JPH0563481B2

JPH0563481B2 -

Info

Publication number: JPH0563481B2
Application number: JP58123861A
Authority: JP
Inventors: Mikiaki Tanaka; Takanori Tooyama; Hitoshi Ooba; Osamu Yamaguchi
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1983-07-07
Filing date: 1983-07-07
Publication date: 1993-09-10
Also published as: US4533652A; JPS6015405A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アゾ基を有し且つ重合開始能を有す
る有機化合物であるアゾ系重合開始剤の捏和体に
関するものである。更に詳記すると、長期の保存安定性を有し、水
に容易に分散し均一かつ安定な水性懸濁液を与え
る、アゾ系重合開始剤の捏和体に関するものであ
る。アゾ系重合開始剤（以後、アゾ化合物と称す
る。）は、不飽和ビニル単量体の重合開始剤とし
て有用であることは周知である。アゾ化合物は、懸濁重合において、従来その結
晶を重合反応系へ小団塊又は通常の粉粒体の状態
で投入されているが、近年、密閉系での重合が指
向される結果、アゾ化合物を有機溶媒に溶解して
溶液としても投入されている。しかしながら、有
機溶媒の使用は安全性及び安全衛生上の問題、そ
の回収又は処理設備の問題、更にはポリマーから
の除去の問題等があることから水溶媒の使用すな
わちアゾ化合物を水性懸濁液とすることが要望さ
れている。これ等の要望を踏まえて、アゾ化合物を融点以
下の温度において乾式ではジエツトミル法等、湿
式ではボールミル法、超音波法によつてアゾ化合
物の微細粒子の水性懸濁液を得る技術が開示され
ている。（特開昭55−151544、特開昭56−45906）しかし、アゾ化合物を水中に分数する工程にお
いて生成する泡は疎水性物質に属するアゾ化合物
に付着し、水性懸濁液の均一性、定量性を阻害
し、経時的に泡に付着したアゾ化合物が浮いてく
ることによりアゾ化合物の分散安定性を阻害する
という欠点を有していた。本発明者らは先に、泡の混入を防止した製法と
して、アゾ化合物を溶解した有機溶媒、水、分散
懸濁剤からなる乳化液から有機溶媒を蒸発させる
ことにより、アゾ化合物を微細粒子として含有す
る本質的に有機溶媒を含まない水性懸濁液を得る
技術を提案した。（特開昭58−63701、特開昭59−
43001）それらの方法によると、泡を混入しない均一且
つ長期間の分散安定性を有し通常のポンプ輸送可
能な水性懸濁液を得ることができる。しかしながら、同発明水性懸濁液のアゾ化合物
含有量は通常１〜50重量％、好ましくは５〜40重
量％であり、アゾ化合物の約３〜20倍量の水が含
有されている。このように水性懸濁液は多量の水を含有し大き
な容量を必要とすることから、輸送、保管を実施
する上で大きな問題点となつている。本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、長期間の保存安定性を有し、
容易に水に分散し、均一且つ安定な水性懸濁液を
供給し得る、アゾ化合物の捏和体が調製しうるこ
とが判明した。更に詳しく述べれば、アゾ化合物と、界面活性
剤を含有する分散懸濁剤を捏和することにより、
その形態のまま輸送、保管し、重合開始剤として
使用するとき、水に容易に分散され、均一且つ安
定な水性懸濁液を調製することができる、アゾ化
合物と、界面活性剤を含有する分散懸濁剤とから
なる捏和体を見い出し本発明を完成するに至つ
た。即ち、本発明は、アゾ化合物と、界面活性剤を
含有する分散懸濁剤とからなるアゾ系重合開始剤
捏和体（アゾ系重合開始剤練合体を含む。）であ
る。本発明に於ては、当該捏和体中に界面活性剤が
存在することが重要であり、そのような界面活性
剤が存在しない捏和体はブロツク化してしまい、
企業化することはできない。即ち、アゾ化合物は一般にブロツク化する傾向
があるにも関わらず、本発明の捏和体は全くブロ
ツク化しない。界面活性剤の存在が必須であることの理由に関
しては必ずしも明らかではないが、界面活性剤が
アゾ化合物粒子間に浸透しアゾ化合物粒子の二次
凝集、ブロツク化を防止しているためと考えられ
る。本発明のアゾ系重合開始剤捏和体（以後、捏和
体と称する。）は水性懸濁液の場合と比較して輸
送、保管時の容量が約1/3〜1/10量で済むから水
性懸濁液の場合に生じた輸送、保管上の問題点を
解消することができた。本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。即ち、自体公知のアゾ化合物と、下記Ａ群、Ｂ
群より選ばれた分散懸濁剤であつて必ずＢ群の界
面活性剤を含有する適量の分散懸濁剤を、低温好
ましくは20℃以下の温度で混合、均一に捏和（練
合）させる。この捏和（練合）にはリボンブレンダー、Ｖ型
混合機、ニーダー（捏和機）等通常の捏和機又は
練合機が問題なく使用できる。ここで製造された捏和体（練合体）は、輸送、
保管を経た後、重合開始剤として使用するとき、
通常撹拌下捏和体（練合体）の３〜10倍量の水に
分散させると容易に分散され、均一且つ安定な液
送容易な低粘性の水性懸濁液を与える。これ等の操作は通常アゾ化合物の融点以下の温
度、好ましくはアゾ化合物が活性の故に劣化する
ことを完全に防ぐ為に適当な低温（通常５〜20
℃）で行なわれる。又、捏和体（練合体）に少量の消泡剤（信越シ
リコンKM−72等）を添加すると、捏和体（練合
体）の水への分散時、水性懸濁液の分散安定性を
阻害する泡の発生を防止し、分散安定性良好な水
性懸濁液を得る為により効果的となる。更に捏和体（練合体）及び水性懸濁液の安定性
を改善する為に、少量の水或いはメタノール、塩
化メチレンのような有機溶媒を添加することも何
ら問題はない。本発明捏和体（練合体）は、水性懸濁液とした
場合の1/3〜1/10の容量となり、この捏和体の形
態（練合体の形態）で輸送、保管を実施する結
果、水性懸濁液と状態で輸送、保管を実施した場
合に生じた容量上の問題点を解消し、取扱いを極
めて容易ならしめた。通常の捏和機又は練合機で均一に捏和又は練合
された捏和体（練合体）は、低温好ましくは20℃
以下の温度で長時間輸送、保管されても物性の変
化、即ちブロツク化、着色、分散懸濁剤の分離、
アゾ化合物含量の変化は全くみられない。アゾ化
合物は一般にブロツク化する傾向があるにもかか
わらず、本発明捏和体（練合体）の場合ブロツク
化は全くみられないことは、分散懸濁剤として又
はその中に存在する界面活性剤がアゾ化合物粒子
間に浸透しアゾ化合物粒子の二次凝集、ブロツク
化を防止している為と考えられる。又、捏和体（練合体）を長時間保管しても水へ
の分散性は変化なく、適量の水に容易に分散する
ことができる。そして、得られた水性懸濁液は均
一且つ長時間の分散安定性を有し、捏和体（練合
体）を経ないで直接、アゾ化合物、分散懸濁剤を
水に分散させて得られる水性懸濁液の分散安定性
と何ら変るところはない。このように、本発明捏和体（練合体）は、長期
間の保存安定性を有し、重合開始剤として使用す
るとき、容易に均一且つ安定な水性懸濁液を供給
することができるから用時調製も容易である。ここに、アゾ化合物としては、例えば２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（２，３，３−トリメチルバレロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（２−シ
クロプロピルプロピオニトリル）、１，1′−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）、２−三級ブチル−アゾ−
２，４，４−トリメチルバレロニトリル、２−α
−ナフチルアゾイソブチロニトリル、２，2′−ア
ゾビス（イソ酪酸メチル）、２，2′−アゾビス
（Ｎ，N′−ジメチレンイソブチルアミジン）等、
通常、常温以下で固体のものが挙げられ、本発明
を広く適用することに支障は全くない。これらアゾ化合物の粒径に関しては、特に制限
はなく、必要に応じて微緻細粒子のもの又は微細
化の工程を経ないものが任意に選ばれる。微細化の工程を経ないアゾ化合物の粒径は例え
ば^av150〜^max450μ程度である。微細粒子の粒径は例えば20μ以下（95％）程度
である。微細粒子は水中に極めて微細に且つ均一で安定
に分散する。更に重合開始剤として重合性単量体
の油滴中に著しく速く溶解するので所望の場合重
合工程での所要時間が著しく短縮され重合体の生
産能率が大巾に向上し、しかも得られる重合体の
物性、加工性等は極めて優れたものが得られる。微細粒子の水性懸濁液を得る方法として、予め
ジエツトミル法等でアゾ化合物を微細化し捏和体
（練合体）とする方法、捏和体（練合体）より水
性懸濁液とした後ボールミル法等で湿式粉砕する
方法等があるが、いずれも容易に均一且つ安定な
水性懸濁液を与える。しかしながら、微細化の工程を経ないアゾ化合
物を用いる重合方法も企業化されている。なお、アゾ系重合開始剤としては、自体公知の
対称又は非対称の有機アゾニトリル化合物が一般
的であるが、これらに限られず、他の自体公知の
アゾ系重合開始剤も勿論用いられることは先にも
述べたとおりである。又、本発明の分散懸濁剤としては、好ましくは
懸濁重合で懸濁剤として使用されるものが用いら
れ、次のＡ群、Ｂ群より各々選ばれた単独或いは
２種以上の懸濁剤を併用するが、必ず、Ｂ群の界
面活性剤の済なくとも１種を存在させることが必
要である。Ａ群として、カルボキシビニルポリマー又はそ
の塩（好ましくはアリカリ金属塩、アンモニウム
塩又は有機アミン塩。）、ポリエチレンイミン、ポ
リエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン等の合成高分子類、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ、
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
酢酸フタル酸セルロース等のセルロース誘導体、
膠、ゼラチン等の動物性蛋白質、アラビアゴム、
ペクチン、サポニン等の植物粘質物質、アルギン
酸、カラゲーナン、フアーセンラン等の海藻由来
物、その他デン粉類、加工デン粉類等が挙げられ
る。ここでカルボキシビニルポリマー及びその塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩又は有機アミ
ン塩）とは、鎖状或いは架橋型のアクリル酸重合
体、メタクリル酸重合体或いはこれ等の共重合
体、アクリル酸、メタクリル酸各モノマーと共重
合可能な他モノマーとの共重合体又はそれらの塩
（好ましくはNa塩、Ｋ塩のようなアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等
の有機アミン塩）を意味し、通常、捏和体（練合
体）中、アゾ化合物の0.001〜30％好ましくは
0.01〜15％を添加する。Ｂ群としてはノニオン系、カチオン系、アニオ
ン系の各界面活性剤であり、好ましくはノニオン
系界面活性剤でソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレー
ト、グリセリルモノステアレート、ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート等が挙げられ、通
常、捏和体（練合体）中、アゾ化合物の0.5〜30
重量％好ましくは５〜20重量％を添加する。又、水性懸濁液を調製するとき、使用する水と
しては、通常、脱イオン水又は蒸留水を使用す
る。以下に実施例を示す。実施例１あらかじめ、ジエツトミル200AS型（富士産
業、粉体チヤージ用空気圧６Kg／cm²、粉砕空気圧
４Kg／cm²、空気量７m³／分）で粒径平均20μ以下
に微粒子化した２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
リルバレロニトリル）１Kgをソルビタンモノラウ
レート150ｇ、カルボキシビニルポリマー（和光
純薬工業株式会社、商品名ハイビスワコー105）
アンモニウム塩1.5ｇ及び信越シリコンKM−72
５c.c.と共に万能混合撹拌機5DM−ｒ型（三英製
作所、公転126rpm、自転288rpm）に投入、15℃
以下に冷却下捏和（練合）して均一な捏和体（練
合体）約1.15Kgを得た。得られた捏和体（練合体）をポリ袋に入れた後
ステンレス製天切罐に入れ密閉し、15℃以下の温
度条件下６ケ月間保存したが、捏和体（練合体）
のブロツク化、油分の分離、着色は全く見られな
かつた。又、アセトンに溶解し348nｍの吸光度を測定
したが、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）の仕込み量に対する含量変化は殆
んど見られなかつた。更に、この６ケ月間保存した捏和体（練合体）
46ｇを通常、撹拌下15℃以下の温度で154mlの水
に分散させたが容易に分散され、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を約20％
含有し、粘度580cps（ブルツクフイールド粘度計）
のクリーム状の均一な水性懸濁液が得られ、良好
な分散安定性を示した。実施例２実施例１同様あらかじめジエツトミル200AS型
で粒径平均20μ以下に微粒子化した２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１Kgをソルビタンモノオ
レート200ｇ、カルボキシビニルポリマー（商品
名ハイビスワコー103）Na塩１ｇと共に実施例
１同様万能混合撹拌機5DM−ｒ型を使用して捏
和（練合）し、約1.2Kgの均一な捏和体（練合体）
を得た。実施例１同様の条件下６ケ月間保存した捏和体
（練合体）に、ブロツク化、油分の分離、着色及
びアセトンに溶解し347nｍの吸光測定からも２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルの含量の変化等
は全く見られなかつた。更に、捏和体（練合体）180ｇを通常、撹拌下
20℃以下の温度で420mlの水に分散させたところ、
容易に分散され、２，2′−アゾビスイソブチロニ
トリルを約25％含有し粘度620cpsの均一なクリー
ム状の水性懸濁液が得られ、良好な分散安定性を
示した。実施例３万能混合撹拌機5DM−ｒ型に２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１Kg、ク
リセリルモノステアレート100ｇ、カルボキシビ
ニルポリマー（商品名ハイビスワコー105）ア
ンモニウム塩1.0ｇを投入、混合捏和（練合）さ
せ約1.1Kgの捏和体（練合体）を得た。同条件５
回捏和（練合）を実施し、計約5.5Kg／cm²の均一
な捏和体（練合体）を製造し、実施例１同様の条
件下３ケ月間保存した。３ケ月後の捏和体（練合体）にブロツク化、油
分の分離、着色、含量の変化は全く見られなかつ
た。この捏和体（練合体）約5.5Kgを通常、撹拌
下15℃以下の温度で約22.3の水に分散させたと
ころ容易に分散され、２，2′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）を約18％含有し、粒
径平均150μ、粘度420cpsの均一なクリーム状水
性懸濁液が得られた。この懸濁液をアトライタMQ−１型（三井三池
製作所、粉砕回転数300rpm、送液ポンプ圧１
Kg／cm²）で湿式粉砕したところ、平均粒径20μ以
下、粘度880cpsの均一なクリーム状水性懸濁液が
得られ、良好な分散安定性を示した。比較例１ 7.3リツトルのグライデイングタンクを有する
塔式摩砕機（株式会社三井三池製作所製アトライ
タCGS−１システム）に、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）６Kgと水24
リツトルとを15リツトル／minの速さで混合導通
し、３時間粉砕分散を施し、粒径5μｍ以下のア
ゾ体の20％水分散液を得た。ドラムフイルター
（株式会社カネボー製FF−600）を濾布の速さ4.3
ｍ／minで運転して濾過し、水分20％をもつ湿ケ
ーキを得た。実施例１実施例１で得た捏和体、又は比較例１で得た湿
ケーキをポリ袋に入れた後ステンレス製天切缶に
入れて密閉し、15℃以下の温度条件下で所定期間
保存した。所定期間保存後に、上記捏和体及び湿ケーキの
外観の変化、ブロツク化の有無等について調べ
た。結果を表１に示す。

【表】表１の結果から明らかな如く、本発明に関る捏
和体は、６カ月保存後のものでもブロツク化は起
らず、良好な貯蔵安定性を有していることがわか
る。また、６カ月保存後の上記捏和体を水に懸濁さ
せて、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を約20％含有する水性懸濁液を調製
したところ、クリーム状の均一な水性懸濁液が得
られ、良好な分散安定性を示すことがわかつた。一方、比較例１で得られた湿ケーキは、３カ月
保存後には、ブロツク化が見られ、本発明の捏和
体と比較して貯蔵安定性に極めて乏しいことがわ
かる。尚、３カ月保存後の上記ブロツク化した湿ケー
キを適当な大きさに粉砕して水に懸濁させ、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を約20％含有する水性懸濁液を調製しようと
試みたが、液中にブロツク状の凝集物が観察さ
れ、均一な水性懸濁液は得られなかつた。実施例４ FM−NW−50型ニーダー（富士産業製）に
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル12Kgを投
入、撹拌且つ20℃以下に冷却下、カルボキシビニ
ルポリマー（和光純薬工業株式会社商品名ハ
イビスワコー104）のアンモニウム塩1.6ｇをソル
ビタンモノオレート１Kgに分散した液を徐々に滴
下、引き続き信越シリコンKM−73 120ｇをソル
ビタンモノオレート200ｇに混合した液を滴下し、
後１時間撹拌混合して均一な捏和体（練合体）約
13.3Kgを得た。得られた捏和体を実施例１と同条件下６ケ月間
保存したが、捏和体のブロツク化、油分の分離、
着色は全く見られなかつた。又、メタノールに溶解し、347nｍの吸光度測
定によつても２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ルの含量の変化は全く見られなかつた。更に、この６ケ月を経過した〓和体111ｇを通
常撹拌下20℃以下の温度で222mlの水に分散させ
たところ、容易に分散され、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリルを約30％含有し、粘度520cps
（ブルツクフイールド粘度計）とクリーム状の均
一な水性懸濁液が得られ、良好な分散安定性を示
した。

Claims

【特許請求の範囲】

１アゾ系重合開始剤（アゾ化合物という。）と、
界面活性剤を含有する分散懸濁剤とからなる、ア
ゾ系重合開始剤捏和体（アゾ系重合開始剤練合体
を含む。）