JPS5836920A - チオシアン酸第一銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫設備から排出され
る脱硫廃液中のチオシアン酸塩を利用したチオシアン酸
オー銅の製造方法に関する。

コークス炉ガス中には、通常数グラム７、Ｓ程度の硫化
水素、シアン化水素が含有されて−るので、それを除去
（脱硫・脱シアンと称す）するために１現在、有機触媒
を含有させたアンモニヤないしナトリウムのようなアル
カリ金属塩水溶液とｌｊＩ！Ｉ４向流接触させる方法が
採られ、タカ八ツナス法ないし７！ツクス法などとして
稼動されている。むろん工業的に社循環液〇一部は該循
ｌＩ系から絶えず抜愈夫られ、それに見合った量の液が
補給破られる。かく、脱硫設備から抜き去られた廃液は
脱硫廃液と称されて−るが、その中には多量のチオシア
ン酸およびチオ硫酸が、上述した各種アルカリ塩Ｏ形態
で含有されておシ、かつ、ピクリン酸とかキノンなど芳
香族有機化金物に由来して暗褐色を呈して−る。第１表
社、その典型例たるアンモエヤベースの脱硫廃液の成分
組成を示すものである。

第１表 本発明者らは、このような脱硫廃液中に含有ぜられて−
る有価物の回収について研究を行い、そのチオシアン酸
塩を、船底塗料、防黴剤、銅メッキなどの用途を有し、
とくに最近防汚剤（船底塗料用顔料）として、従来Ｏ］
１ｉｒ１に化銅に勝るとも劣らないとされるチオシアン
酸オー銅の製造方法を完成した（特願昭５４−３４７０
４号）。

その方法は脱色後の脱硫廃液に、該廃液が含有するチオ
シアン酸と等モル以下で、チオ硫酸と略モル以上のオニ
銅塩を添加反応させるものである。

しかし、この方法で合成取得したチオシアン酸オー銅は
、しばしは黒色な―し灰色もしくは青色に着色して製品
価値が低−場合があり、また粒度が細かであるがためＫ
ＩＰ別に長時間を要するなどの難点があった。

本発明は上述した難点を改善すべく為されたものであっ
て、前述先行発明とは反対に活性炭で脱色したあとの廃
液を、オニ銅塩水Ｓ波中に添加反応せしめる方法である
。

この方法によれば先行発明方法によるよシも、チオシア
ン酸オー＃１が一過し易−粗大結晶として得られるのみ
ならずその色も白色な−し極く淡青色で、直ちに市販す
ることができる。

本発明方法にお−て脱硫廃液を脱色するのに活性炭を用
いる理由は、他の各種脱色剤に比し、安価かつ確実に脱
色で愈、しかもチオシアン酸オー銅の収得量に＠影響を
及はすことが少−からである。もしも、脱色しなψで脱
硫廃液をそのｔ−直！１１オニ銅塩水溶液中に添加反応
せしめようとすれば、得られるチオシアン酸卆−鋼が濃
赤色ないし褐色に着色する不都合を生ずる。脱色のため
に脱硫廃液中に添加する活性炭の置は、通常５〜２０ｆ
／ｌ程度でよ−。それは、本発明者が実験的に求めた値
である。

本発明の反応に関与する銅が、塩化オニ銅、硫酸銅のよ
うな塩化合物に限定せられる理由、は、反応速度の速い
イオン属地となす関係で、水溶液として使用するがため
である。したがって水溶性の低−酸化オニ銅、水酸化オ
ニ銅、硫化＃Ｉ′ｌｋどは排除される。

本発明におψて、Ｃ−１水溶液中に脱色後の脱硫廃液を
添加反応させることによって、製品品質に好影響を縛ら
す理由は必ずしも明瞭ではなＶｈが、本発明者らは、一
応次の通り考える。即ち、先行発明では、脱色後の脱硫
廃液を反応容器に入れ、ＰＭを整えたのち、攪拌下にオ
ニ銅塩水Ｓｔを徐々に添加するものであって、オニ銅塩
Ｏ添加量社、該廃液中のチオ硫酸０モル数以上で、チオ
シアン酸のモル数以下である。それは、少量□　ａＩｌ
ｌ”＋が多量の８０Ｍ−、ＳＩＯ’ｉ−中に添加される
ことを意味し、未反応のｓ　２　ｏ　’：””’が多量
に存在する状態でチオシアン酸オー銅が生成されること
を意味する。この場合には０−＋と８３０３とが錯体を
形成し易−ということのはか反応に際して、粒径Ｏ増大
を目的として種晶を添加する場合、チオシアン酸オー銅
が、チオ硫酸によって溶解（錯体を形成する）さぜられ
るため、種晶がその効果を十分発揮し得な−とと−なる
。これに対し、本発明方法におけるように、オニ銅塩水
溶液中に廃液を添加して行く場合には多量に存在するＯ
％″１中に、廃液中のａ２ｏ５　　が少量ずつ添加され
て行くために１このＩＩ加と同時的にＳｔ’ｓ　＃ｉｏ
ｇ”　（よって酸化され、ポリチオン酸や硫酸となる。

換言すれば反応は８ｆｉ０５　　の実質上存在しｆｋ−
状態で進行することになる。したがってＯｓ　　とｆｏ
ｓ　Ｏ錯体形成による着色や、チオ硫酸の分解による亜
硫酸ｌスの発生と遊離−おうＯ生成、あるｖｈ社種晶の
溶解などの現象が、は鵞完全に抑制され、着色の少−１
しかも粒径の大きな結晶としてチオシアン酸オー鯛が生
成するのである。

実施例を 容量１０１００Ｏのビー力に、水５００Ｍ１４を入れ、
ｏｓｓｏ４−５Ｈ，ＯＯ，０９６ｗｈａｌｌを加えて溶
解したのち、ＰＲスタットを接続し、２０％　Ｈ２ＢＯ
３および２０％ＭＬＩＬＯＨを用−て、才２表実験条件
０ａｌｌｋ所載したＰＭ値に調整する。ついで攪拌しな
がら別に作製してお−た種晶０．５ｆｔ？加え、つぎに
予じめ活性炭で脱色してお−た脱硫廃＠　（！１０Ｍ−
１，５５ｗｈａｌｌｌ　ＦＢ、０．　　ｏ、ｓ７ｓ＊ｊ
／ｌ）　１ｏｏｍｌを、小型定量Ｍンプを用いて２．５
ｂｌ／分の速度で添加した。該廃液添加完了後も引続き
６０分間攪拌を継続した。

生成した０５８０Ｍを常法通り戸別水洗し、８０℃で３
〜５時間乾燥したのち、該Ｏ％８０Ｍの沈殿量を測定し
、また別途そのときのｔ液中の溶解銅量をも測定した。

、測定結果は第２表記載のとおりである。

第２表 第２表に示されるとおり、合成時のＰＨは４．０以下な
かんずく２．０以下が好ましい。なお、得られた０ｗ５
０Ｍ結晶は、平均粒径１．４μで白色、純度９９％以上
で、そのま＼市販可能であった。また、予じめ活性炭処
理をしておかなかった廃液につ−て同条件で生成させ念
沈殿物は、平均粒径１．０声で濃赤色ないし濃褐色、純
度９７襲、収率９９襲であった。

なお、０麺ＢＱＭ結晶の平均粒、径は、光透過式粒度分
布測定装置で測定し重量平均で示した。

実施例２ 容量１ｏｏｏｍｌのピー力４個に、それぞれ水を入れ、
これｃ　ａｌｓｏ、　−ｓｎ、ｏ　ｏ、ｏ’ｐ６ｗｈｏ
ｌ　ｔ　加Ｌ　ｆｌ−解して４００ｄとなし、ＰＨスタ
ットを′接続し、２０％Ｈ２ｇ０４および２０弧３１ｇ
ＯＲによりＰＨを２．０一定に保持したまま、別に作製
しておいた種晶０．５ｆを加え、ついで、メスシリンダ
に採取しておいた実施例１の脱色後の脱硫廃液の所定量
（：１−３表実験条件欄）を、小型定量ポンプを用いて
２．５ｈｌ１分の速度で添加し、添加完了６１４さらに
３０分攪拌を継続した。

こ＼に生成したａｓｍａｙを、常法通り戸別水洗し、８
０℃で５〜５時間乾燥したのち、その重量つまり沈殿量
を秤量し、またその時の戸液中゛０溶解銅量をも分析し
た。それら結果は第３表に表示した通シである。

第３表 この表から判るように、反応時のＢＯＮ−と銅とのモル
比は１．３望ましくは１．４とするのが適当とされる。

なお、こ−に秤量したチオシアン酸銅は、純度９９．５
％以上、平均粒径１．３声、色社白色で、そのま＼市販
可能な良質なものであった。

比較例 容量１．Ｏｌのビー力に実施例１記載の脱色後の脱硫廃
液１００１１１１を採り、ＰＨスタツシを接続し、２０
％ｎ２ｓｏ４および２０≦Ｎｏｏｎを用−てＰＨ６，０
（ＰＨ５，０以下では廃液中の５ｌｏｉ−が分解するか
らである）としたのち、あらかじめ水３００ｓＩｌに溶
解した。５ｓｏ４−５Ｈ２００，０９６ｍｏｌを、攪拌
下に小型定量ポンプにより７．５ｗｈ１１５にの割合で
添加したＯ添加完了後もさらに６０分攪拌を継続し、そ
の後生成した鴎８ＯＮの沈殿は、これを當株通り戸別水
洗し１８０℃で３〜５時間乾燥した。

と−に生成したＱｓＢＯＭは粒子が微細（平均粒径０．
９μ）で、前記戸別が困難であっただけでなく、青色に
着色して−て商品価値Ｏ乏し−ものであった。

本発明は上述の通り構成せられるからＯＯＤ値数万〜士
数万−と−う廃棄処分に苦慮する脱硫廃液から、容易に
良質なチオシアン酸オー銅が回収できたのである。

出願人　住金化工株式金社 代理人　弁理土石闘壬生弥 （＃ｔか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）コークス炉ガスの湿式脱硫設備から排出される脱硫
   廃液を、活性炭で脱色したのち、ＰＲ調整したオニ銅塩
   水溶液に添加することを特徴とするチオシアン酸オー銅
   の製造方法 ２）脱色後の脱硫廃液中のチオシアン酸とオニ銅塩との
   モル比がＳＯＮ　１０ｓ　　＞　１−３である特許請求
   の範囲１）記載の方法