JPH0563410B2 - - Google Patents

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JPH0563410B2
JPH0563410B2 JP58135155A JP13515583A JPH0563410B2 JP H0563410 B2 JPH0563410 B2 JP H0563410B2 JP 58135155 A JP58135155 A JP 58135155A JP 13515583 A JP13515583 A JP 13515583A JP H0563410 B2 JPH0563410 B2 JP H0563410B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱及び化学薬品に対してきわめて安定
で、高活性でありしかも選択性に富む分子ふるい
作用及び／又は触媒作用を有するいわゆる機能性
膜と呼ばれる型の新規な複合膜及びその製造法に
関する。
天然に見いだされるゼオライトは1930年以前に
既に知られているが、分子ふるい作用をもつ合成
ゼオライトについてはBarrerとその協同研究者
が1940年代中頃から行つた系統的かつ総合的な研
究が有名であり、その研究はたとえばR.M.
Barrer：“Molecular Sieves”第39頁、Society
of the Chemical Industry発行（1968）などに
見られる。Barreらの研究成果は着目したUCC社
のLinde事業部の研究者らは、均一もしくは不均
一アルミノケイ酸ゲルを100℃付近の温度での水
熱条件下で結晶化させることにより単一結晶相の
分子ふるいゼオライトを工業的に製造するのに成
功した（たとえばD.M.Breck及びE.M.
Flanigan：“Molecular Sieves”第47頁Society
of the Chemical Industry発行（1968）参照）。
これらゼオライトで従来工業的に用いられてい
るものはいずれも粒子状形態であり、その機能は
吸着分離作用あるいは触媒作用のいずれかであ
る。粒子状分子ふるい上での吸着分離プロセス
は、吸着と脱着が交互に行われる不連続のバツ
チ・プロセスであり経済性が低かつた。ゼロライ
ト表層を有する膜状成形品が存在すればかゝるプ
ロセスは連続化が相変化を伴わずに実現し、著し
く経済性が向上するはずであるが、現在に至るも
そのような提案はなされていない。
一方、触媒作用を粒子状ゼオライトの表面で行
えば、反応原料と反応生成物はその場（in sutu）
では分離が行えず別の分離工程を必要とし、場合
によつては反応生成物が粒子状ゼオライト上に長
く停留するためにさらに反応が進む結果目的生成
物以外の副生物を生ずる欠点もあつた。
ゼオライト表層を有する膜状成形体が存在すれ
ば、分子ふるい分離作用と触媒作用とが併存し、
相変化を伴わずに連続工程化を容易に達成し得る
筈であるが、そのようなものは未だ知られていな
い。又、粒子状ゼオライトの形態では吸着分離と
触媒作用を同時に行わせることは殆んど不可能で
あることは明らかである。
一方、機能性膜としては、逆浸透膜あるいは限
外濾過膜が広く知られている。これらの機能性膜
はロブ＝スリラージヤン（Loeb−Sourirajan）
膜（たとえば、S.Loeb及びS.Sourirajan：
Advan.Chem.Ser.、38、117（1963）参照）とし
て知られる、非対称有機高分子膜が広く普及し、
又最近では既成の多孔性支持体上に高分子物質を
コーテイングあるいはプラズマ重合のような方法
（たとえばJ.E.Cadotte、et al：“In−situ
formed condensation polymers for reserve
osmosis membranes”Ｐ Ｂ Report、
Nobember 1972、229〜337、NTIS、U.S.Dept.
of Commerce参照）で結合させた複合膜も知ら
れるようになつてきた。しかし、現在利用されて
いる機能性膜の活性表層は分子レベルの分離作用
としては十分なものではなく、触媒作用を併有す
るものは存在しない。
ロブ＝スリラージヤン膜は活性表層を形成する
原理に溶液のコアセルベーシヨン理論を用いてい
る。市販の複合膜は供給原料側の特定成分の選択
溶解性を一部有する高分子物質を多孔性支持体上
に薄膜形成させたものである。これに対し、本発
明は上述したごとき“溶解−拡散”によつて膜分
離を行う従来技術とは全く異なり、三次元的網目
構造を有する1μｍ未満の厚みのかご型ゼオライ
ト表層を多孔質支持体上に接着剤を用いず合体さ
せた複合膜の形態となすことにより、本発明で意
図する目的効果を達成しようとするものである。
したがつて本発明は、アルミニウム原子又はガ
リウム原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子及
び酸素原子を構成員とする６員、８員、10員又は
12員酸素環からなるかご型ゼオライトの1μｍ未
満の厚みの薄膜を金属、無機物又は高分子物質の
多孔質支持体の一表面に接着剤を用いず合体して
なる分子ふるい作用及び／又は触媒作用を有する
複合膜を提供するものである。
本明細書において用語“薄膜”とは約数100Å
（オングストローム）から10Åの範囲の長さの薄
膜を意味するものとする。
以下本発明の複合膜を具体的に説明すれば、そ
のゼオライト薄膜表層は三次元的網目構造を有す
るかご型ゼオライトからなつており、その結晶格
子を構成する網目は、Al又はGa原子とSi又はGe
原子を結ぶ環状の酸素結合（Si−Ｏ−Si、Si−Ｏ
−Al、Si−Ｏ−Ga、Ge−Ｏ−Ge、Ge−Ｏ−Al、
Ge−Ｏ−Ga、又はGa−Ｏ−Ga）で形成される
酸素環を有する。この酸素環は６員酸素環、８、
10又は12員酸素環からなる。６員酸素環の孔径は
平均2.2Å程度であり、水素の分子径は2.4Åであ
るから、これを通過する分子はきわめて少なく用
途も限定される。一方、８〜12員酸素環の孔径は
ほゞ３〜12Åの範囲で、同一員数の酸素環でもゼ
オライトの種類によつてその孔径に多少の差異が
ある。これは酸素環を構成する酸素原子が必ずし
も平面的に配列していないためである。またゼオ
ライトの細孔径は金属イオンの相違によつても差
異を生じ、イオン交換によつてある程度ゼオライ
トの細孔径を変化させることができる。このよう
な細孔径変化の原因は、ゼオライトの最大酸素環
付近に位置する金属イオンが細孔の一部を制約し
ており、イオン交換による金属イオンの数や位置
の変化、あるいはイオン半径の変化に基づくもの
と考えられている。このように主として８〜12員
酸素環構造のかご型ゼオライト薄膜は、原料組
成、ゲル化条件及び水熱処理（結晶化）条件の選
択によつてきわめて広範囲の条件設定が均一に膜
面全面にわたつて行えるので本発明の目的に特に
好ましいものである。このように分子レベルで一
定である細孔をもつかご型ゼオライト薄膜表層を
有する本発明の複合膜は、コアセルベーシヨン又
はコーテイングなどで成膜した溶解・拡散の差に
よつて分別する有機高分子物質からなる膜とは基
本的に異なるものである。
本発明の特徴とするかご型ゼオライト薄膜表層
を有する複合膜の出現によつて分子ふるい効果の
工業化は著しく容易になつた。すなわち従来の吸
着・脱着を交互に行うプロセスと異なり、本発明
の複合膜を使用すれば連続工程で相変化を伴わず
に、その場（in−situ）で分離を達成し得るいわ
ゆる分子ふるい逆浸透圧法が工業的に容易にかつ
きわめて経済的に実施可能となる。
以下分子ふるい効果を目的として本発明の複合
膜を使用する代表的具体例について説明する。こ
れらは従来既知の粒子状ゼオライトを使用した場
合には達成し得なかつた効果である。
−CaA型かご型ゼオライト薄膜表層をもつ複合
膜はガソリンのオクタン価向上のためのｎ−パ
ラフイン及びｎ−オレフインの除去を容易に達
成し得る。またこゝで分離されたｎ−パラフイ
ン及びｎ−オレフインは化学原料として重要で
あり、したがつてこの方法は一石二鳥である。
同様にして、灯軽油留分からのｎ−パラフイン
の除去も容易である。ｎ−パラフインを除去さ
れた軽油は流動点が低下するので、冬期、寒冷
地でのジーゼル車の運転不能の問題を解決し得
る。また、高価な高分子物質からなる流動点降
下剤の添加も不用となる。さらに潤滑油留分か
らのｎ−パラフインの除去も容易に達成でき、
したがつて繁雑で費用のかゝる低温処理や溶剤
抽出の必要を排除し得る。
−NaA型かご型ゼオライト薄膜表層をイオン交
換によつてCaA型に変換した複合膜はきわめ
て有用な分子ふるい作用を有し、たとえばC4
炭化水素留分中のブテン−１のみの選択分離、
芳香族炭化水素中の脂肪族炭化水素の選択分離
を達成し得る。
−CaA型かご型ゼオライト薄膜表層をCsA型に変
換した複合膜は放射性同位元素の選択分離、硫
黄化合物の選択分離等に有用である。
−13X型ゼオライト薄膜表層をもつ複合膜は
LNG及びLPG中の不純物である硫化水素、メ
ルカプタン及び炭酸ガスを連続的に分離するこ
とを可能にする。また空気中の水分、炭酸ガ
ス、炭化水素及び窒素を選択的かつ連続的に分
離して高圧供給側に酸素とアルゴンを残留せし
め得る。この方法を応用すれば、内燃機関の排
気ターボによつて空気を圧縮させエンジン内の
富酸素化空気又は酸素95％とアルゴン５％の混
合ガスを供給することが可能となる。酸化反応
用の酸素供給装置や、医療用簡易酸素発生装置
としての用途にもこの複合膜を使用し得る。ま
た純酸素を必要とする場合及び／又は純アルゴ
ンを必要とする場合には、これに低温複合膜
（本発明の複合膜を低温で用いる）による分離
装置を追加することによつて達成可能である。
−ZSM−５型ゼオライト薄膜表層をもつ複合膜
はキシレン異性体の分子ふるい効果にユニーク
な特性すなわちメタキシレンは分子ふるいに排
除されるが、パラキシレンは分子ふるいを通過
すると云う、著しい選択性を有している。
ZSM−５型ゼオライト薄膜は、たとえば、ト
リメチル・ラウリルアンモニウムハイドロオキ
サイド、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウ
ム及びシリカゾルからなる混合物からマイクロ
フイルター経由静かに沈降させてゲル薄膜を形
成させこれをたとえば100℃で２日間水熱化処
理することによつて製造される。この場合、ト
リメチル・ラウリルアンモニウムイオンは交換
することのできない有機塩基であるがNa2Oの
ナトリウム金属陽イオンはイオン交換可能であ
る。又、SiO2／Al2O3＝32程度でケイ酸の比が
著しく高い安定なかご型ゼオライト表層の特徴
を有するものである。
本発明の複合膜は上述のごとく分子ふるい効果
のみを目的とする用途に使用する場合には結晶化
ゲル薄層のイオン交換を行なわずにそのまゝ使用
することもできる。
つぎに本発明の複合膜を触媒効果を目的として
使用する場合について説明する。この目的に対し
ては結晶化ゲル薄層中のアルカリ金属等はまずイ
オン交換することが必要である。たとえば代表的
なNaX型又はNaY型ゼオライトについて説明す
れば、かゝるゼオライト構造中においては
（AlO4）-グループの近傍には必ずNa+イオンが存
在し、これが触媒作用を低減するのでイオン交換
作用により触媒作用を付与、増大させることが必
要である。かゝるイオン交換法及びそれによつて
得られる個個特定の型のゼオライト構造体それ自
体の特性は粒子状ゼオライトについて周知の技術
であるので、これらについての詳細な説明は省略
する。触媒効果を目的とする本発明の複合膜の使
用の若干の具体例を示す。
−RbY型ゼオライト薄膜を有する複合膜にメタ
ノールとトルエンを通送することによつて分離
側にスチレン・モノマーとエチルベンゼンが得
られる。
−CsY型ゼオライト薄膜を有する複合膜にホルム
アルデヒドとトルエンを通送することによつて
分離側にスチレン・モノマーが得られる。
−Pd−CuY型ゼオライト薄膜を有する複合膜に
約120℃でプロピレンと水蒸気を通送すると高
い選択性によつて分離側にアセトンが得られ
た。
−PhY型エゾライト薄膜を有する複合膜にエチ
レンを通送すると分離側にｎ−ブテンが得られ
る。
−HY型ゼオライト薄膜を有する複合膜にヘキセ
ン−１を通送すると分離側にベンゼンが得られ
る。
以上分子ふるい効果と触媒効果を別々に有する
本発明の複合膜の機能について具体的に説明した
が、さらに本発明の複合膜は分子ふるい効果と触
媒効果を併有することを特徴とするものであり、
以下これらの目的に対する有用性を具体例をあげ
て説明する。
−Pt−CaAかご型ゼオライト薄膜表層を有する
複合膜に水素、プロピレン及びイソブチレンの
混合物を通送すれば、水素とプロパンのみが分
離側に得られる。これはプロピレンのみの選択
水添と分子ふるい分離が達成されたことを意味
する。同じ膜にトランス・ブテン−２とシス・
ブテン−２の混合物を水素とともに通送すれば
トランス型のみが選択的に水添されかつ分子ふ
るい分離される。
−Pt−Ｙ型又はPd−Ｙ型かご型ゼオライト薄膜
表層を有する複合膜にシクロヘキサンを通送す
れば、接触脱水素反応により生成したベンゼン
が選択分子ふるい分離される。
−希土類又は遷移金属をイオン交換担持させたＹ
型かご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜に
重質油と水素を通送すれば水添分解された軽質
の炭化水素のみが分子ふるい分離される。又こ
の複合膜は原料重質油中の窒素、硫黄及びそれ
らの化合物に対して安定で触媒被毒に強いとい
う特徴を有する。
−NaA型ゼオライト薄膜表層をCa2+とPt又はPd
でイオン交換したゼオライト薄膜表層を有する
複合膜にミナス系工業用灯油を通送すると水添
分解反応が生起して低分子量のノルマル・パラ
フインが生成しかつ分子ふるい分離される。
−希土類又は遷移金属でイオン交換したHY型か
ご型ゼオライト薄膜表層を有する複合膜にシク
ロヘキサノンオキシムと水素とを通送すると触
媒作用によりベツクマン転位及び水添分解が起
りさらに分子ふるい効果によつて分離側にオメ
ガ−アミノカルボン酸が得られる。また同じ複
合膜にフエノールとアルデヒド又はケトン（た
とえばアセトン）を通送すると、ｐ，p′−ビス
フエノールが合成されかつ分子ふるい分離され
る。
−HZSM−５型ゼオライト薄膜表層を有する複
合膜は芳香族炭化水素の選択的分子ふるい効果
と触媒効果とを併用している。例えばキシレン
異性体混合物をこの複合膜に通送すればパラキ
シレン＞エチルベンゼン＞オルトキシレン＞メ
タキシレンの順に分離側に透過選択性を有して
おりかつエチルベンゼン・オルトキシレン及び
メタキシレンをパラキシレンに異性化する触媒
効果も併有している。
−HZSM−５型エゾライト薄膜部をイオン交換
によつてCo−Ｐ−ZSM−５型に変換した薄膜
表層をもつ複合膜はこれに400℃でトルエンと
メタノールを通送すると、接触メチル化反応が
生起しかつ分子ふるい効果によつてパラキシレ
ンが選択的に分離される。
上記した事例は単に本発明の複合膜の代表的な
具体例及びその適用についての代表的な具体例を
説明のために示したものであり、何等本発明をこ
れらのものに限定するものではない。
本発明の複合膜は種々の方法によつて製造する
ことができ、好ましい製造法として以下に示すＡ
〜Ｅ法をあげることができる。
Ａ法： (a) アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、アンモ
ニムウ塩又はアルキル置換アンモニウム塩の形
であるアルミン酸塩又はガリウム酸塩とケイ酸
塩又はゲルマニウム酸塩とをアルカリ金属、ア
ルカリ土金属、アンモニウム又はアルキル置換
アンモニウムの水酸化物の水溶液に添加混合し
てゲルを生成させ： (b) 生成したゲルを金属、無機物又は高分子物質
の多孔質支持体又は後に化学的処理によつて多
孔質となし得る緻密質支持体の一表面上に沈着
させてゲル表層を形成させ： (c) 該ゲル表層を30℃以上の温度に加熱してゲル
を結晶化させ： (d) 所要ならば結晶化したゲル中のアルカリ金
属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
り１％以下に低下させ： (e) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
学的処理によつて多孔質化し：そして (f) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥することか
らなる方法。
以下本発明のＡ法について具体的に説明すれ
ば、好ましくはアルミン酸ナトリウム又はガリウ
ム酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム又はゲルマニ
ウム酸ナトリウムとを好ましくは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムの水溶液に添加混合して
均一なゲルを形成させこれから支持体上に薄膜表
層を形成させる。支持体としては特にゲル物質と
親和性の高いものを用いて良好な結果が得られ
た。たとえばコーニング・グラス・ワークス社製
のNo.7930又は一般にバイコール（VYCOR）ガラ
スと称されるものが支持体として特に好ましい。
このガラスはケイ素とホウ素を高度に分散させて
焼き上げ、塩酸でホウ素酸化物を除去した多孔質
石英ガラスであり、その平均的な孔径は約40Åと
いわれている。支持体上に均一にかつピンホール
なしにゲルを沈着させるためには、0.2ミクロン
程度又はそれ以下のマイクロ・フイルターを通過
させたゲルを静かに均一に支持体上に沈着させる
ことが必要である。多孔質金属支持体あるいは後
に化学的処理によつて多孔質支持体となし得る緻
密質金属支持体を使用してもかなり良好な結果が
得られる。上記以外の種々のゲルの製造法、工業
的に有用なＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、FU−１型
又はZSM−５型かご型ゼオライトの製造法それ
自体は、いずれも常法に従つて行なうことができ
る。
支持体上に沈着したゲルの水熱処理はそれ自体
粒子状ゼオライトの製造における水熱処理と同様
の方法で実施し得る。処理温度は100℃前後が特
に好ましい。一般に処理温度が低いと結晶化に時
間を要し、逆に処理温度が高いと結晶化速度は早
い。これら温度と処理時間の設定は粒子状ゼオラ
イトの製造法のノウハウを殆んど転用可能であ
る。一般にNa型及び又はＫ型カチオンに製造さ
れるかご型ゼオライト薄膜表層は常法に従いイオ
ン交換が可能である。完全にイオン交換を行いＨ
型に変換させるには、いわゆる“超安定ゼオライ
ト”の製造法に従い達成される。
ゲルを均一にかつきわめて薄く沈着させるため
には平滑な多孔質の支持体表面の使用が好まし
い。こゝでいう平滑とは100Å前後の平滑性を意
味している。したがつて、このような目的に適当
な多孔質支持体の入手が困難な場合には、緻密質
支持体の一表面にかご型ゼオライト薄膜表層を形
成させた後、化学的処理によつて多孔質化する方
法を採用することができる。かゝる方法によつて
得られる多孔質支持体の例としては、金属にあつ
ては、例えばラネー・ニツケルのごときエツチン
グによつて一部の金属が除去されたもの、無機物
にあつては、バイコール・ガラスのごとく石英ガ
ラス相からホウ砂ガラス相を鉱酸により除去した
もの、有機高分子物質にあつては耐化学薬品性の
低い重合体をブレンドしたものを化学薬品処理に
よつて多孔質化させたものをあげることができ
る。得られる複合体の洗浄と乾燥に関しては粒子
状ゼオライトに対して行われる方法と全く同様で
ある。
Ｂ法： (a) 金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体
又は後に化学的処理によつて多孔質となし得る
緻密質支持体の一表面にアルミニウム又はガリ
ウムとケイ素又はゲルマニウムからなる合金の
薄膜を形成させ； (b) 該合金薄膜を酸化処理し； (c) 酸化さた薄膜を、アルカリ金属、アルカリ土
金属、アンモニウム又はアルキル置換アンモニ
ウムの水酸化物の水溶液中に浸漬してゲル表層
を形成させ； (d) 形成されたゲル表層を30℃以上の水熱処理に
よつて結晶化させ； (e) 所要ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
り１％以下に低下させ； (f) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
学的処理によつて多孔質化し； (g) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する； ことからなる方法。
以下本発明のＢ法について具体的に説明すれ
ば、支持体上へのアルミニウム又はガリウムとケ
イ素又はゲルマニウムとからなる合金の薄膜表層
の形成はメツキ、熔射、真空蒸着、陰極スパツタ
リングなどの薄膜形成の常法によつて行なうこと
ができる。合金薄膜の酸化は各種の化学的酸化
法、電気化学的陽極酸化法などにより行なわれ
る。ただしアルミニウム又はガリウムに比較して
ケイ素又はゲルマニウムははるかに酸化されにく
いのでその酸化には例えば、硝酸による化学酸
化、濃クロム酸による陽極酸化のような極めて厳
しい酸化法を採用する等の十分な配慮が必要であ
る。支持体は多孔質であるか、後に加賀的処理に
よつて多孔質化可能な緻密質のもののいずれも使
用することができる。その素材としては金属、無
機質あるいは高分子物質いずれでも利用可能であ
るが、合金との親和性の高い金属の使用が好まし
く、特に電気化学的酸化工程を行う場合には電気
伝導性のものが使用される。合金の薄膜を支持体
に形成した後、すみやかに強固に合体させるよう
に例えば、超音波インパクトグラインダー、静水
圧（アイソスタテイツク）プレス、高温高圧焼結
炉、爆発圧着のような高圧処理を行なうことが好
ましい。
工程(c)以降の各工程はＡ法に準じて行なうこと
ができる。
Ｃ法： (a) アルミニウム又はガリウムの塩とケイ素又は
ゲルマニウムの塩との混合物を酸化・還元反応
（銀鏡反応）により多孔質金属支持体又は後に
化学的処理によつて多孔質となし得る緻密質金
属支持体の一表面上に化学メツキし； (b) 得られたメツキ薄膜を酸化処理し； (c) 酸化された薄膜をアルカリ金属、アルカリ土
金属、アンモニウム又はアルキル置換アンモニ
ウムの水酸化物の水溶液中に浸漬してゲル表層
を形成させ； (d) 形成されたゲル表層を30℃以上の水熱水処理
によつて結晶化させ； (e) 所要ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
り１％以下に低下させ； (f) 前記支持体が緻密質である場合には、これを
化学的処理によつて多孔質化し；そして (g) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する； ことからなる方法。
以下本発明のＣ法について具体的に説明すれ
ば、アルミニウム又はガリウムの塩とケイ素又は
ゲルマニウムの塩の混合物を化学メツキにより塩
から金属に変換させて支持体金属表面に薄膜を形
成させる。化学メツキに使用される塩としては慣
用のもの、たとえばハロケン化物、硝酸塩、シア
ン化物、ハロゲン化金属シアン化物又は硫酸塩を
あげることができる。又、メツキ浴には、シアン
化アルカリ金属、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土金属のハロゲン化物等を化学メツキ促進助剤
として使用し得る。支持体としては多孔質金属あ
るいは後に化学的処理によつて多孔質に変換し得
る緻密質金属支持体のいずれを使用してもよい。
工程(b)以降の各工程はＢ法に準じて行なうことが
できる。
Ｄ法： (a) 金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体
又は後に化学的処理によつて多孔質となし得る
緻密質支持体の一表面にアルミニムム又はガリ
ウムとケイ素又はゲルマニウムとからなる金属
酸化物の薄膜を形成させ； (b) 該金属酸化物の薄膜をアルカリ金属、アルカ
リ土金属、アンモニウム又はアルキル置換アン
モニウムの水酸化物の水溶液中に浸漬してゲル
表層を形成させ； (c) 形成されたゲル表層を30℃以上の水熱処理に
よつて結晶化させ； (d) 所要ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
り１％以下に低下させ； (e) 前記支持体が緻密質である場合には、これを
化学的処理によつて多孔質化し；そして (f) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する； ことからなる方法。
以下本発明のＤ法について具体的に説明すれ
ば、薄膜形成用の出発物質としては、シリカ・ア
ルミナ、カオリンのような粘土、粘土とシリカ・
アルミナの混合物、シリカ・アルミナ・マグネシ
ア、シリカ・アルミナ・ジルコニアのごとき粒状
触媒に用いられている原料が廉価に入手可能であ
りかつ良質であるので好ましく使用される。これ
らの原料から粒状触媒を得るには湿式造粒による
ことが多いが、この工程中に得られる安定で均一
な薄い溶液を本発明の製造法に用いることができ
る。この方法による薄膜の製造法の好ましい一実
施態様においては、ケイ酸ナトリウム又はゲルマ
ニウム酸ナトリウムの水溶液を製造し、これに最
終薄膜に必要な量の硫酸アルミニウム又は硫酸ガ
リウムの水溶液を添加し、十分撹拌して、任意の
対応する酸化物ゲルを形成させ、これをマイクロ
フイルターを通過させて支持体上に均一に沈着さ
せる。
支持体は金属、無機物あるいは高分子物質のい
ずれでも使用可能であり、また多孔質であつて
も、後に化学的処理によつて多孔質となし得る緻
密質であつてもよい。好ましい支持体は酸化物ゲ
ルと親和性の高い安定な物質であつて、特に多孔
質ガラス、多孔質セラミツクスが好ましい。オイ
ルレスメタルと称される無給油軸受金属類も支持
体として使用可能である。
理想的な超薄膜の形成は陰極スパツタリング、
分子エピタキシー、真空蒸着のような技法によつ
て達成される。たとえば日本真空技術(株)製又は日
電アネルバ(株)製の底部に２個のルツボを有し、か
つ２つのシヤツターを備えた真空蒸着装置が好ま
しく使用できる。すなわちルツボに金属酸化物を
入れ、熔融させて目的の真空度に到達させ、熔融
ルツボと支持体の一表面との中間にシヤツターを
配置して該支持体の一表面上に２〜20Åの任意の
厚さに酸化物を交互に蒸着可能である。工程(b)以
降はＢ法は工程(c)の以降に準じて行なうことがで
きる。
Ｅ法： (a) アルミニウム又はガリウムの酸化物あるいは
ケイ素又はゲルマニウムの酸化物のいずれか一
方からなる多孔質の又は後に化学的処理によつ
て多孔質となし得る緻密質の支持体の一表面に
支持体を構成しない上記他方の酸化物の薄膜を
形成させ； (b) これをアルカリ金属、アルカリ土金属、アン
モニウム又はアルキル置換アンモニウムの水酸
化物の水溶液中に浸漬して上記薄膜の酸化物及
び薄膜に隣接する支持体の酸化物をゲル化さ
せ； (c) 形成されたゲルを30℃以上の水熱処理によつ
て結晶化させ； (d) 所要ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
つり１％以下に低下させ； (e) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
学的処理によつて多孔質化し；そして (f) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する； ことからなる方法。
以下本発明のＥ法について具体的に説明すれ
ば、本法は上記Ｄは特定の一変形であると考えら
れる。なわち酸化物の一方を支持体として使用
し、その一表面に他方の酸化物薄膜を形成させ、
この薄膜とそれに隣接する支持体酸化物とをゲル
化し、これらのゲルを水熱処理することにより所
望のかご型ゼオライト結晶を残部の支持体上に形
成させる方法である。
アルミニウム又はガリウムの酸化物を支持体と
する場合には、たとえば活性アルミナ、活性ボー
キサイド、多孔質酸化ガリウム等を使用すること
ができる。支持体としてアルミナと酸化ホウ素の
共熔混合物からなる緻密質支持体を用い、後に化
学的処理によつて多孔質化とすることもできる。
支持体の一表面に、シリカ又は二酸化ゲルマニ
ウムの湿式造粒による直径約50Åの超微粒子を、
マイクロフイルターを経由して沈着させる。蒸
着、陰極スパツタリング、メツキなどによつて酸
化物からなる薄膜を形成することも可能である。
またケイ素又はゲルマニウムの他の誘導体を支持
体上の一表面に薄膜形成させて、その場（ni−
sute）で酸化させる方法もある。このような方法
に供されるケイ素又はゲルマニウムの他の誘導体
の例としては、四塩化ケイ素、シリコン・テトラ
アセテート、テトラエトキシシラン、二硫化ゲル
マニウム、四塩化ゲルマニウム四弗化ゲルマニウ
ムのようなものがある。
一方、バイコール・ガラスのようなシリカから
なる多孔質ガラス支持体あるいは二酸化ゲルマニ
ウムの多孔質支持体又は後に化学的処理によつて
シリカ又は二酸化ゲルマニウム多孔質体となし得
る緻密質支持体上にアルミナあるいは酸化ガリウ
ムの湿式造粒による直径約50Åの超微粒子をマイ
クロフイルターを用いて沈着させることによつて
薄膜を形成させることもできる。また、この場合
アルミナ又は酸化ガリウムの蒸着、陰極スパツタ
などによる薄膜表層を形成させることもできる。
さらに、アルミニウム又はガリウムの他の誘導
体を支持体上に薄膜形成させて、その場で酸化さ
せる方法も採用できる。このような方法にはアル
ミニウム・トリアセテートの水溶液、塩基性アル
ミニウム・アセテート（モルデナイト・ルージ
ユ）の水溶液、アルミニウム・トリフオーメー
ト・３水和物の沸騰水溶液、塩基性アルミニウ
ム・フオーメート・１水和物の水溶液、塩化アル
ミニウムの水溶液、臭化アルミニウムの水溶液、
硝酸アルミニウム９水和物の水溶液、三塩化ガリ
ウムの水溶液、三臭化ガリウムの水溶液のような
溶液を支持体の一表面上に薄く均一に塗付してか
ら酸化処理し、ついで上述のごとくゲル化して結
晶化する方法もある。
上記Ａ〜Ｅの方法に従つて本発明のかご型ゼオ
ライト薄膜表層を有する複合膜を製造する場合に
は、ゲル化に際してアルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム又はアルキル置換アンモニウム
の水酸化のいずれも使用可能でありまたこれらを
併用することも可能である。しかし、Ｘ線回折や
走査型電子顕微鏡の観察によつて高度に発達した
結晶相を得ようとするならば、水酸化ナトリウム
及び／又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属
水酸化物を用いるか、また併用の場合にはこれら
を過剰に使用することが好ましい。なお、Ｘ線回
折や走査型電子顕微鏡の観察によつて十分な結晶
相の発達が認められなくとも、本発明の機能であ
る分子ふるい作用及び／又は触媒作用は達成可能
である。
かく形成されたアルカリ金属カチオンかご型ゼ
オライト薄膜は上述のごとく所要に応じてイオン
交換処理により多価イオンや希土類金属、遷移金
属を担持させることができる。この場合、ケイ素
又はゲルマニウム原子がアルミニウム又はガリウ
ム原子に対して十分過剰である構造のかご型ゼオ
ライト薄膜は堅固であるのでイオン交換などの化
学処理に対して耐性があまり問題はない。しかし
アルミニウム又はガリウム原子が比較的豊富なか
ご型ゼオライト薄膜を有する複合膜はイオン交換
などの化学処理に対して必ずしも安定ではない。
したがつてこのような構造にあつては、できるだ
けイオン交換などの化学的処理を避ける目的で、
はじめから水酸化物としてアルカリ土金属、アン
モニウム又はアルキル置換アンモニウムの水酸化
物を用いるか、あるいはこれらをアルカリ金属の
水酸化物と併用することが好ましい。またＮ−Ａ
型、ZK−５型及びZSM−５型ゼオライト薄膜を
有する複合膜にあつては、交換不可能な低級アル
キル及び高級アルキルアンモニウムイオンを有し
ており、このようなゼオライト膜を製造するため
には、はじめのゲル化工程中に低級アルキル又は
高級アルキルアンモニウムイオンを導入しなけれ
ばならない。
以下に本発明の複合膜の製造法及びそれらの分
子ふるい作用及び／又は触媒作用の達成を目的と
した使用例を実施例によつて説明するが、勿論本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。
実施例 １ （Ａ法） Na2O／SiO2＝0.5、SiO2／Al2O3＝４及び
H2O／NaO＝246の組成を与えるような割合で、
アルミン酸ナトリウム（NaAlO287％）を水に溶
解し、これにシリカゾル（SiO2、30％）を加え
る。ゲルを生成させてから均一になるよう室温で
30分間撹拌を続け、ついで水酸化ナトリウム水溶
液をPH＝10になるように加えて上記の組成のゲル
を得る。
市販の直径0.5cm厚み2.0mmの平膜逆浸透圧実験
装置用の平膜支持対であるステンレス焼結体の片
面を熔融ワツクスでコートする。このワツクス・
コート面を下にしてビーカの底に置き水酸化ナト
リウム水溶液（PH＝10）に浸漬させる。この液面
に0.2ミクロンのマイクロフイルターを接して置
き、上記ゲル液を静かに流下させる。１時間後
后、支持体を静かに取り出し密封パイレツクス中
で約５時間、110℃で水熱処理する。その后熱水
で良く洗浄し風乾する。形成されたゼオライト薄
膜の厚みはＸ線回折及び電子顕微鏡の観察から約
100Åであることが確認され、その構造はＸ線フ
ーリエ解析によつてＡ型であることが確認され
た。又NaA型の８員酸素環の孔径は約４Åで空
洞内径は約11Åのかご型ゼオライト薄膜であつ
た。
このNaA型かご型ゼオライト薄膜表層の分子
ふるい効果を確認するために次の実験を行つた。
ULVAC製平膜逆浸透圧実験装置を用いた。常温
で供給側15気圧、分離側常圧の条件で、フリツプ
ス・ペトロリアム社製標準炭化水素、メタン、エ
タン及びプロパンをそれぞれ33.3モル％になるよ
う混合して供給側に入れた。分離側にはメタン
73.5モル％、エタン26.0モル％、プロパン0.5モル
％の存在が、ガスクロマトグラフ分析によつて確
かめられた。これは従来未知の炭化水素分離膜で
あり実用に供しうるものである。
実施例 ２ 実施例１で得られた複合膜のNaA型ゼオライ
ト表層を常法により0.5％以下を目標にCa2+イオ
ンで交換した。Ｘ線フーリエ解析で孔径約５Åに
拡大していることが確認された。
こゝで得られた複合膜の分子ふるい効果を確認
するために以下の実験を行つた。フイリツプス・
ペトロリアム社製の標準炭化水素、ｎ−ヘプタン
とメチルシクロヘキサンを準備した。ULVAC社
製平膜逆浸透圧実験装置の分離側にガスクロマト
グラフ装置を直結した。ｎ−ヘプタン12.3重量％
とメチルシクロヘキサン87.5重量％の混合物を供
給側16気圧で加圧した。室温で分離側に純度98.5
重量％のｎ−ヘプタンが得られた。
実施例 ３ 実施例１で得られたNaA型かご型ゼオライト
薄膜表層を有する複合膜を次の反応によつてHA
型に変換させた。
実施例１と同様の直径5.0cm支持体上のNaA型
かご型ゼオライト薄膜を硫酸アンモニウム100ｇ
を水500ｇに溶解した水溶液中で100℃で15分間撹
拌しながら処理した。溶出した固体を濾別除去
し、再び40ｇの硫酸アンモニウムを水500ｇに溶
解した水溶液で処理した。ついでかご型ゼオライ
ト表層中の硫酸イオンが消失するまで水洗した。
水洗后540℃で３時間処理し、さらに硫酸アン
モニウム25ｇを水500ｇに溶解した水溶液で撹拌
しながら処理し、固体を濾別後、硫酸イオンが消
失するまで水洗した。25ｇの硫酸アンモニウムを
水500ｇに溶解した水溶液と水洗の組合せ処理を
引き続いて２回行つた。十分に水洗してから815
℃で３時間加熱処理した。Na+カチオンが完全に
除去された超安定HA型ゼオライト表層を有する
複合膜が得られた。この複合膜の分子ふるい効果
と触媒効果を確認するために次の実験を行つた。
市販ULVAC製平膜逆浸透圧実験装置を改造して
平膜上の温度が最高1000℃にまで昇温可能な構造
とした。フイリツプス・ペトロリアム社製標準炭
化水素であるクメンを原料として準備した。分離
側をガスクロマトグラフイー装置に直結し、膜面
の温度を450℃、クメン圧を18気圧として運転し
た。450℃に到達して５分后、ガスクロマトグラ
フイーはプロピレンの発生を確認した。
実施例 ４ （Ａ法） Na2O／SiO2＝0.8、SiO2／Al2O3＝18及び
H2O／Na2O＝50の組成を与えるような割合で、
アルミン酸ナトリウム（NaAlO287％）を水に溶
解し、これにケイ酸ナトリウム（市販合成洗剤用
のもの）を加える。以下実施例１に従いゲル化、
成膜、水熱処理、水洗及び風乾する。形成された
ゼオライト薄膜の厚みはＸ線回析及び走査型電子
顕微鏡の観察から約70Åであることが認められ、
その構造はＸ線フーリエ解析によつて孔径約10Å
のNaY型であることが確認された。
実施例 ５ 市販ダビソンＹ型ゼオライトからREY型を合
成する常法により。上記NaY型かご型ゼオライ
ト薄膜を希土類元素混合（ランタン36％、セシウ
ム28％、ニオブ25％その他11％）REY型に変換
した。
このREY型かご型ゼオライトを有する複合膜
の分子ふるい効果と触媒効果を確認するたに次の
実験を行つた。実施例３で改造された装置を用
い、フイリツプス・ペトロリアム社製標準炭化水
素、ｎ−ヘキサンを原料とした。ｎ−ヘキサンを
15気圧で供給し、平膜面が450℃に昇温されるの
を待つた。450℃に到達した時点で圧を17気圧に
上昇させた。その瞬間、分離側のガスクロマトグ
ラフイーは68.3重量％のエチレン31.8重量％のプ
ロピレンの存在を確認した。
実施例 ６ 実施例４によつて得られた複合膜の表層をイオ
ン交換して得たCaY型かご型ゼオライト表層を
有する複合膜を常法に従いPd（NH3）4 2+でイオン
交換させた。乾燥后、500℃で焼成し、300℃で水
素還元した。かご型ゼオライト表層内には0.5重
量％の遷移金属パラジウムが担体されていた。
こゝに得られたPd担体Ｙ型ゼオライト薄膜を
有する複合膜の分子ふるい効果と触媒効果を確認
するための実施例５と同じ装置、同じ試薬を用い
た。すなわちフイリツプス・ペトロリアム社製標
準炭化水素、ｎ−ヘキサンを15気圧で供給し、平
膜面が450℃に昇温されるのを待つた。450℃に到
達した時点で17気圧に昇圧した瞬間、分離側のガ
スクロマトグラフイーはエチレンとプロピレンを
検出した。しかし希土類金属よりも遷移金属の方
がより低温で反応するであろうとの推定から反応
温度を下げる実験を追加した。
その結果最低251℃まで接触分解反応が認めら
れた。
実施例 ７ （Ｂ表） アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、青化ソー
ダ、水酸化ナトリウム及び水からなる合金メツキ
浴で、温度20℃、電流密度0.5A／ｄm2、電圧2V
で陽極にアルミニウムを用いた。
直径5.0cm厚み2.0mmのニツケル製多孔質支持板
の片面上、直径4.0cmの部分を熔融ワツクスでコ
ートし、エポキシ樹脂含浸ガラスマツト（直径
5.0cm）をワツク・コートの上にのせて別量のエ
ポキシ樹脂でコートして硬化させた。この多孔質
支持体の一表面を上記メツキ浴を用いて引続いて
Al−Siメツキ部分を常法により電解酸化した。
エポキシ・カート部分を除去した後、酸化表層を
上に向けて水酸化ナトリウムの水溶液（PH＝10）
の入つたビーカー中に浸漬した。溶液を十分撹拌
しながら30℃で８時間、ついで40℃で12時間処理
してゲル化させた。続いて密封パイレツクス中で
110℃、100時間水熱処理を行つた。熱水洗浄と風
乾を２回繰り返し後、厚さ約30Å（Ｘ線光電子分
光法により測定）孔径約８ÅのNaX型かご型ゼ
オライト構造（Ｘ線フーリエ解析により確認）か
らなる薄膜を有する複合膜を得た。この複合膜の
分子ふるい硬化を確認する実験をCaX型にイオ
ン交換したもので行ない、ガソリン留分からノル
マルパラフインを選択的に分離した。
又、アルミン酸ソーダをガリウム酸ソーダに、
ケイ酸ソーダをゲルマニウム酸ソーダに置換する
実験を上記と同様の方法を用いて行なつた結果、
いずれも対応するかご型ゼオライト表層を有する
複合膜が得られることが確認さた。
実施例 ８ （Ｄ法） 珪酸ナトリウム溶液を炭酸ガスでゲル化し、こ
れに硫酸アルミニウム溶液を添加混合し、濾過、
洗浄、乾燥してシリカ・アルミナを得た。
ニツケル、アルミニウムからなる合金緻密質支
持体（直径5.0cm、厚み2.0mm）の片面にエポキシ
樹脂を塗付硬化させた。真空度0.0002mmHgに15
分で到達させ、約10秒、上記のシリカ・アルミナ
を緻密質支持体の一表面に厚み20Åで真空蒸着さ
せた。
水酸化ナトリウム（固型）約20ｇを水680ｇに
溶解させてビーカーに入れた。この中に、上記で
得られた真空蒸着緻密体をエポキシ面を下にして
30℃で浸漬し、良く撹拌した。温度を40℃で上昇
させて約18時間撹拌を続けた。熱水で３回洗浄し
てから100℃で約18時間水熱処理した。エポキシ
層を除去後、強アルカリ（45％NaOH）水溶液
処理によつて緻密質支持体からアルミニウムを除
去して多孔質支持体に変換させた。Ｘ線フーリエ
解析によつて表層はNaY型かご型ゼオライトで
あることが確認され、その厚みは高性能角度分解
Ｘ線光学分光装置で測定して約20Åであつた。
得られた複合膜のNaY型表層を常法に従つて
イオン交換処理してCaY型に変換し、さらにパ
ラジウム担体型に変換した。
得られた複合膜の分子ふるい効果と触媒効果を
確認するために実施例６と同じ実験を行つた。最
低温度248℃まで触媒作用が認められ、実質的に
実施例６と同等の結果が得られた。
さらに上記のごとく緻密質支持体から後に形成
した多孔質支持体それ自体に触媒作用が期待され
たので以下の実験を行つた。
フイリツプス・ペトロリアム社製標準炭化水素
であるｎ−ヘプタン及びメチルシクロヘキサンと
水素とをｎ−ヘキサン23.3モル％、メチルシクロ
ヘキサン48.2モル％、水素28.5モル％の割合で混
合した混合物を実施例３で改造した装置に平膜面
270℃、16気圧の条件で供給した。分離側のガス
クロマトグラフイーはエタンとプロパンを検出し
た。
これは分子ふるい作用によつてｎ−ヘプタンが
選択分離され（通過し）、パラジウムによつて接
触分解（触媒作用）されてエチレンとプロピレン
に転化され、さらに支持体によつて水添作用（触
媒作用）を受けたことを証明している。
実施例 ９ （Ｅ法） バイコール・ガラス（多孔質支持体）の一表面
に薄く均一に塗付する目的で塩基性アルミニウ
ム・アセテート（モルデナント赤液）の酢酸水溶
液を塗付した。これを電気炉中で除々に昇温して
約500℃で不溶化させて酸化アルミニウム表層を
得た。これを等モルの水酸化ナトリウムと水酸化
カリウムの水溶液（PH＝10）中に40℃で18時間浸
漬して酸化アルミニウム表層及びそれに隣接する
支持体の表面層をゲル化させた。
ついでテフロン・コーテイングのオートグレー
ブ中で100℃で４日間水熱処理を行つた。
Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡の観察によつて
ソーダライト結晶特有のかご型ゼオライト構造が
厚さ約20Åで均一に支持体上に形成されているこ
とが確認された。NaA型薄膜の約2/3をCaA型に
イオン交換してから治具を用いて実施例１で用い
た逆浸透圧実験装置に用いられるように加工し
た。ついで円周部をシリコン接着剤処理を行つて
装置内に密封した。
この装置にミナス原油から得られた工業用灯油
を常温、17気圧で供給した。分離側のガス・クロ
マトグラフイーによつて以下の分析データが得ら
れた。
C10ノルマル・パラフイン 6.3重量％ C11ノルマル・パラフイン 19.8重量％ C12ノルマル・パラフイン 30.2重量％ C13ノルマル・パラフイン 24.7重量％ C14ノルマル・パラフイン 13.7重量％ C15ノルマル・パラフイン 3.5重量％ 実施例 10 （Ｅ法） 活性アルミナからなる多孔質支持体（直径50.0
mm、厚さ2.0mm）の一表面を十分研磨して均質な
表面とした。この一表面に４塩化ケイ素を薄く均
一に塗付してから、湿気を付与してシリカ薄膜に
変換させた。その後実施例９の方法に従いアルカ
リ金属水酸化物によるゲル化、水熱処理、水洗及
び風乾を行つた。
高性能角度分解Ｘ線光電子分光装置によつて均
一なNaA型ゼオライト構造が厚さ約20Åで均一
に支持体上に形成されていることが確認された。
NaA型薄膜部の約2/3をイオン交換によつて
CaA型とし、実施例９に従つて加工及び密封を
行つた。逆浸透圧実験を実施例９と同様に行つた
結果、分離側のガスクロマトグラフイーのデータ
は以下のごとくであつた。
炭素数10のノルマル・パラフイン 6.5重量％ 炭素数11のノルマル・パラフイン 19.7重量％ 炭素数12のノルマル・パラフイン 30.5重量％ 炭素数13のノルマル・パラフイン 25.2重量％ 炭素数14のノルマル・パラフイン 13.3重量％ 炭素数15のノルマル・パラフイン 3.1重量％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム原子又はガリウム原子、ケイ素
    原子又はゲルマニウム原子及び酸素原子を構成員
    とする６員、８員、10員又は12員酸素環からなる
    かご型ゼオライトの1μｍ未満の厚みの薄膜を金
    属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体の一表
    面に接着剤を用いず合体してなる分子ふるい作用
    及び／又は触媒作用を有する複合膜。 ２ アルミニウム、ガリウム、ケイ素又はゲルマ
    ニウム原子の一部をリン、ヒ素又はベリリウム原
    子で置換した特許請求の範囲第１項記載の複合
    膜。 ３ かご型ゼオライトがアルカリ金属、アルカリ
    土金属、アンモニウム又はアルキル置換アンモニ
    ウム型である特許請求の範囲第１項記載の複合
    膜。 ４ かご型ゼオライトがＨ型である特許請求の範
    囲第１項記載の複合膜。 ５ かご型ゼオライトが希土類金属型である特許
    請求の範囲第１項記載の複合膜。 ６ かご型ゼオライトが遷移金属型である特許請
    求の範囲第１項記載の複合膜。 ７ (a) アルカリ金属塩、アルカリ土金属塩、ア
    ンモニムウ塩又はアルキル置換アンモニウム塩
    の形であるアルミン酸塩又はガリウム塩とケイ
    酸塩又はゲルマニウム酸塩とをアルカリ金属、
    アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキル置
    換アンモニウムの水酸化物の水溶液に添加混合
    してゲルを生成させ： (b) 生成したゲルを金属、無機物又は高分子物質
    の多孔質支持体又は後に化学的処理によつて多
    孔質となし得る緻密質支持体の一表面上に沈着
    させてゲル表層を形成させ： (c) 該ゲル表層を30℃以上の温度に加熱してゲル
    を結晶化させ： (d) 所望ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
    属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
    ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
    り１％以下に低下させ： (e) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
    学的処理によつて多孔質化し：そして (f) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する： ことからなるアルミニウム原子又はガリウム原
    子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子及び酸素原
    子を構成員とする６員、８員、10員又は12員酸素
    環からなるかご型ゼオライトの1μｍ未満の厚み
    の薄膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支
    持体の一表面に接着剤を用いず合体してなる分子
    ふるい作用及び／又は触媒作用を有する複合膜の
    製造法。 ８ (a) 金属、無機物又は高分子物質の多孔質支
    持体又は後に化学的処理によつて多孔質となし
    得る緻密質支持体の一表面にアルミニウム又は
    ガリウム、ケイ素又はゲルマニウムからなる合
    金の薄膜を形成させ： (b) 該合金薄膜を酸化処理し： (c) 酸化された薄膜を、アルカリ金属、アルカリ
    土金属、アンモニウム又はアルキル置換アンモ
    ニウムの水酸化物の水溶液中に浸漬してゲルを
    形成させ： (d) 形成されたゲルを30℃以上の水熱処理によつ
    て結晶化させ： (e) 所望ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
    属、アルカリ土金属又はアンモニウム又はアル
    キル置換アンモニウム含量をイオン交換処理に
    よつて１％以下に低下させ： (f) 前記支持体が緻密質である場合には、これを
    化学的処理によつて多孔質化し：そして (g) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する： ことからなるアルミニウム原子又はガリウム原
    子、ケイ素又はゲルマニウム原子及び酸素原子を
    構成員とする６員、８員、10員又は12員酸素環か
    らなるかご型ゼオライトの1μｍ未満の厚みの薄
    膜を金属、無機物又は高分子物質の多孔質支持体
    の一表面に接着剤を用いず合体してなる分子ふる
    い作用及び／又は触媒作用を有する複合膜の製造
    法。 ９ (a) アルミニウム又はガリウムの塩とケイ素
    又はゲルマニウムの塩との混合物を酸化・還元
    反応（銀鏡反応）により多孔質金属支持体又は
    後に化学的処理によつて多孔質となし得る緻密
    質金属支持体の一表面上に化学メツキし： (b) 得られたメツキ薄膜を酸化処理し： (c) 酸化された薄膜をアルカリ金属、アルカリ土
    金属、アンモニウム又はアルキル置換アンモニ
    ウム水酸化物の水溶液中に浸漬してゲルを形成
    させ： (d) 形成されたゲルを30℃以上の水熱処理によつ
    て結晶化させ： (e) 所望ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
    属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
    ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
    つて１％以下に低下させ： (f) 前記支持体が緻密質である場合には、これを
    化学的処理によつて多孔質化し：そして (g) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する： ことからなるアンモニウム原子又はガリウム原
    子、ケイ素又はゲルマニウム原子及び酸素原子を
    構成員とする６員、８員、10員又は12員酸素環か
    らなるかご型ゼオライトの1μｍ未満の厚みの薄
    膜を多孔質支持体の一表面に接着剤を用いず合体
    してなる分子ふるい作用及び／又は触媒作用を有
    する複合膜の製造法。 １０ (a) 金属、無機物又は高分子物質の多孔質
    支持体又は後に化学的処理によつて多孔質とな
    し得る緻密質支持体の一表面にアルミニウム又
    はガリウムとケイ素又はゲルマニウムとからな
    る金属酸化物の薄膜を形成させ： (b) 該金属酸化物薄膜の薄膜を、アルカリ金属、
    アルカリ土金属、アンモニウム又はアルカリ置
    換アンモニウム水酸化物の水溶液中に浸漬して
    ゲルを形成させ： (c) 形成されたゲルを30℃以上の水熱処理によつ
    て結晶化させ： (d) 所望ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
    属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルカ
    リ置換アンモニウム含量をイオン交換によつて
    １％以下に低下させ： (e) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
    学的処理によつて多孔質化し：そして (f) 得られた複合体を清浄しかつ乾燥する： ことからなるアルミニウム原子又はガリウム原
    子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子及び酸素原
    子を構成員とする６員、８員、10員又は12員酸素
    環からなるかご型ゼオライトの1μｍ未満の厚み
    の薄膜を多孔質支持体の一表面に接着剤を用いず
    合体してなる分子ふるい作用及び／又は触媒作用
    を有する複合膜の製造法。 １１ (a) アルミニウム又はガリウムの酸化物あ
    るいはケイ素又はゲルマニウムの酸化物のいず
    れか一方からなる多孔質の又は後に化学的処理
    によつて多孔質となし得る緻密質の支持体の一
    表面に支持体を構成しない上記他方の酸化物の
    薄膜を：形成させ： (b) これをアルカリ金属、アルカリ土金属、アン
    モニウム又はアルキル置換アンモニウム水酸化
    物の水溶液中に浸漬して上記薄膜をゲル化さ
    せ： (c) 形成されたゲルを30℃以上の水熱処理によつ
    て結晶化させ： (d) 所望ならば、結晶化したゲル中のアルカリ金
    属、アルカリ土金属、アンモニウム又はアルキ
    ル置換アンモニウム含量をイオン交換処理によ
    つて１％以下に低下させ： (e) 前記支持体が緻密質である場合にはこれを化
    学的処理によつて多孔質化し：そして (f) 得られた複合体を洗浄しかつ乾燥する： ことからなるアルミニウム原子又はガリウム原
    子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子及び酸素原
    子を構成員とする６員、８員、10員又は12員酸素
    環からなるかご型ゼオライトの1μｍ未満の厚み
    の薄膜を前記一方の酸化物からなる多孔質支持体
    の一表面に接着剤を用いず合体してなる分子ふる
    い作用及び／又は触媒作用を有する複合膜の製造
    法。
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