JPH0131459B2

JPH0131459B2 -

Info

Publication number: JPH0131459B2
Application number: JP56133158A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; Kyoichi Takeda; Michio Tokita
Original assignee: Sumikin Kako KK
Current assignee: Sumikin Kako KK
Priority date: 1981-08-24
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1989-06-26
Also published as: JPS5836920A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、コークス炉ガスの湿式脱硫設備から
排出される脱硫廃液中のチオシアン酸塩を利用し
たチオシアン酸第一銅の製造方法に関する。コークス炉ガス中には、通常数グラム／m³程度
の硫化水素、シアン化水素が含有されているの
で、それを除去（脱硫・脱シアンと称す）するた
めに、現在、有機触媒を含有させたアンモニヤな
いしナトリウムのようなアルカリ金属塩水溶液と
循環向流接触させる方法が採られ、タカハツクス
法ないしフマツクス法などとして稼動されてい
る。むろん工業的には循環液の一部は該循環系か
ら絶えず抜き去られ、それに見合つた量の液が補
給せられる。かく、脱硫設備から抜き去られた廃
液は脱硫廃液と称されているが、その中には多量
のチオシアン酸およびチオ硫酸が、上述した各種
アルカリ塩の形態で含有されており、かつ、ピク
リン酸とかキノンなど芳香族有機化合物に由来し
て暗褐色を呈している。第１表は、その典型例た
るアンモニヤベースの脱硫廃液の成分組成を示す
ものである。

【表】本発明者らは、このような脱硫廃液中に含有せ
られている有価物の回収について研究を行い、そ
のチオシアン酸塩を、船底塗料、防黴剤、銅メツ
キなどの用途を有し、とくに最近防汚剤（船底塗
料用顔料）として、従来の亜酸化銅に勝るとも劣
らないとされるチオシアン酸第一銅の製造方法を
完成した（特願昭54−34704号）。その方法は脱色後の脱硫廃液に、該廃液が含有
するチオシアン酸と等モル以下で、チオ硫酸と等
モル以上の第二銅塩を添加反応させるものであ
る。しかし、この方法で合成取得したチオシアン
酸第一銅は、しばしば黒色ないし灰色もしくは青
色に着色して製品価値が低い場合があり、また粒
度が細かであるがために別に長時間を要するな
どの難点があつた。本発明は上述した難点を改善すべく為されたも
のであつて、前述先行発明とは反対に活性炭で脱
色したあとの廃液を、PH４以下に調整した第二銅
塩水溶液中に添加反応せしめる方法である。この方法によれば先行発明方法によるよりも、
チオシアン酸第一銅が過し易い粗大結晶として
得られるのみならずその色も白色ないし極く淡青
色で、直ちに市販することができる。本発明方法において脱硫廃液を脱色するのに活
性炭を用いる理由は、他の各種脱色剤に比し、安
価かつ確実に脱色でき、しかもチオシアン酸第一
銅の収得量に悪影響を及ぼすことが少いからであ
る。もしも、脱色しないで脱硫廃液をそのまゝ直
接第二銅塩水溶液中に添加反応せしめようとすれ
ば、得られるチオシアン酸第一銅が濃赤色ないし
褐色に着色する不都合を生ずる。脱色のために脱
硫廃液中に添加する活性炭の量は、通常５〜20
ｇ／程度でよい。それは、本発明者が実験的に
求めた値である。本発明の反応に関与する銅が、塩化第二銅、硫
酸銅のような塩化合物に限定せられる理由は、反
応速度の速いイオン反応となす関係で、水溶液と
して使用するがためである。したがつて水溶性の
低い酸化第二銅、水酸化第二銅、硫化銅などは排
除される。本発明において、PH４以下に調整したCu²⁺水
溶液中に脱色後の脱硫廃液を添加反応させること
によつて、製品品質に好影響を携らす理由は必ず
しも明瞭ではないが、本発明者らは、一応次の通
り考える。即ち、先行発明では、脱色後の脱硫廃
液を反応容器に入れ、PHを整えたのち、撹拌下に
第二銅塩水溶液を徐々に添加するものであつて、
第二銅塩の添加量は、該廃液中のチオ硫酸のモル
数以上で、チオシアン酸のモル数以下である。そ
れは、少量のCu²⁺が多量のSCN^-、S₂O₃ ^2-中に添
加されることを意味し、未反応のS₂O₃ ^2-が多量
に存在する状態でチオシアン酸第一銅が生成され
ることを意味する。この場合にはCu²⁺とS₂O₃ ^2-
とが錯体を形成し易いということのほか反応に際
して、粒径の増大を目的として種晶を添加する場
合、チオシアン酸第一銅が、チオ硫酸によつて溶
解（錯体を形成する）させられるため、種晶がそ
の効果を十分発揮し得ないことゝなる。これに対
し、本発明方法におけるように、第二銅塩水溶液
中に廃液を添加して行く場合には多量に存在する
Cu²⁺中に、廃液中のS₂O₃ ^2-が少量ずつ添加され
て行くために、この添加と同時的にS₂O₃ ^2-は
Cu²⁺によつて酸化され、ポリチオン酸や硫酸と
なる。換言すれば反応はS₂O₃ ²⁺の実質上存在し
ない状態で進行することになる。したがつて
Cu²⁺とS₂O₃ ^2-の錯体形成による着色や、チオ硫
酸の分解による亜硫酸ガスの発生と遊離いおうの
生成、あるいは種晶の溶解などの現象が、ほゞ完
全に抑制され、着色の少い、しかも粒径の大きな
結晶としてチオシアン酸第一銅が生成するのであ
る。なお、第二銅塩水溶液のPHを４以下に調整した
のち、脱色脱硫廃液を添加するのは、反応時のPH
が４以上では、液中に溶解銅が多量に残留し、
液の処理が必要となるためである。実施例１容量1000mlのビーカに、水300mlを入れ、
CuSO₄・5H₂O0.096molを加えて溶解したのち、
PHスタツトを接続し、20％H₂SO₄および20％
NaOHを用いて、第２表実験条件の欄に所載し
たPH値に調整する。ついで撹拌しながら別に作製
しておいた種晶0.5ｇを加え、つぎに予じめ活性
炭で脱色しておいた脱硫廃液（SCN^-1.35mol／
、S₂O₃ ^2-0.57mol／）100mlを、小型定量ポ
ンプを用いて2.5ml／分の速度で添加した。該廃
液添加完了後も引続き30分間撹拌を継続した。生成したCuSCNを常法通り別水洗し、80℃
で３〜５時間乾燥したのち、該CuSCNの沈殿量
を測定し、また別途そのときの液中の溶解銅量
をも測定した。測定結果は第２表記載のとおりで
ある。

【表】第２表に示されるとおり、合成時のPHは4.0以
下なかんずく2.0以下が好ましい。なお、得られ
たCuSCN結晶は、平均粒径1.4μで白色、純度99
％以上で、そのまゝ市販可能であつた。また、予
じめ活性炭処理をしておかなかつた廃液について
同条件で生成させた沈殿物は、平均粒径1.0μで濃
赤色ないし濃褐色、純度97％、収率99％であつ
た。なお、CuSCN結晶の平均粒径は、光透過式粒
度分布測定装置で測定し重量平均で示した。実施例２容量1000mlのビーカ４個に、それぞれ水を入
れ、これにCuSO₄・5H₂O0.096molを加え溶解し
て400mlとなし、PHスタツトを接続し、20％
H₂SO₄および20％NaOHによりPHを2.0一定に保
持したまま、別に作製しておいた種晶0.5ｇを加
え、ついで、メスシリンダに採取しておいた実施
例１の脱色後の脱硫廃液の所定量（第３表実験条
件欄）を、小型定量ポンプを用いて2.5ml／分の
速度で添加し、添加完了後もさらに30分撹拌を継
続した。こゝに生成したCuSCNを、常法通り別水洗
し、80℃で３〜５時間乾燥したのち、その重量つ
まり沈殿量を秤量し、またその時の液中の溶解
銅量をも分析した。それら結果は第３表に表示し
た通りである。

【表】この表から判るように、反応時のSCN^-と銅と
のモル比は1.3望ましくは1.4とするのが適当とさ
れる。なお、こゝに秤量したチオシアン酸銅は、
純度99.5％以上、平均粒径1.3μ、色は白色で、そ
のまゝ市販可能な良質なものであつた。比較例容量1.0のビーカに実施例１記載の脱色後の
脱硫廃液100mlを採り、PHスタツトを接続し、20
％H₂SO₄および20％NaOHを用いてPH6.0（PH5.0
以下では廃液中のS₂O₃ ^2-が分解するからである）
としたのち、あらかじめ水300mlに溶解した
CuSO₄・5H₂O0.096molを、撹拌下に小型定量ポ
ンプにより7.5ml／分の割合で添加した。添加完
了後もさらに30分撹拌を継続し、その後生成した
CuSCNの沈殿は、これを常法通り別水洗し、
80℃で３〜５時間乾燥した。こゝに生成したCuSCNは粒子が微細（平均粒
径0.9μ）で前記別が困難であつただけでなく、
青色に着色していて商品価値の乏しいものであつ
た。本発明は上述の通り構成せられるからCOD値
数万〜十数万ppmという廃棄処分に苦慮する脱硫
廃液から、容易に良質なチオシアン酸第一銅が回
収できたのである。

Claims

【特許請求の範囲】

１コークス炉ガスの湿式脱硫設備から排出され
る脱硫廃液を、活性炭で脱色したのち、PH４以下
に調整した第二銅塩水溶液に添加することを特徴
とするチオシアン酸第一銅の製造方法。