽
    培上容認される担体とからなる非穀類植物に対す
    る雄性不稔性誘発剤組成物。 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
    （CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
    又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
    しくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル基、
    カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
    るアルカリ金属塩もしくは酸付加塩；R6は（C1
    −C8）アルキル基、置換又は非置換フエニル基
    を示す。］ ９ 不活性溶媒中、約０℃〜約10℃の温度で１モ
    ルの３−オキソグルタル酸ジメチルと約１モルの
    水素化ナトリウムを反応させ、次いで塩化アセチ
    ルとの反応後、酸性条件下で対応する４−ヒドロ
    キシ−２−ピロンを形成し、しかるのち、このピ
    ロンを約１モルのジアゾニウム塩と約０℃〜約50
    ℃の温度で反応させ、塩基の存在下で下記式で示
    される化合物を製造する方法。 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、アミノカルボニル基
    （CONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル基）
    又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属塩も
    しくは酸付加塩：R5はメトキシカルボニル基、
    カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認され
    るアルカリ金属もしくは酸付加塩；R6は（C1−
    C8）アルキル基、又は置換又は非置換フエニル
    基を示す。］ １０ 不活性溶媒中、１モルの３−オキソグルタ
    ル酸ジメチルと１モル当量のジアゾニウム塩を反
    応させてヒドラゾンを得、次いでこのヒドラゾン
    を不活性溶媒中塩化イソプロピルマグネシウム及
    び酸塩化物と反応させて３，５−ジカルボキシピ
    リダジンエステルを生成した後、このピリダジン
    エステルを加水分解して下記式で示される化合物
    を製造する方法。 式 【式】 ［式中、R1は置換又は非置換フエニル基又はナ
    フチル基；R3はカルボキシル基、（C1−C4）アル
    コキシカルボニル基、カルボキシアミド基
    （COONHR）（基中、Ｒは（C1−C4）アルキル
    基）又はその作物栽培上容認されるアルカリ金属
    塩もしくは酸付加塩；R5はメトキシカルボニル
    基、カルボキシル基又はそれらの作物栽培上容認
    されるアルカリ金属塩もしくは酸付加塩；R6は
    （C1−C8）アルキル基、又は置換又は非置換フエ
    ニル基を示す。］
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