JPH0560952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は注射器用栓、並びに、例えば注射器の
滑栓もしくは薬液容器兼注射器の栓、中栓および
滑栓としてテトラフルオロエチレン−エチレンを
主成分とする共重合体樹脂フイルムを積層したも
のを用いる注射器に関する。 〔従来の技術〕 注射器には硝子を摺り合せたもの、又はポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の
樹脂を外筒及び吸子にし、吸子の先端にゴム又は
熱可塑性エラストマーを素材にし、シール材とし
ている。中には吸子及び可動ピストンに弗素樹脂
を使用した技術（実公昭49−7515号参照）、弗素
系樹脂の薄膜をコーテイング又は積層した技術
（実公昭52−19435号参照）、滑栓をポリエチレン、
ポリプロピレンにてゴムをラミネートする技術
（実公昭55−32602号参照）、スチレンと炭素２〜
５個の不飽和炭化水素共重合体のシリンジ（特公
昭52−26782号参照）、注射筒と容器とを兼ねさせ
簡単に注射を行ない得るようにした注射器（特公
昭50−39953号公報）、注射器内に薬液を保存し緊
急時に簡単に投与できるようにした注射器（実公
昭52−38067号、実公昭49−4794号、実開昭57−
120033号各公報）等が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上の公知技術において、弗素樹脂は耐薬品性
が最も優れているけれども樹脂価格が高価なこ
と、それ以上に成形加工が困難なために複雑な形
で高い寸法精度が要求されるのに製品価格の安価
な滑栓部品に使われた例がない。また、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹
脂は耐熱性、耐薬品性に劣るので不満足な点が多
い。したがつて、現在は滑栓にはゴム又は熱可塑
性エラストマーを素材にして成形加工し、外筒の
移動性、密閉性を良好ならしめるためにシリコー
ン油を使用して注射器として完成しているが、こ
の場合はシリコーン油が薬液中に混入して人体、
動物に投与され衛生上問題になつている。 注射器に設ける中栓とか滑栓の特性は、外筒と
の密閉性と移動性が重要な項目で、それに衛生
性、耐薬品性を必要とする。このうち中栓もしく
は滑栓と外筒との密閉性（気密性）を完全にする
と移動性が悪くなる。したがつて移動性と密閉性
との調和をとるために中栓もしくは滑栓の表面に
シリコーン油を塗布してかろうじて注射器として
用いうる製品になつている。これは中栓もしくは
滑栓のゴム又は熱可塑性エラストマーの粘着性に
よるためで、粘着性を少なくして粘弾性を大きく
することが不可能なことになる。本発明はシリコ
ーン油をほとんど用いることなく移動性の高い注
射器用滑栓もしくは中栓を提供することを目的と
する。 また他の目的は薬品容器兼用の注射器の先端部
の栓に耐薬品性を賦与することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はゴム又は熱可塑性エラストマーを形成
した栓の表面にシリコーン油を用いずテトラフル
オロエチレン−エチレン又はこれとビニルモノマ
ーの共重合体（以後ETFEと略す）からなるフイ
ルムで積層した注射器用栓である。ETFEはテト
ラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体で、
好ましくはモル比率は45：55〜90：10の範囲にあ
り、樹脂の共重合を容易にするために第３成分と
して含フツ素ビニルモノマーを１〜20モル％含有
させることができる。エチレン量が多くなると融
点が低くなり、ゴム成形体に積層成形する時にフ
イルムの破断率が高く、経済性が低くなる。テト
ラフルオロエチレン樹脂（以下TFEと略す）フ
イルムは樹脂の融点は高いが高温状態下でのフイ
ルム伸び特性がないのでこれも又栓成形時に積層
フイルムの破断率が高く経済性が低い。ゴム製中
栓もしくは滑栓の移動は単にゴムの摩擦係数だけ
でなく接触面によるゴムの変形、ゴム粘弾性等に
依存するので、摩擦係数が4.0以上になる場合が
ある。本発明で用いるETFEは摩擦係数の低い
TFEに近い摩擦係数を示し、約0.2であり、さら
に粘弾性をも最低とすることができる。したがつ
て、ゴム表面加重による変位量を変えないように
ETFEフイルムの厚さは0.002〜0.5mmとすること
が好ましい。厚さ0.5mm以上では表面弾性が高く
なり筒との密閉性を悪くする。 本発明のETFE積層栓の内部を構成する柔軟は
弾性体としては、イソプレンゴム（IR）、ブタジ
エンゴム（BR）、スチレン・ブタジエンゴム
（SBR）、エチレン・プロピレンゴム又はターポ
リマー（EPM又はEPDM）、イソプレン・イソブ
チレンゴム類（IIR，CIIR，BIIR）、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、スチレン・イソプレンゴム
（SIR）、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等に加
硫剤、加硫促進剤、加工助剤、補強剤、充填剤等
を配合して栓として物理的、化学的性質を持つも
のである。その組成の調製及び製造方法は公知技
術で実施できる。なお、積層方法は例えば特公昭
57−53184号公報、特願昭60−113255号明細書に
記載されている。 本発明のETFE積層した滑栓及び中栓を付けた
注射器又は薬品容器兼注射器を添付の図面につい
て説明すると、第１図において注射針４を有する
外筒１に薬液８を入れ先端の螺旋型部６に滑栓３
が螺合されている吸子を挿入押圧するが、滑栓３
にはETFEフイルム７が積層されているので、吸
子は円滑に滑動してしかも薬液８が漏れることは
ない。第２〜４図はETFE積層滑栓の種々の変形
図を示している。 第５図はETFE積層栓１０を付けた外筒１に薬
（多くは固体）１１を充填し、それを真空又はガ
ス置換してETFE積層中栓９をする、更に薬（溶
媒で多くは蒸溜水）１２を充填し、ETFE積層滑
栓３を打栓し封印して市販する（以上の工程中に
滅菌を入る、不安定な薬又は混合する変質品に適
する）。投与の際には栓７を特殊注射針にて貫通
し、滑栓３に吸子２を係合し溶剤系薬を押圧する
ことによつて中栓９は移動し薬１１，１２は一緒
に混合し溶解した後に投与される。薬はETFE積
層中栓で完全に二分されて保存されるので緊急時
に両薬を溶解して投与することのできる簡単にし
て衛生的な薬品容器兼注射器である。 その外に筒１を二層にしたもの等があるが、本
発明に係る滑栓、中栓及び栓は各種の注射器兼容
器に適用出来るものである。 第６図は、栓１０の拡大断面図、第７図は中栓
９の拡大断面図、第８図は滑栓３の拡大断面図で
あり、いずれも５はゴム状部、７は積層された
ETFEフイルムを示している。 第９〜１０図は、本発明の他の実施態様を示す
もので、薬品容器兼注射器の場合で積層された滑
栓３が装着されている。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 〔実施例〕 １ 積層フイルム １−１ ETFE：ガラスライニング製オートクレ
ーブにジクロロテトラフルオロエタンを入れ
て温度15℃に保ち、CH₂＝CF・C₃F₆H及び
シクロヘキサンを仕込み撹拌下にテトラフル
オロエチレン、エチレンの混合ガス（モル比
97：３）を圧入し、次いでジ（ω−ヒドロパ
ーフルオロヘキサノイル）パーオキサイドを
仕込んで重合を開始した。更にテトラフルオ
ロエチレン・エチレン・CH₂＝CF・C₃F₆H
混合ガスを追加圧入し、テトラフルオロエチ
レン・エチレン・CH₂＝CF・C₃F₆H63：
34：３（モル比）の樹脂を得る。融点235℃
（特願昭59−104044号明細書参照） １−２ ETFE：ステンレス製反応器にトリクロ
ロトリフルオロエタン及びｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレートを仕込み、テトラフルオ
ロエチレン・エチレン（95：５）を温度70℃
で導入し、反応圧力を4.7〜５Kg／cm²に保ち、
６時間縮合反応を行なう。テトラフルオロエ
チレンの量は52モル％。融点260℃（参考文
献特公昭49−29309号、同55−23846号、同52
−28858号、同47−23671号公報など）表１に
１−１及び１−２のETFEフイルム及び市販
樹脂フイルムの比較を示す。

【表】 レープ中で水中乳化重合した市販品
ポリプロピレン樹脂フイルム：パイレ
ンフイルムSP(東洋紡社製商品名)
表１に示す通りETFEはTFEより融点が低い
が、気温180℃以下に於ける引張強さ、伸びは大
きい。PPは180℃では溶融して強さが出ない。 次にETFEの組成（モル比）と物性との関係を
表２に示す；

【表】 測定
曲げ弾性率：ASTM D 747にて測定
表２の結果より、テトラフルオロエチレンの含
有率が高くなると硬度及び曲げ弾性率が低くな
る。したがつてテトラフルオロエチレン比率が高
くなると柔軟性になる。 以上の実験はフイルムの厚さ50μｍとした。次
に以上のフイルムのゴムに接する面を10^-2Torr
の真空耐圧容器内で110KHzにて150W／m²の出力
でフイルム速度５ｍ／分の条件にて放電処理を施
した。 ２ ゴム配合 ２−１ IIR系 JSR Butyl365 67.4重量％ 補強剤 27.0重量％ 硫黄を含む架橋促進剤 1.9重量％ 架橋温度 160℃ ２−２ BR＋IR系 BR 73.0重量％ IR 3.0重量％ 補強剤 20.0重量％ 有機過酸化物架橋剤 1.6重量％ 架橋温度 160℃ 配合は上記比率とゴム用２本ロール或いはイン
ターナルミキサーを使用した。この操作は「ゴム
試験法」（日本ゴム協会編）108〜118頁に記載し
てある方法に準拠して行ない、配合ゴムの厚さを
２〜20mmに分出した。 ３ 積層滑栓の加硫成形 積層はゴムの架橋成形と同時にフイルムを積層
した。すなわち第２，３，４，６，７，８図（第
３図は点線の下）に示す滑栓形の窪みを有する下
金型を用いる。その金型面上にETFEフイルム
（１−１，１−２）を置き、次に未加硫配合ゴム
シート（２−１，２−２）を重ね合せ（第７図の
場合は、さらにその上ETFEを重ねる）、更に螺
旋形６その他の突起をつけた上金型を置き、上・
下金型にて加圧しながら加熱して、金型窪み内に
フイルム及びゴムを圧入して架橋成形と同時に積
層を行なう。次に架橋物を分離する。第３図の滑
栓は前記成形物（点線の下）を同型物より深い下
金型の窪に置き、未加硫配合ゴムを重ね、更に螺
旋形突起を持つた上金型を重ね合せて、加圧、加
熱して成形を完了する。 以上の積層滑栓の製造の際のフイルムの破損状
況について表３に示す。なお市販のTFE・PPフ
イルムについての試験も表３に示す。熱可塑性エ
ラストマーはその熱溶融物を50〜70℃にて下金型
にてフイルムと共に圧入して成形積層する。

【表】

【表】 表３に示すように、ETFEフイルムの２種類と
もにTFE及びPPに比較してフイルムの破損及び
フイルムとゴム層間に気泡の発生がなく、積層完
成率が高い。注射筒１には寸法規格はなく直径は
±１％のバツキがあつた。したがつて滑栓の直径
を凸凹をつけてその高さ及び深さを＋８〜−10％
（筒直径）に設計した。 ４ 滑栓の移動試験 注射筒１を固定し、吸子先端に積層滑栓を移動
しその時の荷重をオートグラフ（島津製作所製）
にて測定した。その結果を表４に示す。

【表】 ５ 水による溶出物試験 ETFE積層滑栓、積層中栓及び積層栓を医薬品
容器・兼注射器の部品とするには、品質規準とし
て「日本薬局方」の41「輸液用ゴムせん試験法」、
42「輸液用プラスチツク容器試験法」に合格する
ことが必要であり、したがつて上記の試験法に基
づいて試験を行なつた。上記のうち、42のポソ塩
化ビニル製容器に準拠して試験を行なつた。その
結果を表５に示す。

〔発明の効果〕

(1) 本発明によりETFEフイルムで積層した滑栓
及び中栓は注射筒との密閉性、移動性、衛生性
等の相柔質する性質を調和した優れた効果を発
揮する。 (2) ETFE積層滑栓及び中栓はシリコーン油がほ
とんどなくても注射筒内の移動性がよく、シリ
コーン油の微粒子が少なく又加熱滅菌等の処理
をしても筒に粘着することがない、なお、更に
ゴム配合剤（架橋剤、架橋促進剤、加工助剤
等）の薬液への溶出を防止し、又逆に薬液の栓
への吸着を少くするので、注射器に加えて注射
器兼薬品容器にも用いることができる。 (3) ETFEは高温状態の物理的性質に優ている、
ためにETFE積層栓、中栓および滑栓は製造収
率、又は製品の品質管理が容易なために医療業
界に資する所甚だ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はETFEフイルムで滑栓を積層した注射
器の断面図であり、第２図、第３図及び第４図は
第１図の注射器に設けるETFEフイルムで積層し
た滑栓の実施態様を示す断面図である。第５図は
薬２品種を分離して充填した容器兼注射器の１例
を示す断面図であり、第６図は第５図のETFE積
層栓１０の拡大断面図であり、第７図は第５図の
ETFE積層中栓９の拡大断面図であり、第８図は
第５図のETFE積層滑栓３の拡大断面図であり、
第９図と第１０図はETFE積層滑栓を取りつけた
注射器兼容器の実施態様を示す断面図である。 １：注射筒、２：吸子（又は押子）、３：
ETFE積層滑栓、４：注射針、５：ゴム状部、
６：螺旋型の係合部、７：ETFEフイルムの積層
部、８：薬液、９：ETFE積層中栓、１０：
ETFE積層栓、１１：薬（固体）、１２：薬（溶
媒）、１３：容器内面の溝。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムもしくは熱可塑性エラストマーからなる
   栓を、モル比率が45：55〜90：10の範囲にあるテ
   トラフルオロエチレン−エチレン共重合体からな
   り、厚さ0.002〜0.5mmのフイルムで積層した注射
   器用栓。 ２ ゴムもしくは熱可塑性エラストマーからなる
   栓を、モル比率が45：55〜90：10の範囲にあるテ
   トラフルオロエチレン−エチレン共重合体がこれ
   と共重合可能な含フツ素ビニールモノマーを第３
   成分として１〜20モル％の量で含むテトラフルオ
   ロエチレン−エチレン系共重合体からなり、厚さ
   0.002〜0.5mmのフイルムで積層した注射器用栓。