JPH056528A - 透明磁性層を有する磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、磁気記録特性が良好で且
つ光学的に透明な、かつ透過率波長依存性の少ない磁性
層を有する磁気記録媒体を提供することにある。 【構成】 本発明は、非磁性支持体上に均一に分散され
た強磁性粉末と結合剤樹脂とを主体とする磁性層を有す
る磁気記録媒体において、該強磁性粉末は黒色であり、
該磁性層は、飽和磁束が１０ｅｍｕ／ｍ² 以上であり、
光学濃度（ＤB:マクベス濃度Ｂ）が０．１５以下であっ
て、光学濃度（ＤB:マクベス濃度Ｂ）と光学濃度（ＤR:
マクベス濃度Ｒ）との差が０．０４以下であり、前記磁
性層中における前記強磁性粉末の分散単位の大きさが
０．５〜５μｍであることを特徴とする透明磁性層を有
する磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光に対して実質的
に透明な磁性層持つ磁気記録媒体に関し、特に、非磁性
支持体を感光材料とすることにより、撮影条件やプリン
ト条件等の記録情報並びに記録処理情報を磁気記録する
複合記録材料に最適な磁気記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の記録方法の中でも、磁気記録は記
録情報が電子化処理することが容易であること、電子化
された情報と直結できること、媒体が繰り返し保存でき
ること等の特徴があり多くの分野で記録手段として使用
されている。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀カラー写真等の感光
材料にあっては、撮影時や、焼き付け処理時に画像以外
の記録情報を記録することはほとんど不可能であった
が、米国特許３７８２９４号などに開示されている磁性
層の設置や国際出願９０−４２０５号公開公報、国際出
願９０−４２１２号公報などに開示されている信号入力
方式を採用して前記ハロゲン化カラー写真において、撮
影の日時、天候、縮小／拡大比等の撮影条件、再焼き付
け枚数、ズームしたい箇所、メッセージ等の現像、焼き
付け時の各種情報を感光材料に入力することができ、ま
たその情報を電子化してテレビやビデオ等の電子映像機
器に出力することも可能であった。

【０００４】しかしながら、支持体上に磁性層と感光層
を合わせ持つ記録媒体に関しては、特公昭４２−４５３
９号公報、特公昭５７−６５７６号公報及び特開昭５３
−１０９６０４号公報に開示されているように、写真フ
ィルムの全面に磁性層を設置する場合、磁性層が写真性
に影響を及ぼさない配慮が必要となった。このため、磁
性層はできるだけ透明で、その光透過濃度が低いだけで
はなく、磁性層は可視光領域で透過濃度特性として波長
依存性が少ない、いわゆるニュートラルグレイに近いこ
とが望ましい。

【０００５】ところが、前述の特公昭５７−６５７６号
公報や特開昭５３−１０９６０４号公報に開示された磁
性層に使用されている酸化鉄を使用した場合、短波長に
吸収があり、いわゆるニュートラルグレイでないため、
写真特性として重要なカラーバランスを狂わせることに
なり、実用上の問題であった。

【０００６】即ち、従来の方法では、感光材料の撮影と
プリントに実質的に影響しないように磁性層を高い透過
濃度で且つニュートラルグレイの光学特性にしようとす
ると強磁性粉末の使用量を少なくしなければならず、そ
うすると磁気記録媒体としての飽和磁束が低下してしま
い、結局感光材料としての特性を損なうことなく磁性層
を形成する場合、どうしても磁性層の磁気記録特性を充
分に確保することが、できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点の鑑みなされたものであり、磁気記録特性が
良好で且つ光学的に透明な、かつ透過率波長依存性の少
ない磁性層を有する磁気記録媒体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、非磁性
支持体上に均一に分散された強磁性粉末と結合剤樹脂と
を主体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、該
強磁性粉末は黒色であり、該磁性層は、飽和磁化が１０
ｅｍｕ／ｍ² 以上であり、光学濃度ＤB （マクベス濃度
Ｂ）が０．１５以下であって、光学濃度ＤB （マクベス
濃度Ｂ）と光学濃度ＤR （マクベス濃度Ｒ）との差が
０．０４以下であり、前記磁性層中における前記強磁性
粉末の分散単位の大きさが０．５〜５μｍであることを
特徴とする透明磁性層を有する磁気記録媒体により達成
される。

【０００９】特に、前記強磁性粉末は（Ｆｅ²⁺／Ｆ
ｅ³⁺）が、０．４〜０．５であり、抗磁力（Ｈｃ）が５
００〜１０００Ｏｅであるマグネタイト系粉末である
か、抗磁力（Ｈｃ）が５００〜２０００Ｏｅである強磁
性金属粉末であると本発明の目的はより一層有効に達成
される。

【００１０】本発明は、強磁性粉末として黒色のものを
選択し、且つ磁性層中における強磁性粉末の分散単位の
大きさを規定することにより、透明度が高く、かつ磁性
層の分光吸収特性が可視域でフラットであり、かつ出
力、Ｓ／Ｎ比などの記録特性を確保することができるこ
とを特徴とするものである。

【００１１】即ち、本発明は、磁性層を担持する透明な
非磁性支持体の反対側に光を使用する記録媒体、例え
ば、ハロゲン化銀感光層等を設けた場合、その特性を良
好に発揮させることができるものである。

【００１２】言い換えれば、本発明は、磁性層を透過す
る光の量を十分に確保すること、即ち磁性層の透明度を
上げることと同時に透過光のカラーバランスを良好に制
御することができるものであり、本発明の磁気記録媒体
の磁性層はニュートラルグレイを呈する。

【００１３】一般に光が磁性層を透過する際、短波長域
の光が特に吸収されるため、透過濃度特性としての波長
依存性を持った磁性層（着色された磁性層）になってし
まう。本発明者らは波長依存性の極力ない磁性層を設計
するため研究を重ねた結果、黒色である強磁性粉末を用
い、かつ分散単位の大きさを規定することが光透過率波
長依存性を低減する上で非常に有効であり、分散単位の
間を光が通過しやすくなり、磁性層全体の光透過率が特
に向上し、光吸収量の少ない磁性層を形成できた。

【００１４】本発明で使用される黒色である強磁性粉末
（以下、黒色強磁性粉末ともいう）における黒色の程度
評価（以下、黒色度という）は、例えば、カラーアナラ
イザーを使用して、積分球式で拡散反射率を測定して、
この値を透過率に換算して、この透過率をもって評価で
きる。

【００１５】使用測定装置として、Ｕｂｅｓｔ−５０−
５２Ｆ（日本分光工業製）が使用でき、測定手順は、測
定用の強磁性粉末をプレスで成形して測定用試料を作成
し、標準白板にはアルミナ板を使用して、該測定装置に
より試料の透過率を測定した。測定は、３００〜８００
ｎｍの波長領域で行い、７００〜８００ｎｍの透過率を
もって黒色度とした。

【００１６】本発明においては、この黒色度は、該透過
率５％以下、好ましくは３％以下の範囲が望ましい。本
発明で使用することができる黒色強磁性粉末としては、
Ｆｅ²⁺を含有したマグネタイト系の酸化鉄微粉末、Ｃｏ
含有の酸化鉄微粉末、二酸化クロム等の酸化物粉末の他
に、強磁性合金粉末、炭化鉄粉末、窒化鉄粉末などが使
用できる。一次粒子は、磁気記録（保持力）の面から単
磁区粒子であることが好ましい。また、一次粒子サイズ
は、可視光よりも小さいことが望ましい。強磁性酸化
鉄、二酸化クロムの針状比は、（長軸／短軸）比で表し
て２／１〜２０／１程度、好ましくは５／１以上、平均
長は０．０５〜２．０μｍ程度の範囲が有効である。強
磁性合金粉末は、金属単体を含み、金属分が７５重量％
以上であり、金属分の８０重量％以上が強磁性金属（即
ち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉ）で平均長径が約１．０μｍ以下の粒子で
ある。

【００１７】本発明を写真感光材料に適用した場合、現
像、停止、定着という化学処理に対して強磁性合金粉末
が変化しないことが好ましく、そのためにその表面が酸
化処理などの表面処理がされているものが好ましい。

【００１８】これら強磁性粉末の比表面積は、２０ｍ²
／ｇ〜７０ｍ² ／ｇであることが好ましい。２０ｍ² ／
ｇより小さいときと７０ｍ² ／ｇ以上はいずれも均一に
分散することが困難となる。特に非磁性支持体が感光材
料用途の場合は、強磁性粉末の一次粒子サイズは可視光
よりも小さいことが望ましい。

【００１９】また、強磁性粉末の抗磁力は５００Ｏｅ以
上２０００Ｏｅ以下が好ましい。５００Ｏｅ以下では再
生出力の増加が少なく、２０００Oe以上では飽和記録す
ることができないので、高出力が得られない。より好ま
しくは８００〜１６００Ｏｅである。

【００２０】このような黒色強磁性粉末としては、好ま
しくは、（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）が０．４〜０．５で、Ｈｃ
が５００〜１０００Ｏｅのマグネタイト系粉末、あるい
はＨｃが５００〜２０００Ｏｅの鉄金属強磁性粉末等を
挙げることができる。マグネタイト系粉末において、
（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）が上記範囲にないと磁性層の分光吸
収特性が悪化するので好ましくない。これら黒色強磁性
粉末は、その粒子形状、添加元素等になんら制限を受け
ない。

【００２１】鉄金属強磁性粉末の場合は、粒子表面に酸
化鉄膜が上記範囲で形成されることが好ましく、その膜
厚は、特に制限はないが、２０〜６０Å、好ましくは３
０〜５０Åの範囲である。２０Åよりも小さいと飽和磁
化が大きく磁気特性としては望ましいが、化学処理に対
し金属分が溶出し感光材料などに悪影響を及ぼす。ま
た、表面酸化膜が６０Åよりも大きいと、飽和磁化が小
さくなり、酸化鉄系磁性材料に対して優位性を失う。

【００２２】さらに、本発明の強磁性粉末は、その表面
を疎水化処理等の任意の表面処理を行ってもよい。本発
明における強磁性粉末の分散単位とは、磁性層に分散し
て存在する一次粒子自体（即ち、凝集していない単独の
粒子）または一次粒子が集まった凝集粒子を意味し、そ
の大きさは、電子顕微鏡で磁性層断面を直接観察してそ
の直径を測って平均して求めたものである。

【００２３】本発明は、この分散単位の大きさを０．５
〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍに制御するものであ
る。該磁性層中に存在する凝集していない一次粒子を含
めて、分散単位の大きさが０．５μｍ以下のものは、磁
性層中の全粒子の５重量％以下にすることが望ましい。
０．５μｍ以下の大きさの分散単位の量が余り多くなる
と、粒子による散乱効果が大きくなって磁性層の透明性
が低下するので好ましくない。

【００２４】本発明において分散単位の大きさを制御す
る手段は任意であるが、強磁性粉末の一次粒子のサイズ
を選択すること、強磁性粉末と結合剤樹脂の割合を選択
し、溶剤との混練、分散の条件、特に粘度等のレオロジ
ー特性を調整して磁性塗布液を調製すること、前記磁性
塗布液の塗布条件を選定すること等が採用できる。

【００２５】本発明により得られる磁気記録媒体は、磁
性層中の分散単位の大きさを０．５〜５μｍ、好ましく
は１〜３μｍに制御することにより、分散単位の間を光
が透過しやすくして、光学濃度をマクベス濃度Ｂで０．
１５以下とすると共にマクベス濃度Ｂとマクベス濃度Ｒ
の差を０．０４以下と良好な分光特性を有した透過光が
得られる。従って、光学濃度に一定の制限を設けた場
合、磁性層中の強磁性粉末を増やすことができ、再生出
力及びＳ／Ｎ等の磁気記録特性を向上することができ
る。一方、磁性層に使用する強磁性粉末の量が少ない割
りには比較的良好な磁気記録特性が得られる。

【００２６】本発明で得られる磁気記録媒体の磁性層の
透明度は、マクベス濃度Ｂ（即ち、ＤB ）で表した光学
濃度で評価され、ＤB を０．１５以下、望ましくは０．
１０以下、特に望ましくは０．０７以下に制御する。

【００２７】ここでいうマクベス濃度Ｂ（ＤB ）とは、
マクベス濃度計ＴＲ５２４（Macbeth 社製）を使用して
磁気記録媒体の青色（波長４００〜５００ｎｍ）に対す
る吸収量を測定し、これを透明度の尺度としたものであ
る。また、磁性層の透過光のカラーバランス（透過光分
光特性）、即ち光透過率波長依存性の評価として、該マ
クベス濃度計により赤色（波長６００〜７００ｎｍ）に
対する同吸収量を測定し、ＤB とＤR の差｜ＤB −ＤR
｜を使用できる。

【００２８】本発明で得られる磁気記録媒体は、上記の
感光材料用途に利用することが好適であり、磁性層全体
の光透過率波長依存性が小さく、ニュートラルグレイで
あり、前記磁性層全体の可視光領域におけるＤB とＤR
の差で０．０４以下、望ましくは０．０２以下に制御さ
れる。

【００２９】本発明で支持体に形成する光学的に透明な
磁性層の厚みは、０．５〜１０μｍが好ましい。更に、
１．０〜５μｍがより好ましい。膜厚が０．５μｍ以下
では、均一な磁性膜が量産しにくく、１０μｍ以上では
プリントの時、感光材料の膜部分に光の焦点を合わせて
も強磁性粉末の影響で分解能が低下する。

【００３０】非磁性支持体と磁性層との間に密着性を改
良したり、帯電を防止するための下塗り層を設けること
もできる。本発明に用いられる磁性層の結合剤樹脂は、
従来磁気記録媒体用の結合剤樹脂として使用されている
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹
脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチン等の
親水性樹脂を使用することができる。

【００３１】上記樹脂のＴｇは、−４０℃〜１５０℃、
重量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは、１万〜１
０万である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体等のビニル系共重合体、ニトロセルロー
ス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート樹脂等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
エステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン
樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹
脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニト
リル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系
樹脂を挙げることができる。

【００３２】これらの中で、塩化ビニル系樹脂、トリア
セチルセルロースは強磁性粉末の分散性が高く好まし
い。上記熱硬化性樹脂または反応性樹脂としては、加熱
により分子量が極めて大きくなるもので、例えば、フェ
ノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化型ポ
リウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド
樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−
ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メラミン樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／ポリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００３３】また、放射性硬化型樹脂としては、上記熱
可塑性樹脂に放射線硬化官能基として、炭素−炭素不飽
和結合を有する基を結合させたものが用いられる。好ま
しい官能基としてはアクリロイル基、メタクロイル基な
どがある。

【００３４】以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポ
キシ基、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＮＲ₂ 、ＮＲ₃ Ｍ、ＳＯ
₃ Ｍ、ＯＳＯ₃ Ｍ、ＰＯ₃ Ｍ₂ 、ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、但し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１
つの基の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても
良い。Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入して
も良い。

【００３５】以上列挙のバインダーは単独または数種混
合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、およ
び／あるいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して
硬化処理することができる。

【００３６】イソシアネート系架橋剤としては、イソシ
アネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物
で、例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート等のイソシアネート基、これらの
イソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどを挙げられる。これらのポリイソシ
アネートは日本ポリウレタン工業（株）からコロネート
Ｌ、コロネートＨＬ、コロネートＨ、コロネートＥＨ、
コロネート２０１４、コロネート２０３０、コロネート
２０３１、コロネート２０３６、コロネート３０１５、
コロネート３０４０、コロネート３０４１、ミリオネー
トＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、ダルトセック１３５０、
ダルトセック２１７０、ダルトセック２２８０、武田薬
品工業（株）からタケテートＤ１０２、タケテートＤ１
１０Ｎ、タケテートＤ２００、タケテートＤ２０２、住
友バイエル（株）からスミジュールＮ７５、西独バイエ
ル社かあデスモジュールＬ、デスモジュール１Ｌ、デス
モジュールＮ、デスモジュールＨＬ、大日本インキ化学
工業（株）からバーノックＤ８５０、バーノックＤ８０
２等の商品名で市販されている。

【００３７】放射線硬化ビニル系モノマーとしては、放
射線によって重合可能な化合物であって、炭素−炭素不
飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であり、（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエステル類、ビニル異節循環
化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、オレフィン酸等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものとして、（メタ）ア
クリロイル基を２個以上有する、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールの
（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ポリイソシアネートとヒドロキ
シ（メタ）アクリレート化合物との反応物などがある。

【００３８】これらの架橋剤は、架橋剤を含む全結合剤
の５〜４５ｗｔ％であることが好ましい。また、親水性
樹脂としては、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１
７６４３、２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、６５１
頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロースエス
テル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが
例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重
合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース
エステルとしてはカボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーと
しては、塩化ビニル含有共重合体、無水ビニリデン含有
共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニ
ル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
この中でも最も好ましいのはゼラチンである。また、ゼ
ラチン誘導体などをゼラチンと併用してもよい。

【００３９】ぜラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、およびゼラ
チン誘導体、変成ゼラチンなどのいずれも用いることが
できるが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが
好ましく用いられる。

【００４０】ゼラチンを含む磁性層は硬膜することが好
ましい。磁性層に使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン、その他米国特許第３，２８８，７７５号、同２，
７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同
１，１６７，２０７号などに記載されている反応性のハ
ロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセ
チル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３５，７１
８号、同３，２３２，７６３号、米国特許第９９４，８
６９号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ
化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、そのほ
か米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５８６，１
６８号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米
国特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイシ
シアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同
２，９８３，６１１号等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第２，７２５，９２４号、同２，７２
５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、米国特許
第３，０９１，５３７号等に記載されているエポキシ化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類を挙げることができる。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム、特公昭
５６−１２８５３号、同５８−３２６９９号、ベルギー
特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２５１４８号、
同５１−１２６１２５号、特公昭５８−５０６９９号、
特開昭５２−５４４２７号、米国特許３，３２１，３１
３号等に記載されているカルボキシ基活性型硬膜剤など
を例示できる。

【００４１】硬膜剤の使用量は通常乾燥ゼラチンに対し
て、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。本発明で使用できる非磁性支持体として
は、ＴＡＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリアラミド等透明プラスチックフィ
ルムが使用される。非磁性支持体の厚みには、特に制限
はないが、通常１０〜２５０μｍの範囲で使用される。

【００４２】本発明において、黒色強磁性粉末を結合剤
樹脂に分散して、磁性塗布液を調整するために使用する
溶剤としては、公知の有機溶媒が使用でき、任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフ
ラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコ
ール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾー
ル、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用でき
る。

【００４３】磁性分散液は、所望により、各種添加剤を
有して良く、その添加時は適宜選択できる。混練分散処
理の方法は特に制限はなく、従来公知の手段が使用でき
る。また、各成分の添加順序などは適宜設定することが
できる。磁性塗料およびバック層塗料の調製には通常の
混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダ
ー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高
速インペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブ
レンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブ
ラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、
単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し
機、及び超音波分散機などを用いることができる。混練
分散に関する技術の詳細は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著
（テー．シー．パットン）“ Paint Flow and Pigment
Dispersion"（ペイント フローアンド ピグメント
ディスパージョン）１９６４年JohnWiley & Sons 社発
行（ジョン ウイリー アンド サンズ）や田中信一著
「工業材料」２５巻３７（１９７７）などや当該書籍の
引用文献に記載されており、適宜適用できる。

【００４４】本発明において磁性層を形成する方法とし
ては、通常、磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布または
流延する方法が挙げられる。ここで、塗布とは、磁性塗
布液をアプリケーターから供給することにより非磁性支
持体上に均一な厚さで塗布することであり、印刷をも含
む概念である。また、流延としては、高分子溶液を流延
し、溶剤を除去して高分子フィルムの非磁性支持体を作
成する際に、その高分子溶液の流延とほぼ同時に磁性塗
布液も共流延する事により非磁性支持体の製膜と同時に
磁性層も非磁性支持体上に形成する方法が好ましい。

【００４５】塗布方式としては、例えば、ドクターコー
ト、エクストルージョンコート、スライドコート、ロー
ラーコート、グラビアコート等種々の方法が考えられ
る。磁性層に潤滑性向上、帯電防止、接着防止、摩擦・
磨耗特性向上等の機能を合わせ持たせても良いし、別の
機能性層を設けて、これらの機能を付与させても良い。
具体的には、帯電防止剤、潤滑剤、研磨剤、マット剤、
界面活性剤などを含有せしめることができる。必要に応
じて磁性層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向上させ
ても良い。

【００４６】磁性層を設けた後に、この層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＣ／Ｎ
比を向上することも可能である。本発明で得られる透明
な磁性層を有する磁気記録媒体の利用形態として写真感
光材料への応用がある。

【００４７】即ち、非磁性支持体の透明磁性層がある面
とは反対の面にハロゲン化銀乳剤層を設けた形態で使用
することにより、磁性層にカメラ撮影時の各種の情報、
現像及びプリント時の各種の情報を磁気記録方式で入力
し、必要に応じて再生してその情報により感光材料の処
理管理を行う方法である。このようなハロゲン化銀乳剤
層等の形成は、磁性層の形成の後に行うことが望まし
い。

【００４８】本発明で得られる磁気記録媒体では、光学
的に透明であり、しかも磁気特性にも優れているので、
写真感光材料に効果的に使用できる。その他、光透過率
が高いことが不可欠な分野での情報管理に本発明で得ら
れる磁気記録媒体は利用できることはいうまでもない。

【００４９】以下に本発明を実施例により更に具体的に
説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明
の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであ
ることは本業界に携わるものにとっては容易に理解され
ることである。

【００５０】従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。

【００５１】

【実施例】

（マグネタイト化強磁性粉末の製造方法）出発原料であ
る（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）が０．１４のＣｏ−γ酸化鉄強磁
性粉末（強磁性粉末１）１２００ｇを焼成炉中で３５０
℃、Ｈ₂ ガス５リットル／分のもとで２時間還元した。
この後、Ｎ₂ ガスを１０リットル／分で流して室温に冷
却、窒素雰囲気で、密閉容器内に保管した。この時の
（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）は０．４９であった（強磁性粉末
２）。また窒素雰囲気中で一部を分取し、これを空気中
で４０℃にて徐酸化し、（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）が０．３７
である強磁性粉末を得た（強磁性粉末３）。強磁性粉末
の（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）は、強磁性粉末をＨ₂ ＳＯ₄ で溶
解、フェロインを指示薬とし、Ｆｅ²⁺＋Ｃｅ⁴⁺→Ｆｅ³⁺
＋Ｃｅ³⁺の反応を行わせる酸化還元滴定法を用いて求め
た。各強磁性粉末の特性を表１に示す。 （磁気記録用磁性層の磁性塗布液の製造）本実施例では
塩化ビニル・酢酸ビニル系樹脂３０ｇ、メチルエチルケ
トン：シクロヘキサノン＝６：４の混合溶剤３３０ｇに
より強磁性粉末１９０ｇを１／４ガロンのサンド・グラ
インダにて４時間分散した後、これを分散に使用した樹
脂溶液にて希釈し、強磁性粉末と樹脂の重量比を１：１
２にしたものを乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した
（実施例１〜３、比較例１〜５）。尚、塗布液の粘度は
１６０センチポイズであった。また実施例１に用いた塗
布液を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗布し実施例４を
得た。得られたサンプルの分散単位の大きさ、特性を表
２に示す。

【００５２】（サンプルの評価方法） （１）磁気特性 ６×８ｍｍのシートサンプルを作成し、東英工業製のＶ
ＳＭを使用して測定磁場強度５ｋＯｅで測定した。 （２）飽和磁束（Φｍ）は１ｍ² 当たりの磁化量に換算
した。 （３）光学特性 マクベス濃度計ＴＲ５２４（Macbeth 社製）を使用し、
ＤB （青色に対する吸光量）、ＤR （赤色に対する吸光
量）を測定し、吸収濃度の絶対値が高いＤB で光学吸収
を評価し、ＤB とＤR の差で波長依存性を評価した。 （４）磁気記録特性 サンプルに対し、トラック幅１．５ｍｍの磁気ヘッドで
２００ｔｐｉの信号を記録再生した。再生は信号レベル
が低いのでプリアンプを一段追加してゲインをあげ測定
し媒体ノイズが再生信号のノイズとなるようにして出力
とＳＮ比を測定した。出力及びＳ／Ｎは比較例１の出力
を０ｄＢとして測定を行った。 磁性層の分散単位の大きさの観察 得られた磁気記録媒体をダイヤモンドカッターで切断
し、断面を走査型電子顕微鏡で観察した。分散単位５０
０個の直径を測定し平均して、分散単位の大きさを求め
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】分散単位の大きさが、５μｍよりも大きく
なると、出力並びにＳ／Ｎが悪化し、磁気記録に影響を
与えるようになる。一方、（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）が０．４
を下回ると、光学濃度の波長依存性が大きくなり、写真
記録にとって不都合な方向となる。

【００５６】（強磁性金属粉末の製造方法）Ａｌ系焼結
防止剤を被着させたゲータイト（平均粒子長０．２０μ
ｍ、平均針状比１２）を水素還元した後、不活性ガス中
で徐々に酸素濃度を高めて粒子表面に酸化被膜を形成す
る。この時雰囲気の温度を変化させるとともに保持時間
を変化させ表面酸化膜厚を制御した。平均表面酸化膜厚
は粒子表面のスピネル酸化物をＸ線回折し、（３１３）
面のピーク強度の半値幅から算出した。

【００５７】 （磁気記録用磁性層の磁性塗布液の製造） 強磁性粉末（表３に示す） １００部 ６％ＴＡＣメチレンクロライドドープ １６０部 メチレンクロライド ２００部 を密閉式サンド・グラインダに仕込み、６時間分散し、
平均孔径１μｍのフィルターで濾過した。濾過した分散
液を６％ＴＡＣメチレンクロライドドープで希釈し、強
磁性粉末とＴＡＣの比率を１：１００とした。

【００５８】（磁性層の作成）磁性塗布液を平均孔径１
μｍを有するフィルターで濾過、循環させたその一部を
塗布ヘッドに送液し、厚さ１００μｍのＴＡＣ支持体に
乾燥後に約２μｍとなるよう磁性層の塗布量をコントロ
ールし、磁気記録媒体を作成した。各サンプルの特性を
前記と同様に評価し、その結果を表４に示す。出力及び
Ｓ／Ｎは、比較例１のものを０ｄＢとした。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】分散単位の大きさが、５μｍよりも大きく
なると、出力並びにＳ／Ｎが悪化し、磁気記録に影響を
与えるようになる。また、マグネタイト系よりも飽和磁
化の大きい強磁性金属粉末を使用しても、分散単位の大
きさが５μｍを越えるとＳ／Ｎはむしろ低下してしまっ
た。

【００６２】

【発明の効果】本発明は磁性層の光学濃度ＤB が０．１
５以下であって、光学濃度ＤB と光学濃度ＤR との差が
０．０４以下であり、前記磁性層中における前記強磁性
粉末の分散単位の大きさが０．５〜５μｍであるため、
可視光線に対する透明性に優れ、かつ優れた磁気出力再
生特性を持つ透明磁性層を有する磁気記録媒体を提供で
きる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に均一に分散された強磁
   性粉末と結合剤樹脂とを主体とする磁性層を有する磁気
   記録媒体において、該強磁性粉末は黒色であり、該磁性
   層は、飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｍ² 以上であり、光学濃
   度ＤB （マクベス濃度Ｂ）が０．１５以下であって、光
   学濃度ＤB （マクベス濃度Ｂ）と光学濃度ＤR （マクベ
   ス濃度Ｒ）との差が０．０４以下であり、前記磁性層中
   における前記強磁性粉末の分散単位の大きさが０．５〜
   ５μｍであることを特徴とする透明磁性層を有する磁気
   記録媒体。
2. 【請求項２】 前記強磁性粉末は（Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺）
   が、０．４〜０．５であり、抗磁力（Ｈｃ）が５００〜
   １０００Ｏｅであるマグネタイト系粉末である請求項１
   記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記強磁性粉末は、抗磁力（Ｈｃ）が５
   ００〜２０００Ｏｅである強磁性金属粉末である請求項
   １記載の磁気記録媒体。