JPH0560488B2 - - Google Patents
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- JPH0560488B2 JPH0560488B2 JP60131070A JP13107085A JPH0560488B2 JP H0560488 B2 JPH0560488 B2 JP H0560488B2 JP 60131070 A JP60131070 A JP 60131070A JP 13107085 A JP13107085 A JP 13107085A JP H0560488 B2 JPH0560488 B2 JP H0560488B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は窒化ケイ素系セラミツクスの先駆体と
なり得るポリシラザンの製造方法に関するもので
ある。 〔先行技術〕 有機金属ポリマーの熱分解によつて耐熱性セラ
ミツクスを製造する、いわゆる先駆体法が、従来
のセラミツクス粉末の成形加工では得られない特
殊な形状のものを作り得ること、又、従来法より
高純度のものが得易いこと、或いはより低温で加
工出来ること等の利点を有するため、近年研究が
活発化している。その一つとしてポリカーボシラ
ザンを熱分解し窒化ケイ素を主成分とするセラミ
ツクスを得る方法がある。例えば特公昭55−
46995にはメチルトリクロロシランとメチルアミ
ンを反応させて得たトリス（メチルアミノ）メチ
ルシランを約520℃に熱処理してポリカーボシラ
ザンを得、これを熱分解してセラミツクスを得る
方法が述べられている。しかし、上記の方法の場
合、生成ポリマー中に含まれる有機残基が多いた
め熱分解時のロスが約33〜45％と大きく、又炭素
が最終セラミツクス中に相当量残存するため
（Si3Nの含有量50％程度）、高純度の窒化ケイ素
を得るための先駆体ポリマーとしては、好適なも
のではない。又ポリマーを得る際必要な520℃と
いう高温もエネルギーコスト的に好ましくない。 〔発明の目的〕 本発明者らはこの様な状現に鑑み、ポリマー中
の有機残基が少く、従つて熱分解後の炭素含有率
が低く窒化ケイ素含有率の高いセラミツクスが得
られる様な有機残基の少ない、しかもセラミツク
ス収率の高い先駆体ポリマーを、比較的低温で得
べく探究した結果、本発明に到つた。 〔発明の構成及び作用〕 即ち本発明はクロロシラン類とアミン類とを反
応して得られる一般式 R1 oSi（NR2R3）4-o （） （上式に於て、R1、R2は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、R3は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、ｎは０、１又は２である） で表わされるアミノシラン化合物に過剰量のアン
モニヤ、又は一般式 R4NH2 （） （上式に於て、R4はR2、R3のいずれよりも炭素
数の少ないアルキル基を示す） で表わされる１級アミンを作用させ、発生する有
機アミンを系外へ除去することによりポリマー化
させることを特徴とするポリシラザンの製造方法
である。 （）式の化合物の製造に使用される原料の一
方であるクロロシラン類としてはSiCl4、
HSiCl3、H2SiCl2等のクロロシラン類及び
CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、CH3HSiCl2等のアル
キルクロロシラン類があげられ、これらは単独又
は複数のものを混合して用いられるが、セラミツ
クス収率を高める観点からはアルキル基を含まな
いクロロシラン類の方が好ましい。 又、もう一方の原料であるアミン類としては
CH3NH2、C2H5NH2、ｎ−C3H7NH2、ｎ−
C4H9NH2、tert−C4H9NH2等の１級アミン及び
（CH3）2NH、（C2H5）2NH、CH3・C2H5NH、
（ｎ−C3H7）2NH等の２級アミンがあげられ、こ
れらも単独でも混合しても使用できる。 クロロシランとアミンとの反応は無溶媒でも進
行するが、副生塩の分離操作上、有機溶媒中で行
うことが好都合であり、有機溶媒としては反応剤
及び生成アミノシランとの相互作用がなく、これ
等を溶解するものであれば使用し得る訳である
が、使用する原料に応じて、反応が進み易い沸点
を有する溶媒を選択することが好ましい。例えば
CH2Cl2（bp40℃）、CH2Cl・CH2Cl（bp83℃）、ト
ルエン（bp111℃）等が好適に用いられる。 反応は過剰量のアミンが存在する溶液中にクロ
ロシランを徐々に加えて行くと、生成する塩化水
素は過剰アミンと反応してアミン塩酸塩となり、
これは溶媒に不溶なので沈澱となり、容易に分離
することができる。反応式を例示すると次の如く
である。 例 １ SiCl4＋8CH3NH2→ Si（NHCH3）4 （）＋4CH3NH3Cl 例 ２ HSiCl2＋４（CH3）2NH→ H2Si〔Ｎ（CH3）2〕2 （）＋２（CH3）2NH2Cl 生成したアミノシラン中にアミン塩酸塩が残存
すると、次の重合工程で望ましくない架橋反応を
促進して取扱い難いポリマーとなるので、塩はで
きるだけ分離除去する必要がある。反応後、溶媒
を過することによりほぼ完全に塩を分離するこ
とができるが、使用する溶媒によつては少量の塩
を溶解する場合があり、この様な場合は溶解しな
い溶媒に変えて再過する。塩を除去した反応液
を減圧蒸発するとアミノシラン化合物が得られる
が、必要に応じ、更に再結晶、減圧蒸留等、通常
知られている手段によつて精製する。 次に本発明の製造方法の核心部をなす、上記の
様にして得られた（）式のアミノシラン化合物
にアンモニヤ又は揮発生アミンを反応させてポリ
マー化させる工程について述べる。一般にアミノ
シラン化合物にアミンを作用させるとアミン交換
反応が起ることは知られているが、それは低揮発
性のアミンを用いて揮発性のアミンを追い出す場
合に限つて進行すると考えられていた。そしてこ
の場合は立体的によりパルキーな基が入るため縮
合による高分子化は起らないとされていた（R.
Fessendenら、chem、Rev.61、361〜384
（1961））。 本発明者らはアンモニヤ又は揮発性アミンで
も、これを大過剰に作用して作用させれば交換反
応が可能となり、生成する低揮発性アミンを系外
に導くことによりこの交換反応がスムースに進行
し、更に縮合反応が起つてポリマーが生成するこ
とを見出した。これは次式の如く、交換反応によ
つて生ずるアミノシラン化合物が、不安定なため
直ちに縮合してポリマー化するためと推定され
る。 例 １ Si（NHCH3）4＋NH3 →〔Si（NH2）4〕＋4CH3NH2↑ 例 ２ H2Si〔Ｎ（CH3）2〕2＋CH3NH2→〔H2Si〔NHCH3）2〕＋
２（CH3）2NH↑ このアンモニヤ又はアミンとの交換反応は溶媒
の存在下に行なつても、又不存在下に行つてもよ
いが、アミノシラン化合物によつてどちらが、よ
り好ましいかが異る。例えば上記の例２式のアミ
ノシランの場合、トルエン溶液中でアンモニヤと
はよく反応するが上記例１式の化合物の場合には
トルエン溶液中ではアンモニヤとの反応は殆んど
進まず、無溶媒で約50℃に加温したアミノシラン
中にアンモニヤを吹き込むと反応が進んでポリマ
ーが生成する。得られたポリマーは溶媒を使用し
た場合はまず溶媒を除き、必要により更に再沈澱
等の手段により精製する。アミン交換反応及びそ
れに続く縮合反応で発生するアンモニヤ又はアミ
ンは必要に応じて既知の手段で回収する。 〔発明の効果〕 以上述べた本発明のポリシラザンの製造法によ
れば、 炭素含量が低く、窒化ケイ素得量の多い、か
つセラミツクス収率の高いポリマー先駆体が得
られる。 ポリマー化が低温で行えるので副反応が少く
又、省エネルギー化できる。 以下実施例により本発明の製造方法につき更に
詳細に説明する。 実施例 １ 0.5３つ口フラスコにコンデンサー、撹拌器、
ガス吹込口をつけ、系内を乾燥窒素ガスで置換す
る。そこへ溶媒としてCH2Cl2200mlを入れて氷塩
浴で−５℃に冷却してからCH3NH236.4ｇ（1.17
モル）を溶解する。これを撹拌しつつSiCl420ｇ
（0.117モル）をCH2C220mlに溶かした溶液を30分
間で徐々に滴下し、滴下後、反応液を室温まで昇
温し、更に１時間撹拌を続ける。析出したアミン
塩酸塩を窒素シール下で別し、溶媒をロータリ
ーエバポレーターで留去して生成物13.3ｇ（収率
77％）を得た。尚、別したアミン塩酸塩の量は
30.3ｇで反応率96％以上になる。生成物は45mm
Hg減圧蒸留すると沸点90℃であり、融点は37℃
であつた。又赤外線吸収スペクトルの特性吸収は
次の如くでSi（NHCH3）4の構造と一致している。
3410cm-1（NH伸縮）、2870cm-1、2800cm-1（CH伸
縮）、1370cm-1、1100cm-1、810cm-1。 この様にして得られたアミノシラン化合物0.88
ｇ（６ミリモル）を試験管にとり50℃に加温溶融
させ、KOH充填塔を通して乾燥したNH3ガスを
常温で４ml／分の流量で融液中に通じると1.5時
間で粘稠な固体となつた。融点は200℃以上。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを測定したところ
3430cm-1（NH）の吸収は顕著であるがCHの吸収
は消失しており
なり得るポリシラザンの製造方法に関するもので
ある。 〔先行技術〕 有機金属ポリマーの熱分解によつて耐熱性セラ
ミツクスを製造する、いわゆる先駆体法が、従来
のセラミツクス粉末の成形加工では得られない特
殊な形状のものを作り得ること、又、従来法より
高純度のものが得易いこと、或いはより低温で加
工出来ること等の利点を有するため、近年研究が
活発化している。その一つとしてポリカーボシラ
ザンを熱分解し窒化ケイ素を主成分とするセラミ
ツクスを得る方法がある。例えば特公昭55−
46995にはメチルトリクロロシランとメチルアミ
ンを反応させて得たトリス（メチルアミノ）メチ
ルシランを約520℃に熱処理してポリカーボシラ
ザンを得、これを熱分解してセラミツクスを得る
方法が述べられている。しかし、上記の方法の場
合、生成ポリマー中に含まれる有機残基が多いた
め熱分解時のロスが約33〜45％と大きく、又炭素
が最終セラミツクス中に相当量残存するため
（Si3Nの含有量50％程度）、高純度の窒化ケイ素
を得るための先駆体ポリマーとしては、好適なも
のではない。又ポリマーを得る際必要な520℃と
いう高温もエネルギーコスト的に好ましくない。 〔発明の目的〕 本発明者らはこの様な状現に鑑み、ポリマー中
の有機残基が少く、従つて熱分解後の炭素含有率
が低く窒化ケイ素含有率の高いセラミツクスが得
られる様な有機残基の少ない、しかもセラミツク
ス収率の高い先駆体ポリマーを、比較的低温で得
べく探究した結果、本発明に到つた。 〔発明の構成及び作用〕 即ち本発明はクロロシラン類とアミン類とを反
応して得られる一般式 R1 oSi（NR2R3）4-o （） （上式に於て、R1、R2は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、R3は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、ｎは０、１又は２である） で表わされるアミノシラン化合物に過剰量のアン
モニヤ、又は一般式 R4NH2 （） （上式に於て、R4はR2、R3のいずれよりも炭素
数の少ないアルキル基を示す） で表わされる１級アミンを作用させ、発生する有
機アミンを系外へ除去することによりポリマー化
させることを特徴とするポリシラザンの製造方法
である。 （）式の化合物の製造に使用される原料の一
方であるクロロシラン類としてはSiCl4、
HSiCl3、H2SiCl2等のクロロシラン類及び
CH3SiCl3、（CH3）2SiCl2、CH3HSiCl2等のアル
キルクロロシラン類があげられ、これらは単独又
は複数のものを混合して用いられるが、セラミツ
クス収率を高める観点からはアルキル基を含まな
いクロロシラン類の方が好ましい。 又、もう一方の原料であるアミン類としては
CH3NH2、C2H5NH2、ｎ−C3H7NH2、ｎ−
C4H9NH2、tert−C4H9NH2等の１級アミン及び
（CH3）2NH、（C2H5）2NH、CH3・C2H5NH、
（ｎ−C3H7）2NH等の２級アミンがあげられ、こ
れらも単独でも混合しても使用できる。 クロロシランとアミンとの反応は無溶媒でも進
行するが、副生塩の分離操作上、有機溶媒中で行
うことが好都合であり、有機溶媒としては反応剤
及び生成アミノシランとの相互作用がなく、これ
等を溶解するものであれば使用し得る訳である
が、使用する原料に応じて、反応が進み易い沸点
を有する溶媒を選択することが好ましい。例えば
CH2Cl2（bp40℃）、CH2Cl・CH2Cl（bp83℃）、ト
ルエン（bp111℃）等が好適に用いられる。 反応は過剰量のアミンが存在する溶液中にクロ
ロシランを徐々に加えて行くと、生成する塩化水
素は過剰アミンと反応してアミン塩酸塩となり、
これは溶媒に不溶なので沈澱となり、容易に分離
することができる。反応式を例示すると次の如く
である。 例 １ SiCl4＋8CH3NH2→ Si（NHCH3）4 （）＋4CH3NH3Cl 例 ２ HSiCl2＋４（CH3）2NH→ H2Si〔Ｎ（CH3）2〕2 （）＋２（CH3）2NH2Cl 生成したアミノシラン中にアミン塩酸塩が残存
すると、次の重合工程で望ましくない架橋反応を
促進して取扱い難いポリマーとなるので、塩はで
きるだけ分離除去する必要がある。反応後、溶媒
を過することによりほぼ完全に塩を分離するこ
とができるが、使用する溶媒によつては少量の塩
を溶解する場合があり、この様な場合は溶解しな
い溶媒に変えて再過する。塩を除去した反応液
を減圧蒸発するとアミノシラン化合物が得られる
が、必要に応じ、更に再結晶、減圧蒸留等、通常
知られている手段によつて精製する。 次に本発明の製造方法の核心部をなす、上記の
様にして得られた（）式のアミノシラン化合物
にアンモニヤ又は揮発生アミンを反応させてポリ
マー化させる工程について述べる。一般にアミノ
シラン化合物にアミンを作用させるとアミン交換
反応が起ることは知られているが、それは低揮発
性のアミンを用いて揮発性のアミンを追い出す場
合に限つて進行すると考えられていた。そしてこ
の場合は立体的によりパルキーな基が入るため縮
合による高分子化は起らないとされていた（R.
Fessendenら、chem、Rev.61、361〜384
（1961））。 本発明者らはアンモニヤ又は揮発性アミンで
も、これを大過剰に作用して作用させれば交換反
応が可能となり、生成する低揮発性アミンを系外
に導くことによりこの交換反応がスムースに進行
し、更に縮合反応が起つてポリマーが生成するこ
とを見出した。これは次式の如く、交換反応によ
つて生ずるアミノシラン化合物が、不安定なため
直ちに縮合してポリマー化するためと推定され
る。 例 １ Si（NHCH3）4＋NH3 →〔Si（NH2）4〕＋4CH3NH2↑ 例 ２ H2Si〔Ｎ（CH3）2〕2＋CH3NH2→〔H2Si〔NHCH3）2〕＋
２（CH3）2NH↑ このアンモニヤ又はアミンとの交換反応は溶媒
の存在下に行なつても、又不存在下に行つてもよ
いが、アミノシラン化合物によつてどちらが、よ
り好ましいかが異る。例えば上記の例２式のアミ
ノシランの場合、トルエン溶液中でアンモニヤと
はよく反応するが上記例１式の化合物の場合には
トルエン溶液中ではアンモニヤとの反応は殆んど
進まず、無溶媒で約50℃に加温したアミノシラン
中にアンモニヤを吹き込むと反応が進んでポリマ
ーが生成する。得られたポリマーは溶媒を使用し
た場合はまず溶媒を除き、必要により更に再沈澱
等の手段により精製する。アミン交換反応及びそ
れに続く縮合反応で発生するアンモニヤ又はアミ
ンは必要に応じて既知の手段で回収する。 〔発明の効果〕 以上述べた本発明のポリシラザンの製造法によ
れば、 炭素含量が低く、窒化ケイ素得量の多い、か
つセラミツクス収率の高いポリマー先駆体が得
られる。 ポリマー化が低温で行えるので副反応が少く
又、省エネルギー化できる。 以下実施例により本発明の製造方法につき更に
詳細に説明する。 実施例 １ 0.5３つ口フラスコにコンデンサー、撹拌器、
ガス吹込口をつけ、系内を乾燥窒素ガスで置換す
る。そこへ溶媒としてCH2Cl2200mlを入れて氷塩
浴で−５℃に冷却してからCH3NH236.4ｇ（1.17
モル）を溶解する。これを撹拌しつつSiCl420ｇ
（0.117モル）をCH2C220mlに溶かした溶液を30分
間で徐々に滴下し、滴下後、反応液を室温まで昇
温し、更に１時間撹拌を続ける。析出したアミン
塩酸塩を窒素シール下で別し、溶媒をロータリ
ーエバポレーターで留去して生成物13.3ｇ（収率
77％）を得た。尚、別したアミン塩酸塩の量は
30.3ｇで反応率96％以上になる。生成物は45mm
Hg減圧蒸留すると沸点90℃であり、融点は37℃
であつた。又赤外線吸収スペクトルの特性吸収は
次の如くでSi（NHCH3）4の構造と一致している。
3410cm-1（NH伸縮）、2870cm-1、2800cm-1（CH伸
縮）、1370cm-1、1100cm-1、810cm-1。 この様にして得られたアミノシラン化合物0.88
ｇ（６ミリモル）を試験管にとり50℃に加温溶融
させ、KOH充填塔を通して乾燥したNH3ガスを
常温で４ml／分の流量で融液中に通じると1.5時
間で粘稠な固体となつた。融点は200℃以上。こ
のものの赤外線吸収スペクトルを測定したところ
3430cm-1（NH）の吸収は顕著であるがCHの吸収
は消失しており
【式】の構造ユニツトを
もつポリマーが生成しているこが確認された。
このシラザンポリマーを窒素雰囲気稠200℃／
hrの早さで1100℃まで昇温し、更に１時間焼成し
たところ黒色のセラミツクス固体が得られた。収
率72.5％、元素分析による炭素含量は15.8％であ
つた。 実施例 ２ 0.5３口フラスコにコンデンサー、撹拌器、
ガス吹込口をつけ系内を乾燥窒素で置換する。そ
こへ溶媒としてCH2Cl2200mlを入れ、
（CH3）2NH86ｇ（1.9モル）を溶解し−20℃に冷
却しH2SiCl240ｇ（0.4モル）のCH2Cl2溶液を１
時間半かけて徐々に添加後室温まで昇温し更に１
時間撹拌する。析出したアミン塩酸塩を過後ｎ
−ペンタン100mlを加え析出した塩を再び過し
液をロータリーエバポレータで溶媒留去すると
液状アミノシラン化合物が得られる。これを常圧
蒸温にかけ91〜92℃の沸点留分を採つた（収率32
％）。その赤外線吸収スペクトルの特性吸収、即
ち2950cm-1、2860cm-1、2780cm-1（CH3伸縮）、
2100cm-1（Si−Ｈ伸縮）、1480cm-1、1440cm-1（Ｃ
−Ｈ非対称）、1290cm-1（Ｃ−Ｈ対称）、1180cm-1、
990cm-1（Ｎ−Si−Ｎ骨格）からH2Si（Ｎ（CH3）2）2
の構造が裏付けられた。 このアミノシラン0.44ｇ（3.7ミリモル）を10
％トルエ溶液として試験管に入れ室温でNH3ガ
スを４ml／分の流速で通した。75分後ガスクロマ
トでアミノシランの消失を確認した。トルエンを
留去すると粘稠な液が0.15ｇ得られた。このもの
の赤外線吸収スペクトルで3380cm-1（Ｎ−Ｈ）が
出現して居り、CH3の吸収は消えているので
hrの早さで1100℃まで昇温し、更に１時間焼成し
たところ黒色のセラミツクス固体が得られた。収
率72.5％、元素分析による炭素含量は15.8％であ
つた。 実施例 ２ 0.5３口フラスコにコンデンサー、撹拌器、
ガス吹込口をつけ系内を乾燥窒素で置換する。そ
こへ溶媒としてCH2Cl2200mlを入れ、
（CH3）2NH86ｇ（1.9モル）を溶解し−20℃に冷
却しH2SiCl240ｇ（0.4モル）のCH2Cl2溶液を１
時間半かけて徐々に添加後室温まで昇温し更に１
時間撹拌する。析出したアミン塩酸塩を過後ｎ
−ペンタン100mlを加え析出した塩を再び過し
液をロータリーエバポレータで溶媒留去すると
液状アミノシラン化合物が得られる。これを常圧
蒸温にかけ91〜92℃の沸点留分を採つた（収率32
％）。その赤外線吸収スペクトルの特性吸収、即
ち2950cm-1、2860cm-1、2780cm-1（CH3伸縮）、
2100cm-1（Si−Ｈ伸縮）、1480cm-1、1440cm-1（Ｃ
−Ｈ非対称）、1290cm-1（Ｃ−Ｈ対称）、1180cm-1、
990cm-1（Ｎ−Si−Ｎ骨格）からH2Si（Ｎ（CH3）2）2
の構造が裏付けられた。 このアミノシラン0.44ｇ（3.7ミリモル）を10
％トルエ溶液として試験管に入れ室温でNH3ガ
スを４ml／分の流速で通した。75分後ガスクロマ
トでアミノシランの消失を確認した。トルエンを
留去すると粘稠な液が0.15ｇ得られた。このもの
の赤外線吸収スペクトルで3380cm-1（Ｎ−Ｈ）が
出現して居り、CH3の吸収は消えているので
【式】の構造ユニツトをもつたポリマ
ーが生成していることが確認された。このシラザ
ンポリマーを窒素中1100℃で焼成すると79％の収
率で炭素含量11.9％の黒色固体セラミツクスが得
られた。 比較例 実施例１の前半の工程で得られたアミノシラン
化合物を次の様に熱重合させた。 アミノシラン化合物1.5ｇを50mlナス型フラス
コに入れ水冷コンデンサーをつけ窒素シール下油
浴で190℃に加温すると沸とうし還流が始まる、
５時間後少しづつ還流が少くなるのに合わせて系
を減圧にしていくと次第に粘稠となり３mmHg減
圧に達して後１時間后加熱をとめ冷却すると白色
固体ポリマー0.7ｇが得られた。このものは融点
約100℃であり、下記の赤外線吸収スペクトルの
特性吸収からシラザンポリマーが生成しているこ
とが確認される。2920cm-1、2870cm-1、1050cm-1
（以下Ｃ−Ｈ伸縮）、1370cm-1、1200cm-1、1100cm
-1、1050cm-1、950cm-1、865cm-1。 しかしこれをN2中1100℃で焼成して得られた
黒色セラミツクス（収率58％）の炭素含量は27.8
％と大きかつた。
ンポリマーを窒素中1100℃で焼成すると79％の収
率で炭素含量11.9％の黒色固体セラミツクスが得
られた。 比較例 実施例１の前半の工程で得られたアミノシラン
化合物を次の様に熱重合させた。 アミノシラン化合物1.5ｇを50mlナス型フラス
コに入れ水冷コンデンサーをつけ窒素シール下油
浴で190℃に加温すると沸とうし還流が始まる、
５時間後少しづつ還流が少くなるのに合わせて系
を減圧にしていくと次第に粘稠となり３mmHg減
圧に達して後１時間后加熱をとめ冷却すると白色
固体ポリマー0.7ｇが得られた。このものは融点
約100℃であり、下記の赤外線吸収スペクトルの
特性吸収からシラザンポリマーが生成しているこ
とが確認される。2920cm-1、2870cm-1、1050cm-1
（以下Ｃ−Ｈ伸縮）、1370cm-1、1200cm-1、1100cm
-1、1050cm-1、950cm-1、865cm-1。 しかしこれをN2中1100℃で焼成して得られた
黒色セラミツクス（収率58％）の炭素含量は27.8
％と大きかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロシラン類とアミン類とを反応して得ら
れる一般式 R1 oSi（NR2R3）4-o （上式に於て、R1、R2は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、R3は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、ｎは０、１又は２である） で表わされるアミノシラン化合物に過剰量のアン
モニア、又は一般式 R4NH2 （上式に於て、R4はR2、R3のいずれよりも炭素
数の少ないアルキル基を示す） で表わされる１級アミンを作用させ、発生する有
機アミンを系外へ除去することによりポリマー化
させることを特徴とするポリシラザンの製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131070A JPS61287930A (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | ポリシラザンの製造方法 |
| US06/868,039 US4725660A (en) | 1985-06-17 | 1986-05-29 | Method for producing polysilazane |
| FR8608647A FR2583423A1 (fr) | 1985-06-17 | 1986-06-16 | Procede de preparation d'un polysilazane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131070A JPS61287930A (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | ポリシラザンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287930A JPS61287930A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH0560488B2 true JPH0560488B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=15049293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131070A Granted JPS61287930A (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | ポリシラザンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4725660A (ja) |
| JP (1) | JPS61287930A (ja) |
| FR (1) | FR2583423A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024391A1 (fr) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Tonen Corporation | Procede de production de polysilazane |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788309A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-29 | Sri International | Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products |
| JPS62156135A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-11 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン |
| US4675424A (en) * | 1986-03-19 | 1987-06-23 | Union Carbide Corporation | Method for making polysilazanes |
| DE3733728A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| DE3737921A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| US5084423A (en) * | 1987-11-07 | 1992-01-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon, nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the preparation thereof |
| US5030702A (en) * | 1987-12-04 | 1991-07-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polysilazanes, processes for their preparation, ceramic materials which contain silicon nitride and can be prepared from them, and preparation thereof |
| DE3741059A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Hoechst Ag | Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung |
| JPH0331326A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-12 | Tonen Corp | ランダム共重合シラザン及びその製法 |
| JPH03170533A (ja) * | 1989-11-30 | 1991-07-24 | Tonen Corp | ポリシラザン及びその製法 |
| DE4001246A1 (de) * | 1990-01-18 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Polymere polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung |
| DE4013306A1 (de) * | 1990-04-26 | 1991-10-31 | Hoechst Ag | Optische formkoerper aus siliziumnitrid, sowie verfahren zu deren herstellung |
| DE4031070A1 (de) * | 1990-10-02 | 1992-04-09 | Bayer Ag | Siliciumdiimid, verfahren zu dessen herstellung sowie daraus erhaltenes siliciumnitrid |
| US5198519A (en) * | 1991-04-25 | 1993-03-30 | The Standard Oil Company | Silazane polymers and method of making same |
| US6963006B2 (en) * | 2003-01-15 | 2005-11-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production and purification of bis(tertiary-butylamino)silane |
| KR101040325B1 (ko) | 2009-08-25 | 2011-06-10 | (주)디엔에프 | 알킬아미노실란의 제조방법 |
| EP2516512B1 (en) * | 2009-12-22 | 2015-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby |
| KR101583232B1 (ko) * | 2012-12-31 | 2016-01-07 | 제일모직 주식회사 | 중합체 제조 방법 및 실리카계 절연막 형성용 조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3318823A (en) * | 1961-01-19 | 1967-05-09 | Aylett Bernard John | Polymeric compounds containing silicon-nitrogen bonds |
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2564674A (en) * | 1947-08-07 | 1951-08-21 | Nicholas D Cheronis | Preparation of organic silicon compounds |
| US2579417A (en) * | 1947-08-07 | 1951-12-18 | Edwin L Gustus | Ammonolysis of organosilicon halides |
| US3036019A (en) * | 1958-11-03 | 1962-05-22 | Richardson Co | Modification of silicon-nitrogen containing compounds |
| US3098830A (en) * | 1961-04-14 | 1963-07-23 | Gen Electric | Polymeric silazanes |
| US3311571A (en) * | 1965-08-30 | 1967-03-28 | Southern Res Inst | Infusible silazane polymer and process for producing same |
| US3354098A (en) * | 1966-05-31 | 1967-11-21 | James D Byrd | Elastomeric silazane polymers and process for preparing the same |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131070A patent/JPS61287930A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-29 US US06/868,039 patent/US4725660A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-16 FR FR8608647A patent/FR2583423A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3318823A (en) * | 1961-01-19 | 1967-05-09 | Aylett Bernard John | Polymeric compounds containing silicon-nitrogen bonds |
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024391A1 (fr) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Tonen Corporation | Procede de production de polysilazane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2583423A1 (fr) | 1986-12-19 |
| US4725660A (en) | 1988-02-16 |
| JPS61287930A (ja) | 1986-12-18 |
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