JPH0565397A - ポリエステルポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ポリエステルポリエステルブロック
共重合体の結晶化を促進させ、良好な機械物性を有する
ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物を提
供するものである。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリエス
テルポリエステルブロック共重合体１００重量部に、フ
ェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩で変性したポリ
エステル樹脂を１〜１００重量部配合してなるポリエス
テルポリエステルブロック共重合体組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルのポリ
ラクトンをソフトセグメントとするポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、結晶化速度および機械物性を向上させた
ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性芳香族ポリエステルがハードセグ
メントを構成し、ポリラクトンがソフトセグメントを構
成するポリエステルポリエステルタイプのブロック共重
合体は、引張強度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化
性、耐光性に優れた熱可塑性エラストマである。

【０００３】このポリエステルポリエステルブロック共
重合体は、特公昭４８−４１１６号公報にある、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを溶融混合して
反応させる方法、特公昭５２−４９０３７号公報にあ
る、結晶性芳香族ポリエステルの存在下にラクトンを前
者が固相の状態で重合する方法などによって得られるこ
とが知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法で得られた共
重合体のうち、ポリエステルポリエステルブロック共重
合体のハードセグメントに使用する結晶性芳香族ポリエ
ステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートなどのいく
つかの熱可塑性ポリエステルである場合、結晶化速度が
遅いため通常の成形に用いられる５０〜９５℃の低温金
型では充分に結晶化せず、満足な成形品を得ることはで
きない。

【０００５】熱可塑性ポリエステルの結晶化度を向上さ
せる方法としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環から選ばれた芳香環にアルカリ金属塩化
したスルホン酸基およびアルカリ金属塩化したフェノー
ル性水酸基が結合したことを必須とするポリエステル用
結晶化促進剤が、特開昭５６−５７８２５号公報に提案
されている。

【０００６】また、イセチオニック酸のアルカリ金属塩
をポリエステルに重合時に添加することを特徴とする結
晶化速度を改良したポリエステルの製造方法が特開昭４
９−８８９９３号公報に提案されている。

【０００７】また、ポリエステルの末端を金属塩化せし
める共重合成分あるいはアルカリ金属の存在下にポリエ
ステルの重合を行うことを特徴とする高結晶化ポリエス
テルについて特開昭５６−９２９１８号公報で提案され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記、
熱可塑性ポリエステルの結晶化促進技術を単にポリエス
テルポリエステルブロック共重合体に適用しても、結晶
化速度がさほど向上しないばかりか、成形品の機械物性
が低下するという問題があった。

【０００９】よって、本発明者らは、ポリエステルポリ
エステルブロック共重合体の結晶化速度を促進し、良好
な機械物性を有するポリエステルポリエステルブロック
共重合体組成物を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルポリエステルブロック共重合体の結晶化を充分促進
した組成物を得るため鋭意検討した結果、結晶性芳香族
ポリエステルをハードセグメントとし、ポリラクトンを
ソフトセグメントとするポリエステルポリエステルブロ
ック共重合体１００重量部に対し、炭素数８〜２０の芳
香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと炭
素数２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性ポリ
エステル１００重量％に、下記一般式（Ｉ）で表される
フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩０．０１〜２
０重量％を共重合した変性ポリエステル樹脂を１〜１０
０重量部配合することによって、ポリエステルポリエス
テルブロック共重合体の結晶化速度および機械物性が大
幅に向上したポリエステルポリエステルブロック共重合
体組成物が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。

【００１１】Ｈ０−Ａｒ−（ＳＯ₃ −Ｍ_1/m ）_n （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。） 以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明で使用するポリエステルポリエステ
ルブロック共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステルを
ハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグメン
トとするポリエステルポリエステルブロック共重合体で
あれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
例えば、撹拌翼を備えたバッチ式反応槽に結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物を投入し重合反応をおこ
なっても良いし、あるいは、押出機を重合反応装置とし
て用い、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に供給し、ポリエステルポリエステルブロック共
重合体を付加重合により連続的に得ることもできる。ま
た、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを撹拌翼を備
えた反応容器に仕込み、エステル化反応後、ポリカプロ
ラクトンを投入し減圧下で重縮合させることによってポ
リエステルポリエステルブロック共重合体を得ることも
できる。

【００１３】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートは、
機械物性にも優れており特に好ましい。

【００１４】本発明においてラクトン化合物としては、
ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラク
トンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いること
もできる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反
応性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重
合体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。

【００１５】本発明で使用されるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体における結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン化合物の組成比は、得られるポリエステル
ポリエステルブロック共重合体の機械的性質から、結晶
性芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量比で、９
９／１〜１０／９０が好ましく、特に好ましくは、９０
／１０〜１５／８５である。

【００１６】本発明に使用される、フェノール性水酸基
含有有機スルホン酸塩を共重合した変性ポリエステル樹
脂は、ｏ−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した極
限粘度が０．２５〜３．００ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜
２．２５ｄｌ／ｇのものが好ましい。

【００１７】本発明で使用されるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体を得るために結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン化合物を反応させる際、触媒を添加し
ても良いし、無触媒で反応させても良い。触媒として
は、ラクトン化合物の開環重合触媒で公知の触媒がすべ
て使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アン
チモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキ
サイド、モノブチルモノヒドロキシ錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラ
アセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウ
ム、テトラブチルチタン、テトラブチルジルコニウム、
二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸コバルト
などが使用でき、またこれらの触媒は２種以上併用して
も良い。

【００１８】結晶化速度の改良のためにポリエステルに
添加して変性させる化合物は、下記一般式（Ｉ）の構造
式を持つものである。

【００１９】Ｈ０−Ａｒ−（ＳＯ₃ −Ｍ_1/m ）_n （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。） 上記一般式において、基本骨格となる芳香環の例として
は、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラ
セン、ピレンなどの炭化水素系芳香環や、ビリジン、ト
リアジン、フラン、キノリン、イソキノリン、１，１０
−フェナンソレンなどの複素芳香環、さらにインデン、
インドール、ベンゾフランなどの一般の芳香環を含む環
式系なども用いられ、特に限定されるものではない。

【００２０】ここで、上記芳香環には、水素基が１つ結
合していることが必須であり、水酸基を持たない場合に
は結晶化速度の改良効果をほとんど示さない。また水酸
基は、アルカリ金属のような金属で金属塩化されてはな
らない。なぜなら水酸基が金属塩化されている場合には
塩の強い凝集力のため、この化合物が重合系中から析出
しやすく、しばしば異物となって結晶化速度の改良効果
が不十分となるばかりか、得られたポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体の力学特性を悪化させるからで
ある。

【００２１】また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環に１つ以上結合されていなければならないが、この
基の数は少ない方が望ましい。これは、上述と同様の理
由である。すなわち、この基が多すぎる場合は、重合系
中に均一に分散せず異物となり、結晶化速度の改良効果
を低下させるとともに、成形品の力学特性を悪化させる
からである。したがって金属塩化されたスルホン酸基の
数は好ましくは２つ以下であり、最も好ましくは１つで
ある。

【００２２】先に述べた水酸基と金属塩化されたスルホ
ン酸基は、芳香環の結合可能な任意の位置に結合するこ
とができる。しかしながら、置換基の位置によって得ら
れる結晶化速度の改良効果の度合が異なる。例えばフェ
ノールスルホン酸ナトリウムの場合には、置換基の位置
はオルト、メタ、パラの３つの位置が可能であるが、結
晶化速度を顕著に改良するにはパラ位であり、オルト、
メタ位のものは結晶化速度の改良効果は小さくなる傾向
がある。また、フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩
の場合には、スルホン酸の結合位置は２，３；２，４；
２，５；２，６；３，４；３，５の６つであるが、この
中で結晶化速度の改良効果の大きいものは２，６；３，
５であり特に３，５位が好ましい。

【００２３】以上、例で述べたように、芳香環に置換基
が対称性を崩さないように結合しているものが結晶化速
度の改良効果が大きいため好ましい。

【００２４】また、本発明の添加剤は水酸基、金属塩化
されたスルホン酸基以外に本発明の効果を阻害しないか
ぎり別の置換基を含んでもさしつかえない。

【００２５】上記（Ｉ）式で示される化合物としては、
ｏ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン
酸、ｐ−フェノールスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，
５−ベンゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−
ベンゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２，４−ベン
ゼンジスルホン酸、１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼン
ジスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、１−
ナフトール−５−スルホン酸、および１−ナフトール−
４−スルホン酸、９−ヒドロキシ−１０−アントラセン
スルホン酸などが挙げられ、なかでもフェノールスルホ
ン酸、特にｐ−フェノールスルホン酸が性能並びに経済
性の面から最も好ましい。

【００２６】本発明で使用するスルホン酸化合物の金属
塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属およびカルシ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、特
にアルカリ金属、中でもリチウムおよびナトリウムが好
ましい。

【００２７】本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の
添加量は、熱可塑性ポリエステル１００重量％に対し
て、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０
重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。添加
量が０．０１重量％未満の場合には、ポリエステルポリ
エステルブロック共重合体の結晶性改良効果が充分でな
く、２０重量％越えると溶融粘度が高くなり樹脂の流動
性が悪化し、また機械物性が低下する傾向にあるため好
ましくない。

【００２８】本発明のスルホン酸金属塩化合物が、最も
優れた結晶化速度の改良効果を示すためには、重合条件
を工夫し、得られた変性ポリエステル樹脂がポリスチレ
ン置算分子量で分子量２，０００以下の分子量を有し、
かつイオウ濃度が０．００５重量％以上のポリエステル
系成分を１〜２０重量％含むように重合することが望ま
しい。

【００２９】分子量２，０００以下のオリゴマーの含量
は、通常のゲルパーミェーションクロマトグラフィ法に
よって測定できる。溶媒としては、ｏ−クロロフェノー
ル／クロロホルム＝１／４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、検出器
としては示差屈折計を用いることができる。すなわち市
販の分子量分布の狭いポリスチレンを用いてカラムの校
正を行いポリエステルの出力曲線とベースラインに挟ま
れた面積全体に対して、ポリスチレンの分子量２，００
０に対応する保持時間以降の面積の湿る割合を求め、オ
リゴマーの含量を算出する。

【００３０】また、オリゴマーに含有されるイオウの量
は、分子量２，０００以下のポリエステル成分を分取
し、元素分析により定量することによって求めることが
できる。

【００３１】フェノール系水酸基含有有機スルホン酸塩
で変性したポリエステル樹脂の変性方法は、ポリエステ
ルの重縮合時にフェノール性水酸基含有有機スルホン酸
塩を添加する方法が好ましく、先のオリゴマー量は、こ
のフェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩化合物の添
加時期、添加方法（粉末、溶液、懸濁液）によっても異
なる。またエステル化反応、エステル交換反応または重
合反応の反応条件（触媒の種類、触媒の量、温度、昇温
スピード、減圧度、減圧スピードなど）によっても大き
く影響される。添加するフェノール系水酸基を持ったス
ルホン酸塩化合物により、最適の条件は異なっており、
一概に述べることはできないが一般にはフェノール系水
酸基を持ったスルホン酸塩化合物の添加時期はエステル
交換反応、エステル化反応の初期段階、さらには反応前
に添加した場合が望ましい結果を与えることが多い。

【００３２】本発明のポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体組成物においてポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体と変性ポリエステル樹脂の配合割合は、
ポリエステルポリエステルブロック共重合体１００重量
部に対して変性ポリエステル樹脂を１〜１００重量部配
合することが好ましく、特に好ましくは、２〜７０重量
部配合することである。配合量が１重量部未満の場合に
は、得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の結晶化速度の改良効果が不十分となり、配合量が１
００重量部を越える場合には、機械物性の面で良好な組
成物が得られない。

【００３３】さらに本発明のポリエステルポリエステル
ブロック共重合体組成物に、結晶性ポリエステル樹脂に
対して通常用いられる結晶化促進剤を本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。

【００３４】また、本発明のポリエステルポリエステル
ブロック共重合体組成物に対して、本発明の目的を損な
わない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染
料、顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添
加することができる。

【００３５】本発明のポリエステルポリエステルブロッ
ク共重合体組成物の製造方法、および添加剤等の添加方
法については特に制限はなく、通常公知の方法を採用す
ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。実施例、比較例中に示され
る物性は次のように測定した。

【００３７】成形機中のポリマの平均滞留時間が約２０
分の５オンスの射出成形能力を有する射出成形機と金型
を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で
成形した。アイゾット衝撃強度の評価方法は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に従って測定し、引張弾性率の評価は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７１１３に従って測定した。

【００３８】溶融粘度指数（ＭＩ値）はＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２６０℃、荷重２１６０ｇで測
定した。

【００３９】結晶化速度については、得られたポリエス
テルポリエステルブロック共重合体組成物を、パーキン
エルマー社製示差走査熱量計を用いて示差熱分析を行
い、昇温結晶化温度および降温結晶化温度を測定し結晶
性を評価した。一般によく知られているように、降温結
晶化温度が上昇すればするほど、また昇温結晶化温度が
低下すればするほど結晶性が向上することから、△Ｔ＝
（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）としたときの
△Ｔを結晶性の目安とした。

【００４０】参考例１ 次の処方によりポリエステルポリエステルブロック共重
合体Ａ−１，Ａ−２を製造した。

【００４１】Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート７５
部、ε−カプロラクトン２５部、および触媒としてモノ
ブチルモノヒドロキシ錫オキサイド０．０３部を撹拌翼
および減圧装置を備えた反応器にとり、窒素雰囲気下２
６０℃で撹拌しながら３０分間溶融反応させた。ついで
減圧下で未反応ε−カプロラクトンを除去し、ポリエス
テルポリエステルブロック共重合体Ａ−１を得た。得ら
れたポリマの融点は２２８℃であった。

【００４２】Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート５０
部、ε−カプロラクトン５０部を製造例１と同様に反応
させ、ポリエステルポリエステルブロック共重合体Ａ−
２を得た。得られたポリマの融点は１９２℃であった。

【００４３】参考例２ 次の方法で変性ポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３を製造
した。

【００４４】ジメチルテレフタレート１００重量部、エ
チレングリコール６２重量部、酢酸リチウム０．１６重
量部、三酸化アンチモン０．０４重量部および酢酸マン
ガン０．０２重量部の混合物に対し、さらに表１に示し
た添加剤化合物を所定量添加した。これを１４０℃に昇
温し、ジメチルテレフタレートが溶融した後、撹はんを
開始し、１４０℃から２４５℃まで３．５時間かけて昇
温してエステル交換反応を行い、大部分のメタノールを
留去した。次に２４５℃から２８０℃に３時間で昇温し
ながら、徐々に真空に引き、０．６ｍｍＨｇの減圧下で
重合を行った。

【００４５】得られた変性ポリエチレンテレフタレート
樹脂の各サンプルについてｏ−クロロフェノール溶液、
２５℃における極限粘度を測定した結果を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜４ 参考例１で製造したＡ−１、Ａ−２と参考例２で製造し
たＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ表２の配合割合で、Ｖ−ブ
レンダーを用いて混合し、４５ｍｍφのスクリューを有
する２軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、ポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体組成物を得た。こ
れらについて物性評価した結果を表２に示す。

【００４８】比較例１〜３ 参考例１で製造したＡ−１、Ａ−２と参考例２で製造し
たＢ−１、Ｂ−３を表２の配合割合で、実施例と同様の
方法を使ってポリエステルポリエステルブロック共重合
体を製造し、物性評価した結果を表２に示す。

【００４９】実施例および比較例より次のことが明らか
である。

【００５０】すなわち、本発明により得られたものはい
ずれも耐衝撃性、剛性に優れており、△Ｔの値も大きく
結晶化が促進されていることが分かる。それに対して、
変性ポリエステルを配合していない比較例１のポリエス
テルポリエステルブロック共重合体や、変性ポリエステ
ルで添加剤のｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムの添
加量が、規定量より少ない変性ポリエステル樹脂（Ｂ−
３）を配合した比較例３のポリエステルポエリエステル
ブロック共重合体では、剛性が低く、△Ｔの値も小さ
い。また、変性ポリエステル樹脂の添加量が規定量より
多い比較例２のポリエステルポリエステルブロック共重
合体では、耐衝撃性に劣る。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体に変性ポリエステル樹脂を配合すること
により、ポリエステルポリエステルブロック共重合体の
結晶化速度を促進し、良好な機械物性を有するポリエス
テルポリエステルブロック共重合体組成物を提供するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメ
   ントとし、ポリラクトンをソフトセグメントとするポリ
   エステルポリエステルブロック共重合体１００重量部に
   対し、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその
   低級アルキルエステルと炭素数２〜２０のジオールを出
   発原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量％に、下
   記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有有機
   スルホン酸塩０．０１〜２０重量％を共重合した変性ポ
   リエステル樹脂を１〜１００重量部配合してなるポリエ
   ステルポリエステルブロック共重合体組成物。 Ｈ０−Ａｒ−（ＳＯ₃ −Ｍ_1/m ）_n （式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
   リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
   は１〜５の整数を示す。）