JPH055771B2 - - Google Patents
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- JPH055771B2 JPH055771B2 JP58041280A JP4128083A JPH055771B2 JP H055771 B2 JPH055771 B2 JP H055771B2 JP 58041280 A JP58041280 A JP 58041280A JP 4128083 A JP4128083 A JP 4128083A JP H055771 B2 JPH055771 B2 JP H055771B2
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Landscapes
- Industrial Gases (AREA)
Description
この発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫工程か
ら排出される湿式脱硫廃液中のチオシアン酸塩を
チオシアン酸源とするチオシアン酸第一銅の連続
製造方法に関する。 コークス炉ガス中には通常シアン化水素
（HCN）1.0〜1.3ｇ／Ｎm3、硫化水素（H2S）４
〜９ｇ／Ｎm3、アンモニア（NH3）８〜10ｇ／
Ｎm3などの成分が含有されているので、公害防止
上これらを除去し、精製ガスとして燃料などに供
用している。 上記HCN、H2Sの除去方法としては、キノン
系触媒を使用するタカハツクス法、ピクリン酸触
媒を使用するフマツクス法などが湿式脱硫法と呼
ばれ、広く実用に供されている。 これら湿式脱硫法によつて、HCNないしH2S
を吸収して脱硫工程から排出されるいわゆる脱硫
廃液中には、チオシアン酸塩60〜200ｇ／、チ
オ硫酸塩50〜200ｇ／程度が含有されているほ
か、0.5ｇ／未満の脱硫触媒が含有されていて、
深赤色ないし濃褐色を呈している。この脱硫廃液
中には、上記有価成分が含有されているとは云
え、その回収が高価につくので、活性汚泥法によ
つて無害化したのち河海に放流するか、濃縮後焼
却し、その燃焼排ガスから、せいぜい亜硫酸ガス
（SO2）を、硫酸や石膏の形で回収しているにす
ぎない。この回収物は安価であり乍ら、上記回収
の設備投資額は大きいから、脱硫廃液の有利な利
用方法とは云い難い。 本発明者らは、前記脱硫廃液中の有価物質、と
くにチオシアン酸塩の有効利用について研究し、
これを船底塗料、防黴剤、銅めつきなどに有用な
チオシアン酸第一銅として回収する製造方法を完
成し、さきに特願昭54−34704号、特願昭56−
133158号として出願した。 特願昭54−34704号の方法は、脱色後の脱硫廃
液に該廃液が含有するチオシアン酸と等モル以下
で、チオ硫酸と等モル以上の第二銅塩を添加反応
させる方法であり、特願昭56−133158号の方法
は、脱色後の脱硫廃液を、予じめPH調整した第二
銅塩水溶液に添加反応させる方法である。 これら先行方法は何れも回分式製造方法であつ
て小規模生産には適しているが、大規模生産には
不適である。また、これら方法によつて製出され
るチオシアン酸銅の粒度は、径1μ前後の微細な
ものであつて、後述する低吸油量品たる大粒径の
ものが得られ難い。 本発明は、上述した先行発明の難点を解決する
よう為されたものであつて、脱色後の湿式脱硫廃
液と、第二銅とを、SCN-／Cu2+のモル比が1.0
以上の割合で連続的に反応槽に導入し、温度20℃
以上、PH４以下、滞留時間30分以上に保持したの
ちに導出することを特徴とするものである。この
場合、導出した反応液を、ついで熟成槽に導入し
て30分以上滞留せしめればより効果的に低吸油量
のチオシアン酸第一銅が取得される。 このような本発明連続製造方法によれば、反応
槽中には、すでに反応して生成したチオシアン酸
第一銅が充満しており、これが種晶となつて、新
たに生成して来るチオシアン酸第一銅をとり込ん
で、粒子が生長粗大化し、吸油量の低いチオシア
ン酸第一銅となるのである。 本発明方法において、反応温度を20℃以上に指
定する理由は、それ以下の温度では反応速度が遅
く、残留銅イオンが増大するがためである。これ
を避けるため20℃以上、好ましくは30℃以上であ
ることが望まれる。 また、反応槽内における反応液のPHを４以下と
するのは、PH４以上では、得られるチオシアン酸
第一銅の純度が低下し、また付着する銅イオンが
増大し、総体に品質が劣つたものとなるがためで
ある。好ましいPH値は４以下とくに２以下であ
る。そのようにPHを維持するためには必要に応
じ、酸とくに硫酸を添加することによつて達せら
れる。 反応液の反応槽滞留時間を30分以上としたの
は、30分以下では反応完結に必要な時間として不
充分であるからである。むろん滞留時間は長い程
好ましいが、設備投資費が増大するので、硫酸銅
の反応率、いいかえれば未反応銅濃度を目安とし
て決めたのである。一応の目安としては液中の
銅が10mg／で、これ以下であれば既存の処理技
術（活性汚泥、焼却等）で液を処理できる。 本発明方法は、如上の通り構成せられるので、
得られるチオシアン酸アンモニウムの結晶は大き
く、従来の回分法製品の粒径が約1μ前後であつ
て、その吸油量が40〜50％もあるに対し、本発明
連続方法の製品は、吸油量が20〜25％程度に半減
されているのみならず、製品純度も高く、着色の
少い良品であることは、次記実施例に示される通
りである。 実施例 コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出された
脱硫廃液に対し、粉末活性炭を15ｇ／の割合に
添加し、撹拌後これを去した液は、淡黄透明
であつて、SCN-1.33モル／、S2O2 3 -0.6モル／
の分析値を有する。これを第１図に示す貯槽１
から定量ポンプ２によつて、10容量の反応槽３
に1.88／khの割合で10時間連続的に導入し、他
方、0.373モル／の硫酸銅水溶液を、貯槽４か
ら、定量ポンプ５によつて、4.79／hrの割合
で、10時間連続的に前記反応槽３に導入した。反
応槽に付設した撹拌機６によつて、反応液を
150rpmに撹拌し、かつ反応温度を30±１℃に保
持した。また、反応中のPHは、PHスタツト７によ
り、20％硫酸を貯槽８から、ポンプ９を介して添
加し、常時PH２に保持すると共に、溢流方式によ
り管路１３から約6.67／hrの割合で反応液を連続
的に熟成槽１０に導出せしめた。平均滞留時間は
1.5時間である。反応槽内のSCN-／Cu2+のモル
比は1.4であつた。 前記導出された反応液は、熟成槽１０内で、撹
拌機１１によつて、150rpmの撹拌を継続し、管
路１４から約6.67／hrの割合で溢流排出せしめ
た。平均滞留時間1.5時間に相当する。なお、熟
成槽はとくに加温することなく、またPH調整も行
わない。したがつて排出液温度は25〜30℃、PHは
２であつた。 反応槽３への脱硫廃液および硫酸銅水溶液導入
より、管路１４からの反応液の溢流排出まで約３
時間を要した。 反応槽より導出される反応液、熟成槽より排出
される熟成後の反応液を一部とり出し、生成して
いる結晶を別し、これを80℃で３時間乾燥後
ASTM D281−31の規定にしたがつて吸油量を
測定すると共に、着色状況は目視観察により、ま
た純度は、6N硫酸で加熱乾固後、Ｍ／100EDTA
（エチレンジアミンテトラミン）でムレキシドを
指示薬として滴定測定した。 なお、上記２通りの液については溶存銅イオ
ンを原子吸光法で測定した。その結果は第１表、
試番１，２に示した通りである。 対照実験たる反応温度、PH、反応滞留時間、熟
成反応時間が、本発明条件から逸脱するものにつ
いても、上記測定・視察を行い、その結果を第１
表に併載した。
ら排出される湿式脱硫廃液中のチオシアン酸塩を
チオシアン酸源とするチオシアン酸第一銅の連続
製造方法に関する。 コークス炉ガス中には通常シアン化水素
（HCN）1.0〜1.3ｇ／Ｎm3、硫化水素（H2S）４
〜９ｇ／Ｎm3、アンモニア（NH3）８〜10ｇ／
Ｎm3などの成分が含有されているので、公害防止
上これらを除去し、精製ガスとして燃料などに供
用している。 上記HCN、H2Sの除去方法としては、キノン
系触媒を使用するタカハツクス法、ピクリン酸触
媒を使用するフマツクス法などが湿式脱硫法と呼
ばれ、広く実用に供されている。 これら湿式脱硫法によつて、HCNないしH2S
を吸収して脱硫工程から排出されるいわゆる脱硫
廃液中には、チオシアン酸塩60〜200ｇ／、チ
オ硫酸塩50〜200ｇ／程度が含有されているほ
か、0.5ｇ／未満の脱硫触媒が含有されていて、
深赤色ないし濃褐色を呈している。この脱硫廃液
中には、上記有価成分が含有されているとは云
え、その回収が高価につくので、活性汚泥法によ
つて無害化したのち河海に放流するか、濃縮後焼
却し、その燃焼排ガスから、せいぜい亜硫酸ガス
（SO2）を、硫酸や石膏の形で回収しているにす
ぎない。この回収物は安価であり乍ら、上記回収
の設備投資額は大きいから、脱硫廃液の有利な利
用方法とは云い難い。 本発明者らは、前記脱硫廃液中の有価物質、と
くにチオシアン酸塩の有効利用について研究し、
これを船底塗料、防黴剤、銅めつきなどに有用な
チオシアン酸第一銅として回収する製造方法を完
成し、さきに特願昭54−34704号、特願昭56−
133158号として出願した。 特願昭54−34704号の方法は、脱色後の脱硫廃
液に該廃液が含有するチオシアン酸と等モル以下
で、チオ硫酸と等モル以上の第二銅塩を添加反応
させる方法であり、特願昭56−133158号の方法
は、脱色後の脱硫廃液を、予じめPH調整した第二
銅塩水溶液に添加反応させる方法である。 これら先行方法は何れも回分式製造方法であつ
て小規模生産には適しているが、大規模生産には
不適である。また、これら方法によつて製出され
るチオシアン酸銅の粒度は、径1μ前後の微細な
ものであつて、後述する低吸油量品たる大粒径の
ものが得られ難い。 本発明は、上述した先行発明の難点を解決する
よう為されたものであつて、脱色後の湿式脱硫廃
液と、第二銅とを、SCN-／Cu2+のモル比が1.0
以上の割合で連続的に反応槽に導入し、温度20℃
以上、PH４以下、滞留時間30分以上に保持したの
ちに導出することを特徴とするものである。この
場合、導出した反応液を、ついで熟成槽に導入し
て30分以上滞留せしめればより効果的に低吸油量
のチオシアン酸第一銅が取得される。 このような本発明連続製造方法によれば、反応
槽中には、すでに反応して生成したチオシアン酸
第一銅が充満しており、これが種晶となつて、新
たに生成して来るチオシアン酸第一銅をとり込ん
で、粒子が生長粗大化し、吸油量の低いチオシア
ン酸第一銅となるのである。 本発明方法において、反応温度を20℃以上に指
定する理由は、それ以下の温度では反応速度が遅
く、残留銅イオンが増大するがためである。これ
を避けるため20℃以上、好ましくは30℃以上であ
ることが望まれる。 また、反応槽内における反応液のPHを４以下と
するのは、PH４以上では、得られるチオシアン酸
第一銅の純度が低下し、また付着する銅イオンが
増大し、総体に品質が劣つたものとなるがためで
ある。好ましいPH値は４以下とくに２以下であ
る。そのようにPHを維持するためには必要に応
じ、酸とくに硫酸を添加することによつて達せら
れる。 反応液の反応槽滞留時間を30分以上としたの
は、30分以下では反応完結に必要な時間として不
充分であるからである。むろん滞留時間は長い程
好ましいが、設備投資費が増大するので、硫酸銅
の反応率、いいかえれば未反応銅濃度を目安とし
て決めたのである。一応の目安としては液中の
銅が10mg／で、これ以下であれば既存の処理技
術（活性汚泥、焼却等）で液を処理できる。 本発明方法は、如上の通り構成せられるので、
得られるチオシアン酸アンモニウムの結晶は大き
く、従来の回分法製品の粒径が約1μ前後であつ
て、その吸油量が40〜50％もあるに対し、本発明
連続方法の製品は、吸油量が20〜25％程度に半減
されているのみならず、製品純度も高く、着色の
少い良品であることは、次記実施例に示される通
りである。 実施例 コークス炉ガスの湿式脱硫工程から排出された
脱硫廃液に対し、粉末活性炭を15ｇ／の割合に
添加し、撹拌後これを去した液は、淡黄透明
であつて、SCN-1.33モル／、S2O2 3 -0.6モル／
の分析値を有する。これを第１図に示す貯槽１
から定量ポンプ２によつて、10容量の反応槽３
に1.88／khの割合で10時間連続的に導入し、他
方、0.373モル／の硫酸銅水溶液を、貯槽４か
ら、定量ポンプ５によつて、4.79／hrの割合
で、10時間連続的に前記反応槽３に導入した。反
応槽に付設した撹拌機６によつて、反応液を
150rpmに撹拌し、かつ反応温度を30±１℃に保
持した。また、反応中のPHは、PHスタツト７によ
り、20％硫酸を貯槽８から、ポンプ９を介して添
加し、常時PH２に保持すると共に、溢流方式によ
り管路１３から約6.67／hrの割合で反応液を連続
的に熟成槽１０に導出せしめた。平均滞留時間は
1.5時間である。反応槽内のSCN-／Cu2+のモル
比は1.4であつた。 前記導出された反応液は、熟成槽１０内で、撹
拌機１１によつて、150rpmの撹拌を継続し、管
路１４から約6.67／hrの割合で溢流排出せしめ
た。平均滞留時間1.5時間に相当する。なお、熟
成槽はとくに加温することなく、またPH調整も行
わない。したがつて排出液温度は25〜30℃、PHは
２であつた。 反応槽３への脱硫廃液および硫酸銅水溶液導入
より、管路１４からの反応液の溢流排出まで約３
時間を要した。 反応槽より導出される反応液、熟成槽より排出
される熟成後の反応液を一部とり出し、生成して
いる結晶を別し、これを80℃で３時間乾燥後
ASTM D281−31の規定にしたがつて吸油量を
測定すると共に、着色状況は目視観察により、ま
た純度は、6N硫酸で加熱乾固後、Ｍ／100EDTA
（エチレンジアミンテトラミン）でムレキシドを
指示薬として滴定測定した。 なお、上記２通りの液については溶存銅イオ
ンを原子吸光法で測定した。その結果は第１表、
試番１，２に示した通りである。 対照実験たる反応温度、PH、反応滞留時間、熟
成反応時間が、本発明条件から逸脱するものにつ
いても、上記測定・視察を行い、その結果を第１
表に併載した。
【表】
第１表に示した通り、本発明が指定する反応温
度、PH、反応槽滞留時間ないし熟成槽滞留時間な
る条件を満足する試番１，２，４，７の製品々質
は吸油量20〜25％かつ純度99％前後の高品位で、
着色のない高品位であるが、その何れかの条件を
欠いた方法、即ち試番３，５，６で製造したもの
は、液中に銅が多く残留し、純度ないし着色の
点において不充分な品質のものである。
度、PH、反応槽滞留時間ないし熟成槽滞留時間な
る条件を満足する試番１，２，４，７の製品々質
は吸油量20〜25％かつ純度99％前後の高品位で、
着色のない高品位であるが、その何れかの条件を
欠いた方法、即ち試番３，５，６で製造したもの
は、液中に銅が多く残留し、純度ないし着色の
点において不充分な品質のものである。
第１図は実施例に使用した実験装置の工程図で
ある。 １：脱硫廃液槽、２：定量ポンプ、３：反応
槽、４：硫酸銅溶液槽、５：定量ポンプ、６：撹
拌装置、７：PHスタツト、８：20％硫酸溶液、
９：定量ポンプ、１０：熟成槽、１１：撹拌装
置、１２：チオシアン第一銅スラリー、１３，１
４：管路。
ある。 １：脱硫廃液槽、２：定量ポンプ、３：反応
槽、４：硫酸銅溶液槽、５：定量ポンプ、６：撹
拌装置、７：PHスタツト、８：20％硫酸溶液、
９：定量ポンプ、１０：熟成槽、１１：撹拌装
置、１２：チオシアン第一銅スラリー、１３，１
４：管路。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ コークス炉ガスの湿式脱硫廃液を活性炭添加
によつて脱色したのち、この脱色後の脱硫廃液
と、第二銅塩水溶液とを、前記脱硫廃液中のチオ
シアン酸と第二銅塩とのモル比がSCN-／Cu2+〓
1.0の割合で反応せしめることによつてチオシア
ン酸第一銅を製造する方法において、脱色後の脱
硫廃液と、第二銅塩水溶液とを、連続的に、上記
割合で反応槽に導入し、温度20℃以上、PH4.0以
下、滞留時間30分以上に保持したのちに導出する
ことを特徴とするチオシアン酸第一銅の連続製造
方法。 ２ コークス炉ガスの湿式脱硫廃液を、活性炭添
加によつて脱色したのち、この脱色後の脱硫廃液
と、第二銅塩水溶液とを、前記脱硫廃液中のチオ
シアン酸アンモニウムと第二銅塩とのモル比が
SCN-／Cu2+〓1.0の割合で反応せしめることに
よつてチオシアン酸第一銅を製造する方法におい
て、脱色後の脱硫廃液と、第二銅塩水溶液とを連
続的に、上記割合で反応槽に導入し、温度20℃以
上、PH4.0以下、滞留時間30分以上に保持したの
ちに導出し、ついで熟成槽に導入して30分以上滞
留せしめたる後に排出せしめることを特徴とする
チオシアン酸第一銅の連続製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4128083A JPS59169926A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | チオシアン酸第一銅の連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4128083A JPS59169926A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | チオシアン酸第一銅の連続製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59169926A JPS59169926A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH055771B2 true JPH055771B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=12604030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4128083A Granted JPS59169926A (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | チオシアン酸第一銅の連続製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59169926A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114702167A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-05 | 国家能源集团煤焦化有限责任公司 | 脱硫废液的处理方法及所得防腐漆原材料 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018383A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-02-26 | ||
| JPS55126531A (en) * | 1979-03-23 | 1980-09-30 | Sumikin Coke Co Ltd | Cuprous thiocyanate synthesizing method |
| JPS5836920A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-04 | Sumikin Coke Co Ltd | チオシアン酸第一銅の製造方法 |
-
1983
- 1983-03-11 JP JP4128083A patent/JPS59169926A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018383A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-02-26 | ||
| JPS55126531A (en) * | 1979-03-23 | 1980-09-30 | Sumikin Coke Co Ltd | Cuprous thiocyanate synthesizing method |
| JPS5836920A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-04 | Sumikin Coke Co Ltd | チオシアン酸第一銅の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59169926A (ja) | 1984-09-26 |
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