JPH0772089B2

JPH0772089B2 - 三価クロムあるいは六価クロムもしくは両者が混在するクロム含有組成物より高純度のクロム（ｖｉ）酸溶液を製造する方法

Info

Publication number: JPH0772089B2
Application number: JP27061491A
Authority: JP
Inventors: 和正大塚
Original assignee: 和正大塚
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH05105451A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロム（III)塩を含む
水溶液、粗クロム（VI) 酸またはその塩を含む水溶液、
あるいはクロム（III)塩とクロム（VI) 酸またはその塩
との混合液をキレート作用を有する有機カルボン酸また
はその塩、もしくは既知の方法により合成された、該有
機カルボン酸イオンを配位子とするクロム（III)錯体と
処理して、クロム成分をすべて有機カルボン酸イオンを
配位子とするクロム（III)錯体とし、次に酸化すること
によって、原料クロムの系外への逸散が起こらない、再
利用が可能な高純度のクロム（VI) 酸溶液として回収す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明で扱うクロム
成分を含む原料としては、硝酸クロム、クロム明礬など
のクロム（III)塩の水溶液、生皮のクロム鞣めし工場か
ら排出されるクロム廃液、クロム鞣し革の削り屑である
シェービング屑、クロムめっき工場から排出されるクロ
ム酸廃液、クロムの無機化学薬品を製造する工場におい
て原料として使用されるクロム鉄鉱からの残渣として排
出されるクロム（III)やクロム（VI) 酸塩を含んだ鉱
滓、さらに一般の理化学の実験研究室や工場試験室にお
いて、実験用ガラス器具等の洗浄に使用されるクロム酸
混液の使用済みクロム（VI) 酸廃液等が挙げられる。

【０００２】（ｉ）本発明に使用する原料、または原料
溶液中のクロム成分がクロム（III)塩のみの場合には、
該有機カルボン酸またはその塩をそのままクロム成分の
水溶液内に溶解させるか、あるいは周知の合成法による
該有機カルボン酸イオンを配位するクロム（III)錯体を
クロム成分の水溶液内に溶解させて溶液のpHを３．０な
いし４．０に保ち一定時間（１ないし６時間）室温また
は加温の条件下で放置することにより行なう。（ii) 本発明に使用する原料、または原料溶液中のクロ
ム成分がクロム（VI)酸またはその塩のみからなる場合
には、クロム成分の溶液に該有機カルボン酸またはその
塩と該還元剤との混合液を加えるか、クロム成分と該有
機カルボン酸またはその塩との混合液に該還元剤の固形
もしくは水溶液を加えるか、あるいは該有機カルボン酸
またはその塩と該還元剤との混合液にクロム成分液を加
えて得られる混合液のpH強酸性ないし１０の範囲内に保
つことにより行なう。これは、特にアルカリ性側におい
て作用しない還元剤が含まれている場合が意図される。（iii)本発明に使用する原料、または原料溶液中のクロ
ム成分がクロム（VI)酸またはその塩とクロム（III)塩
との混合で成り立つ場合には、共存するクロム（III)の
クロム（VI) 酸に対するモル比に関して以下の（１）、
（２）のように分類する。（1)上記のクロム（III)のクロム（VI) 酸に対するモル
比が１／２以下の場合には、クロム成分液の液性を強酸
性ないしpH３の範囲に入るように調整しておき、このク
ロム成分液に、該有機カルボン酸またはその塩と該還元
剤との混合液を加えるか、あるいは逆に、該有機カルボ
ン酸またはその塩と該還元剤との混合液に、液性が強酸
性ないしpH３の範囲に入るように調整された上記のクロ
ム成分液を加えて得られる混合液の液性を強酸性ないし
１０の範囲に保つことにより行なう。（2)上記のクロム（III)のクロム（VI) 酸に対するモル
比が１／２以上の場合には、クロム成分液の液性をpH３
ないし４の範囲に入るように調整しておき、このクロム
成分液に、該有機カルボン酸またはその塩と該還元剤と
の混合液を加えるか、あるいは逆に、該有機カルボン酸
またはその塩と該還元剤との混合液に、液性がpH３ない
し４の範囲に入るように調整された上記のクロム成分液
を加えて得られる混合液の液性をpH３ないし４の範囲に
保ち一定時間（１ないし６時間）室温または加温の条件
下で放置することにより行なう。中性、アルカリ性水溶
液においてもクロム（III)水酸化物様の沈殿を生じな
い、実質的に可溶な、有機カルボン酸イオンを配位子と
するクロム（III)錯体溶液を生成する方法は以上の通り
である。

【０００３】上記によって得られたクロム（III)酸の有
機カルボン酸イオンを配位子とする錯体溶液をpH１１以
上のアルカリ性において過酸化水素水などの無機または
有機過酸化物を加えてクロム（VI) 酸に酸化し、酸化と
ともに遊離する有機カルボン酸を難溶性のアルカリ金属
塩またはアルカリ土金属塩として析出させ、これを濾去
することによる、該有機カルボン酸を含まず、かつ原料
クロム成分の系外への逸散が起こらないことを特徴とす
る、粗クロム成分を高純度のクロム（VI) 酸溶液として
再生回収する方法に関する。

【０００４】

【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】近
年、六価クロムあるいは三価クロムの取扱上の規制は一
段と厳しくなり危険物取扱法においても六価クロムおよ
び三価クロムはともに劇薬に分類されている。特に六価
クロムのクロム（VI) 酸のかもし出す公害は深刻な社会
問題となっている。このような趨勢とは裏腹に、クロム
めっきや生皮のクロム鞣しの分野ではクロム（VI) 酸や
クロム（III)塩なしでは済まされないのが現状である。
特に、上述の分野を含めた諸産業におけるクロム（VI)
酸の有用性は大きい。

【０００５】現在、上に記述した産業において排出され
るクロム廃液やクロムを含有する廃物あるいは鉱滓の処
理方法は、各分野毎にそれぞれ異なっているものの、以
下のように要約される。六価クロムを含む鉱滓または廃
液については、それらの中に含まれる六価クロムを一旦
三価クロムに還元する。そしてこの処理後に鉱滓を土中
に埋める。廃液については、始めから三価クロムのみを
含む廃液、例えば一浴法クロム鞣めし工場から排出され
るクロム廃液の場合もこれと同様であるが、先ず、液を
アルカリ性とし液中のクロム（III)を難溶性のクロム
（III)水酸化物状のスラッジとして分離して廃棄してい
る。また、このスラッジを取り除いたあとの微小濃度の
三価クロムを含有する濾液は、そのままの状態かまたは
若干の処理を施してから河川に放流している。また、ク
ロム鞣し革の削り屑のシェービング屑についても、いろ
いろの処理が試みられてはいるが、そのままで埋めてい
るのが大勢と言えよう。以上が現在におけるクロムの廃
水、廃物の処理法の概要であるが、現実に要求される六
価クロムまたは三価クロムに対する環境衛生上の規制に
対して、これらの処理法は必ずしも満足できるものでは
ない。

【０００６】この現状を考慮するならば、クロム廃水や
クロム革屑あるいはクロム鉱滓などの現行の処理とは別
途に、容易で安全かつ経済的な方法により再利用が可能
な状態でクロム成分を回収することができるならば、ク
ロムを資源的に有効に利用することになるとともに、環
境衛生的にも大きく寄与することになることは言を待た
ない。

【０００７】本発明者はクロムを有効に再利用できるよ
うな形で回収することを目的として、以下のように方針
を立てた。三価クロムおよび六価クロムがもたらす公害
の程度の問題、例えば両者の毒性などの比較はさてお
き、六価クロムおよび三価クロムについてそれぞれの有
用性や物理的、化学的性質などを比較するとクロム（V
I) 酸のほうがクロム（III)より利用価値が高い。この
ことから廃水や革屑あるいは鉱滓中のクロムは、クロム
（VI) 酸またはその塩として回収するのが合目的的と考
えられる。本発明者は、硝酸クロムなどのクロム（III)
塩をクロム（VI) 酸に変えることから始め、次いでクロ
ム廃水、クロムめっきのクロム（VI) 酸廃液やシェービ
ング屑あるいは鉱滓中に含まれる粗クロム（III)塩や粗
クロム（VI) 酸またはその塩を高純度のクロム（VI) 酸
溶液として取り出すことを試みた。

【０００８】従来、クロム（III)をクロム（VI) 酸に酸
化する方法の一つとして以下の方法が知られている。硝
酸クロム、クロム明礬などのクロム（III)塩水溶液に水
酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ溶液を過剰に加えて
強アルカリ性水溶液とし、次に過酸化水素水を加えて酸
化してクロム（VI) 酸とする方法である。しかしなが
ら、この方法には以下に述べる欠点がある。上述の硝酸
クロムなどのクロム成分であるアクアクロム（III)は一
般にpH４以上の中性およびアルカリ性溶液において難溶
性のクロム（III)水酸化物様の沈殿となる。この沈殿が
生成している条件下における酸化は不均一反応であり反
応収率は著しく低い。この沈殿は強アルカリ性水溶液に
溶解する性質があるが、その溶存状態は不安定であっ
て、放置または加温などによって容易に再びクロム（II
I)水酸化物様の沈殿となる。工業的に多量のアクアクロ
ム（III)塩溶液をアルカリ性にする場合には沈殿し易
い。特にクロム（III)濃度が高く、クロム（III)溶液の
中和の発熱量が大きい場合には、氷などを添加して冷却
しない限り、液温は６０℃ないし沸騰するまでに上昇す
ることさえある。このように高温になると、一旦は強ア
ルカリ性溶液に溶解したクロム（III)であっても容易に
多核化を起こして沈殿する。

【０００９】もしこのようなアルアクロム（III)の欠点
が解消されるならば、この酸化による方法は、クロム
（III)をクロム（VI) 酸に変える方法のうちで、最も容
易で安全かつ経済的な方法になると思われる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述のアクアクロム（II
I)の欠点をもたないクロム金属イオンとは、結局そのよ
うな欠点のないクロム（III)錯体を意味する。ここにお
ける問題は、このような欠点のないクロム（III)錯体を
見いだすことである。ただし、このクロム（III)錯体に
関しては以下の条件が必要である。ａ）アルカリ性水溶液において難溶性の水酸化物様沈殿
を生成せず、過酸化物で容易に酸化されること、ｂ）見つけ出したクロム（III)錯体溶液が本発明の扱う
クロム（III)塩やクロム廃水、クロム革屑、クロムめっ
き廃液およびクロム鉱滓などから容易に、安全かつ経済
的に製造できること、ｃ）最終目的物のクロム（VI) 酸溶液には不都合な不純
物が混入しないこと。以上の３点が挙げられる。

【００１１】クロム（VI) 酸により酸化を受ける物質は
ｃ項に該当する不純物であることは云うまでもない。こ
の意味において、クロム（III)錯体の配位子が酸化され
るならば、クロム（VI) 酸溶液中に配位子が混入してく
ることは決して好ましいことではない。しかしながら、
現実にはクロム（III)が酸化されると、配位子はクロム
から遊離するので、得られるクロム（VI) 酸溶液に配位
子が混入することは避けられない。故にクロム（VI) 酸
溶液中からこの遊離配位子を容易にかつ経済的に除去出
来るかどうかということが重要な問題となる。

【００１２】以上のａ）、ｂ）およびｃ）に記載された
諸条件を満たすものとして、本発明者はシュウ酸のよう
にカルボキシル基を２個以上有しており、かつキレート
作用を示す有機カルボン酸を１個以上、好ましくは１個
ないし２個を配位するクロム（III)錯体を見いだした。

【００１３】以下においては硝酸クロムなどのクロム
（III)塩、クロム鞣し廃液、シェービングクロム革屑、
クロムめっき廃液、クロム鉱滓およびクロム（VI) 酸混
液の廃液についてそれらのクロム成分に上述の有機カル
ボン酸イオンを結合させてクロム（III)錯体とする操
作、方法を始めに説明する。取り扱うクロムの組成状態
に応じて処理の方法を次のように分類した。

【００１４】Ｉ．硝酸クロムなどのクロム（III)塩やク
ロム鞣し廃液（一浴法の廃液）などのようにクロム成分
が三価クロムのみからなる溶液の場合：廃液中に浮遊夾
雑物があれば、濾去した後に、液性をpH３ないし４の範
囲に調整する。シュウ酸のように２個またはそれ以上の
カルボキシル基を有して、キレート作用を示す有機カル
ボン酸またはその塩を、溶存するクロム（III)に対し１
ないし２倍モル、さらに必要な場合には２倍モル以上を
加えるか、あるいは該有機カルボン酸を用いる代わり
に、公知の合成法による該有機カルボン酸イオンを配位
子とするクロム（III)錯体の必要量、またはそれ以上を
加える。ただし、ここで言う必要量とは、加えるクロム
（III)錯体を含めた全クロム（III)量に対して、加えた
クロム（III)錯体中に結合している有機カルボン酸量が
１ないし２モル倍の範囲に入るようになる量を意味す
る。適当な時間（１ないし６時間）室温または加温して
放置することにより溶存クロム（III)イオンをすべて該
有機カルボン酸イオンを配位子とするクロム（III)錯体
を変えることが出来る。一般に、クロム（III)は典型的
な置換不活性な金属イオンであり、有機カルボン酸イオ
ンがクロム（III)イオンに配位するのにかなりの時間が
必要である。また、その置換反応の間にクロム（III)が
クロム（III)水酸化物様の沈殿とならないようにするた
めにクロム（III)溶液を終始pH４以下の酸性に保つこと
が必要である。またpH３以下の酸性では置換反応速度が
著しく小さくなる傾向がある。従って、クロム（III)の
液性および反応時間について前記のような条件が必要と
なる。

【００１５】II．クロムめっき廃液、クロム鉱滓の細粉
懸濁液や化学試験室、研究室から排出されるクロム酸混
液の廃液などのように溶存クロム成分がクロム（VI) 酸
またはその塩とクロム（III)塩との混合で成り立つ場合
であるが、混合液中のクロム（III)とクロム（VI) 酸と
の比に応じて以下のようにII−１、II−２に分けた。た
だし、溶液内のクロム（III)濃度およびクロム（VI) 酸
濃度を求めるには、全クロム濃度（１）とクロム（VI)
酸濃度（２）とをそれぞれ化学分析法、分光光度法で求
めた。クロム（III)濃度は（（１）−（２））として得
られる。ただし、分光光度法によるクロム（VI) 酸濃度
の測定はアルカリ性溶液内の３７２．５nmにおけるクロ
ム酸イオンの分子吸光係数を４．８２×１０³／dm³・
mol ^-1・cm^-1として求めた。

【００１６】II−１．クロム成分中のクロム（III)量が
クロム（VI) 酸の約１／２モル倍以下の場合には、溶液
をpH３以下の酸性に調整してから溶液中の全クロム量の
１ないし２モル倍、さらに必要な場合には２モル倍以上
の量の該有機カルボン酸またはその塩を、クロム成分中
のクロム（VI) 酸またはその塩をクロム（III)に還元す
るのに充分な量の還元剤、例えば亜二チオン酸塩と亜硫
酸塩（または亜硫酸水素塩）との混合液に溶解した還元
性有機カルボン酸溶液を、前記のようにpH３以下の酸性
に調整したクロム組成液中によく攪拌しながら加える
か、もしくは逆にこのクロム成分液を上記の還元性有機
カルボン酸溶液中に加える。ただし、それぞれの溶液を
注加終了するまでの混合液の液性はpH１０以下であれば
差し支えない。以上の操作によって得られるクロム組成
物について、溶存するクロム（III)はすべて該有機カル
ボン酸イオン配位子とするクロム（III)錯体となってい
た。このことは、以下のようにして確認された。還元反
応終了直後のクロム成分液の一部を採取し、これにアン
モニア水または水酸化ナトリウム溶液を加えてアルカリ
性にした場合にクロム（III)水酸化物様の沈殿や濁りが
認められなかったという事実に基づいている。

【００１７】II−２．クロム成分液内のクロム（III)量
がクロム（VI) 酸の約１／２モル倍以上の場合には、上
述のII−１に述べたのと同様の操作で、クロム成分液を
有機カルボン酸と還元剤との混合液で還元すると、得ら
れるクロム成分液中に有機カルボン酸を結合していない
クロム（III)が溶存することが認められた。その根拠と
して、得られたクロム成分液の一部を採取し、これにア
ンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を加えてアル
カリ性とした場合にクロム（III)水酸化物様の沈殿の生
成が認められることに基づいている。

【００１８】従って、このクロム（III)を有機カルボン
酸を配位する錯体とするには、クロム成分液の液性を、
還元反応中においてはpH４以下の酸性に、また還元後の
室温放置処理においてはpH３ないし４の範囲に保持する
ことが必要である。上述のことがらを念頭にいれて以下
にII−２のクロム組成液の処理法を記す。溶液内の浮遊
夾雑物を濾去した後に、溶液中に含まれる全クロム量
（クロム（III)とクロム（VI) 酸との合計モル量）に対
し１ないし２モル倍、さらに必要な場合には２倍以上の
量の該有機カルボン酸またはその塩と、クロム成分中の
クロム（VI) 酸またはその塩をクロム（III)に還元する
のに充分な量の還元剤、例えば亜二チオン酸塩と亜硫酸
水素塩とを混ぜ合わせた還元剤との混合液を調製する。
この溶液を上記のクロム成分液によく攪拌しながら加え
るか、または逆にクロム成分溶液を、該有機カルボン酸
またはその塩と該還元剤との混合液中によく攪拌しなが
ら加える。この場合に、還元反応中の反応液の液性を終
始pH４以下の酸性に保つようにする。得られたクロム
（III)溶液の液性をpH３ないし４の範囲に保持しながら
１ないし６時間室温に放置する。この操作によって溶液
中のクロム成分をすべて該有機カルボン酸イオンを配位
子とするクロム（III)錯体とした。

【００１９】III ．使用回数が多く、塩濃度が高くなっ
た、特開平１−２３０７００の方法による、生皮を浸漬
するのに使用したクロム（VI) 酸のアルカリ性溶液のよ
うに、廃液のクロム成分がほとんどクロム（VI) 酸また
はその塩から成り立つ場合を指し、その処理方法は前述
のII−１とあまり変わらない。

【００２０】クロム溶液中の浮遊夾雑物を濾去する。液
性を強酸性ないし１０までの範囲に入るように調整す
る。（出発物のクロム成分液の液性条件のみがII−１と
異なる。）溶液中に含まれるクロム（VI) 酸に対し１な
いし２モル倍、特に必要な場合には２モル倍以上の該有
機カルボン酸またはその塩とクロム（VI) 酸をクロム
（III)に還元するのに充分な量の該還元剤との混合液
を、クロム（VI) 酸溶液中に攪拌しながら加えるか、逆
にクロム（VI) 酸溶液を該有機カルボン酸と該還元剤と
の混合液に攪拌しながら加える。また、該クロム（VI)
酸溶液の液性がpH５以上の中性ないしアルカリ性の場合
には、該クロム（VI) 酸溶液に該有機カルボン酸または
その塩を溶解し、この混合液に該還元剤の固形または水
溶液を加えるという添加順序もある。II−１の場合と同
様にして、還元反応を経て溶液中のクロム（VI) 酸は速
やかに該有機カルボン酸イオンを配位するクロム（III)
錯体となる。

【００２１】上記のＩ、IIおよびIII 項に述べた方法に
よって得られたクロム（III)錯体溶液は、いずれも中性
ないしアルカリ性水溶液において実質的に可溶性である
ということ以外に、配位する有機カルボン酸イオンがク
ロム（III)当り１ないし２個であることから以下の利点
が挙げられる。ア）アルカリ性水溶液内における酸化反応速度は、正八
面体のすべての頂点にカルボキルシ基が結合するトリス
（オキサラト）クロム（III)酸塩の酸化反応速度に比べ
て同一反応条件下では遙かに大きく、工程操作上の時間
が掛からず都合がよい。さらに次の大きい利点がある。イ）pH３〜４の弱酸性のクロム（III)溶液をアルカリ性
とする場合の中和の熱量を、本発明の場合とアクアクロ
ム（III)塩の場合のそれと比較すると、ヘキサアクアク
ロム（III)から成り立つ硝酸クロムの水溶液をアルカリ
性にする場合には、中和による液温の上昇は５０℃ない
し場合により沸騰することすらあるのに対し、本発明の
方法で得られた同一濃度のpH３ないし４のクロム（III)
錯体溶液では液温の上昇度は高々１５℃程度であり、発
熱量は遙かに少ない。

【００２２】以上のア）、イ）に述べた根拠に基づい
て、使用する有機カルボン酸の量をクロム（III)に対し
１ないし２倍モルと定めた。この場合に、特に２倍モル
以上を使用しなければならない場合とは、アルカリ性水
溶液中でクロム（III)から外れ易い有機カルボン酸の場
合を指すが、本発明に挙げる有機カルボン酸については
この現象はみられなかった。

【００２３】また、該有機カルボン酸は水溶液中におい
て、アルカリ金属イオンやアルカリ土金属イオンのうち
のいずれかと溶解度が著しく小さな塩を生成するという
特性をもつことを必要条件とした。何故ならば、クロム
（III)錯体がクロム（VI) 酸に酸化されると同時に配位
子がクロムから遊離するので、このように遊離した有機
カルボン酸を、予め溶存していたか、または反応後に添
加するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土金属イオン
と結合させて、析出した塩の沈殿を濾過して取り出すこ
とにより、該有機カルボン酸を回収するとともに、濾液
から有機カルボン酸濃度の僅少なクロム（VI) 酸溶液の
製造を可能とするからである。

【００２４】本発明において好ましく用いることができ
る上述の特性を有する有機カルボン酸には、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸
などがある。

【００２５】本発明のクロム（III)錯体の酸化に使用さ
れる過酸化物は特に制限的でない。好ましい過酸化物と
しては、過酸化水素水、ペルオクソ硫酸塩、ペルオクソ
二硫酸塩、ペルオクソ硼酸塩、ペルオクソ炭酸塩や過酸
化ナトリウム、過酸化カリウムのようなアルカリ金属の
過酸化物、過酸化カルシウムのようなアルカリ土金属の
過酸化物、過酸化鉛のような重金属の過酸化物などの無
機過酸化物；過酢酸、過酸化ベンゾイルやその他の有機
過酸化物を挙げることができる。これらの過酸化物のう
ちで、酸化反応の後に不要な塩類、有機物などが残留し
ないこと、入手が容易であること、経済性などの条件を
考慮すると過酸化水素水が特に好ましい。酸化に使用さ
れる過酸化物の好ましい量は、クロム（III)錯体溶液の
液性、温度および溶液中に含まれる夾雑物によっても異
なるが、一般にクロム（III)の１モル当り１．５〜５モ
ルである。

【００２６】前述の条件下におけるクロム（III)錯体の
酸化反応時の液性はpH１１以上であることが好ましい。
これらのクロム（III)錯体の水溶液は、アンモニア水；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ金属炭酸塩；および水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物を単独でまた
はこれらの混合物として使用して所定のアルカリ性のpH
に調整することができる。

【００２７】以上の処方によりクロム（III)錯体溶液か
ら有機カルボン酸をほとんど含まないクロム（VI) 酸溶
液を調製出来るが、使用目的によっては、余分なアルカ
リ金属イオン、アルカリ土金属イオンや硫酸イオン、塩
化物イオンなどを含まない、より高純度のクロム（VI)
酸溶液を必要とする場合には、上述の方法により得られ
たクロム（VI) 酸の中性ないしアルカリ性溶液に塩化バ
リウムまたは水酸化バリウムなどのバリウム塩を加え、
析出する難溶性のクロム（VI) 酸バリウムの沈殿を濾過
して取り出し、これを適当な濃度の希硫酸に溶解し生ず
る硫酸バリウムの沈殿を濾去することにより所定の濃度
の高純度クロム（VI) 酸溶液とした。

【００２８】以上の操作により原料クロムが系外へ逸散
することなくクロム（VI) 酸溶液を製造することが出来
た。このことは、原料クロムから生成クロム（VI) 酸溶
液への収率がほぼ１００％であることで裏づけられてい
る。以下では実施例により本発明の具体例を述べる。

【００２９】実施例１．硝酸クロム Cr(NO₃)₃ ・9H₂Oの
１２．０kgを４２リットルの水に溶かした液に、結晶粉
末状のシュウ酸 C₂H₂0₄・2H₂Oの１．６kgを加え、７０
℃に３０分間加温した。次いで攪拌しながらシュウ酸ナ
トリウム Na₂C₂O₄の２．４kgを添加し、この温度に１時
間保った。この操作により液は緑青色から赤紫色に変わ
った。放冷後、水酸化ナトリウムの９．６kgを水１８リ
ットルに溶解した溶液を加えて液をpH１２以上のアルカ
リ性とした。中和による液温の上昇度は１７℃であり、
液は透明な緑紫色となった。この液に３５％過酸化水素
水７リットルを注加し攪拌した。そのまま一夜放置し、
翌日に液を７０℃に１時間加温した。法令後、析出した
シュウ酸ナトリウムの沈殿を濾去した。この沈殿は乾燥
重量で４．１kgであった。このことから添加したシュウ
酸はほぼ１００％近く回収されたものと判断された。濾
液に塩化アンモニウム５．４kgおよび第三燐酸ナトリウ
ム・十二水塩７６０ｇを溶解した。液の全容は７４リッ
トルであり、pHは１０であった。以上の操作においては
原料から最終製品のクロム（VI) 酸に至るまでの工程中
にクロムの系外への逸散は起っていない。このクロム
（VI) 酸の溶液を用い特開平１−２３０７００号に記載
された方法によるクロム鞣しを、ベーチングまでの準備
処理を終えたステア裸皮に施した。得られたクロム鞣革
は、同一原料の裸皮から従来の一浴法により得られるク
ロム革と比較して銀面のきめがよりこまやかであること
が確認された。

【００３０】実施例２．硝酸クロム Cr(NO₃)₃ ・9H₂Oの
６．０kgを水２０リットルに溶解し、これにトリス（オ
キサラト）クロム（III)酸カリウム（K₃[Cr(C₂O₄)₃] ・
3H₂O) 〔新実験化学講座（日本化学会編、丸善刊、昭和
５２年６月２０日発行）第８巻、「無機化合物の合成
（III)」の第１１０１頁参照〕の６．０kgの結晶を少し
ずつ添加し混合液のpHを３ないし４に保った。添加しな
がら水１０リットルを追加した。添加後、室温において
５時間放置した後に５０℃に１時間加温した。放冷後
に、２５％水酸化ナトリウムの適当量を注加してpH１
２．６のアルカリ性とした。この時の液温の上昇度は１
０℃であった。この溶液に３５％過酸化水素水の６．０
リットルを注加しオキサラトクロム（III)錯体を酸化し
た。一夜放置して溶液を７０℃に１時間加温し、残存す
る過酸化水素を分析した。放冷後に、析出したシュウ酸
ナトリウムの沈殿を濾去した。濾液に塩化アンモニウム
の５kgを加えて遊離の水酸化ナトリウムを水酸化アンモ
ニウムに変えた。そのときの液量は６０リットルであ
り、pHは約１０であった。以上の操作中原料クロムの系
外への逸散は起こっていない。このクロム（VI) 酸溶液
を用いて特開平１−２３０７００号に記載の方法による
クロム鞣しを脱灰およびベーチングまでの準備作業を終
えたステア裸皮に施した。得られたクロム革は、同一原
料の裸皮を用いた実施例のクロム鞣し（一浴法）革に比
べて銀面のきめがよりこまやかであった。

【００３１】実施例３．硝酸クロム Cr(NO₃)₃ ・9H₂Oの
２．０kgを水６リットルに溶解し、これにマロン酸 C₃H
₄O₄の６８０ｇを加え６０℃で１時間加温し、同じ温度
において２５％水酸化ナトリウム１リットルを０．５リ
ットルずつ２０分間隔で２回に分けて加えた。注加後、
さらに１時間加温を続行した。放冷後に、２５％水酸化
ナトリウムの６．２リットルを加えた。これにより溶液
色は明るい黄緑色に変わりpH１３以上となった。これに
３５％過酸化水素水１．３リットルを少量ずつよく攪拌
しながら注加した。一夜放置後、液を７０℃に１時間加
温してから冷却し、塩化アンモニウム１kgを加えてpHを
９．５とした。塩化カルシウム（無水塩）７２５ｇを水
２リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら注加
し、析出したマロン酸カルシウムの沈殿を濾去した。以
上の操作中において原料クロムの系外への逸散は起こっ
ていない。得られたクロム（VI)酸溶液を生皮のクロム
鞣しに使用して実施例１および２の場合と同様のクロム
鞣し革を得た。以下の実施例４においては特開平１−２
３０７００の方法によるクロム鞣しの際に生成する廃液
から、実施例５においては従来の「一浴法」クロム鞣し
の際に生成する廃液からクロム成分をクロム（VI) 酸溶
液として再生し回収する方法を述べる。この場合に、そ
の前提としてこれらの廃液が生成する過程およびこれら
の廃液中にどんな夾雑物質が混入してくるかについて予
備知識をもつことが必要であるので、各実施例の最初の
部分にそれぞれのクロム鞣しの処方を簡単に記載する。

【００３２】実施例４ステア裸皮に脱灰およびベーチングまでの準備工程を施
した湿潤状態の半裁皮を溶液Ａ（クロム（VI）酸アンモ
ニウム、第三燐酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの
混合液）に浸し、液を皮の内部にまで充分浸透させた。
皮を取り出し、溶液Ｂ（ギ酸を水に溶解した液に亜二チ
オン酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを溶解し
た液）に漬け、よく攪拌し皮のクロム鞣しを行なった。
革を処理した後のＡ、Ｂ両液のCrに関する化学分析値は
以下の通りであった。表１．容量（リットル） Crの状態 Cr（モル） pH Ａ液５３ Cr（VI）１0.７ 9.１Ｂ液２６ Cr（III) 0.５８ 4.３〔Cr（モル）欄は液内の全含有量を示す〕Ａ液からのクロム（VI）酸の回収：Ａ液の使用が２ない
し３回までの場合には、液内の塩濃度はそれ程高くな
い。故に、液中に浮遊する生皮に由来する有形の夾雑物
を濾去して、不足分のクロム（VI）酸アンモニウムおよ
び水酸化ナトリウムを補って再利用する。しかしなが
ら、さらに数回繰り返して使用すると塩類濃度が高くな
りクロム鞣しに支障が起こるので、一度高純度のクロム
（VI）酸溶液に再生することが必要となる。表１の組成
をもつＡ液中の浮遊夾雑物を濾去した後にシュウ酸２．
３kgを加え、亜硫酸水素ナトリウム３．６kgを水７リッ
トルに溶解した溶液を攪拌しながら注加した。得られた
クロム（III)錯体溶液に１０％硫酸を加えて液のpHを約
３とし、室温においてさらに２時間、７５℃で３０分間
空気を吹き込み液中の二酸化硫黄を追い出した。１０％
水酸化ナトリウムを加えてpHを１１．５とし、室温にお
いて３５％過酸化水素水２．２リットルを注加し、その
まま一夜放置した。翌日７０℃において１時間加温し、
残存過酸化物を分解した。塩化アンモニウム２kgを加え
てpHを１０以下にしてから、塩化カルシウム２．０３kg
を水５リットルに溶解した溶液を加えて溶存するシュウ
酸をシュウ酸カルシウムの難溶性沈殿とし、これを濾去
した。濾液に塩化バリウム２．２３kgを水１０リットル
に溶解した液を加えてクロム（VI）酸をバリウム塩とし
て沈殿させた。この沈殿を取りだし、よく水洗してから
９８％硫酸１．０７kgを水１０リットルで希釈して得た
希硫酸中に入れてクロム（VI）酸を遊離させ、生じた硫
酸バリウムを濾去し、高純度のクロム（VI）酸溶液とし
て回収した。このクロム（VI）酸溶液に適当量のアンモ
ニア水を加えて中和し、クロム（VI）酸アンモニウム溶
液とした。上記の操作中において原料のクロムの系外へ
の逸散は起こっていない。得られた溶液は特開平１−２
３０７００号に記載のクロム鞣液の原料として充分使用
できる純度のものであった。Ｂ液からクロム（VI）酸の回収：Ｂ液２６リットルにシ
ュウ酸 C₂H₂O₄・ 2H₂Oの１００ｇを加え攪拌して溶解
し、そのまま室温において３時間放置した。３５℃に加
温し、同温度に１時間保持した。次に、２８％アンモニ
ア水を１リットルおよび１０％水酸化ナトリウムを加え
てpH１１．７のアルカリ性とした。これを放冷した後
に、３５％過酸化水素水３００mlを加えた。約１時間後
に、液は橙褐色となった。吸光光度法によるクロム（V
I）酸濃度は０．０２０Ｍであった。この濃度では前記
のクロム鞣し液として使用するのには薄過ぎるので、以
下のように処理した。上述のクロム（VI）酸溶液に塩化
カルシウム８８ｇを加え、シュウ酸イオンをシュウ酸カ
ルシウムの沈殿として濾去した。液を６５℃に１時間加
熱し、放冷後、塩化バリウム１１４ｇを添加し、生じた
クロム（VI）酸バリウムの沈殿を濾過し、塩化物イオン
の存在がほとんど認められなくなるまで沈殿を水で洗浄
した。得られた沈殿を５．５％希硫酸溶液１リットル中
に入れてクロム（VI）酸を溶出し、生じた硫酸バリウム
の沈殿を濾去した。得られたクロム（VI）酸溶液は濃度
約０．５Ｍの高純度のクロム（VI）酸溶液であった。上
記の操作中において原料クロムの系外への逸散は起こっ
ていない。このクロム（VI）酸溶液をアンモニア水で中
和して得られるクロム（VI）酸アンモニウム溶液は、特
開平１−２３０７００号に記載のクロム鞣し用として良
好なものであった。

【００３３】実施例５一浴法クロム鞣しについて、次に廃液中のクロム（III)
の酸化について記載する。ピックリングまでの準備工程
を終えた半裁ステア裸皮を水に浸漬し、ギ酸溶液を加え
て処理した後に、ベアクロム（Cr含有率１７％の粉末
状）を加えて鞣し、次に７．６％炭酸水素ナトリウム溶
液を４回に分けて加え鞣し液のpHを３．９とした。２日
間革を鞣し液で湿らせた状態で放置してからクロム革を
取り出した。残ったクロム鞣し廃液の全量は２１リット
ルであり、液性はpH３．９ないし４．０であり、また化
学分析結果によれば、全液内に含まれるCr量は６４ｇ
（＝１．２３モル）であった。この液に以下のような処
理を施した。皮に由来する有形の浮遊夾雑物を濾去した
後に、１９０ｇのシュウ酸（ C₂H₂O₄・ 2H₂O）を加え攪
拌して溶解させた。５時間室温に放置してから、２８％
アンモニア水２００mlおよび１０％水酸化ナトリウムを
注加してpH１１．６とし、３５％過酸化水素水３００ml
を攪拌しながら少しずつ加えた。そのまま一夜放置し、
翌日に１０％水酸化ナトリウム１リットルを加えてpHを
１２．０とし、さらに３５％過酸化水素水７０mlを加え
て２時間放置した。次に７５℃に昇温し、２時間この温
度に保った。放冷後に、塩化アンモニウムの２００ｇを
加えて溶解させてから塩化カルシウムの１６７ｇを溶解
し、溶存するシュウ酸イオンをシュウ酸カルシウムの沈
殿として濾去した。濾液に塩化バリウム６７０ｇをよく
攪拌しながら加えて、クロム（VI）酸バリウムの沈殿と
した。これを濾過し、よく水洗して取り出し、９８％硫
酸１２０ｇを２．２リットルの水に希釈して得た５％希
硫酸溶液中に加えた。生じた硫酸バリウムの沈殿を濾去
することによって、CrO₃として濃度約５％の高純度のク
ロム（VI）酸溶液を得た。以上の操作中において扱った
原料クロムの系外への逸散は起こっていない。

【００３４】実施例６一浴法クロム鞣し革から削り出されたクロムシェービン
グ革屑１０kg（成分分析値：水分４９％；乾燥屑の Cr₂
O₃含有率３．２％）を採取し、水酸化カルシウム３６０
ｇを水５０リットルに加えた水酸化カルシウム飽和液に
浸漬し、室温で約２時間ときどき攪拌し、そのまま一夜
放置した。翌日革屑を濾過して取り出した。ほとんど無
色の濾液は適当な濃度の希硫酸溶液で中和して放流し
た。革屑を硫酸アンモニウム６００ｇと２８％アンモニ
ア水１リットルとを含む水５０リットルで、次に２８％
アンモニア水５００mlを含む水２０リットルで洗浄し
た。この革屑をシュウ酸（C₂H₂O₄・ 2H₂O ）４５０ｇと
９８％硫酸１００ｇを含む水４０リットルに浸漬し、２
時間攪拌したのち革屑を濾過した。この濾液をＩ液と呼
ぶ。２８％アンモニア水５００mlを水２０リットルに希
釈したアンモニア水中に上記の革屑を入れ、これに１０
％水酸化ナトリウム溶液を加えpHを１１とした。室温に
おいて３５％過酸化水素水５０mlを加えて攪拌し、２時
間放置した後に革屑を濾過した。この溶液をII液と呼
ぶ。革屑は水洗してから２０リットルの水に浸し、攪拌
しながら５％硫酸を加えて浸漬水のpHを６とし、硫酸ナ
トリウム１kgを加えて液を約５％濃度の硫酸ナトリウム
溶液として革屑の膨潤を抑え、取りだした革屑は肥料等
の蛋白源に使用した。濾液IIにシュウ酸アンモニウム５
０ｇを加えておき、亜硫酸水素ナトリウム４０ｇを添加
し、３０分間攪拌してから１０％塩酸を加えてpHを３．
０とし、室温において１時間、さらに６０℃において１
時間空気を吹き込み液内の二酸化硫黄を追い出した。こ
の液と濾液Ｉとを混合した。液中の浮遊夾雑物を濾去し
てから１０％水酸化ナトリウム溶液を加えて液性をpH
９．５とし、若干のシュウ酸カルシウムを濾去した。そ
の後、さらに１０％水酸化ナトリウム溶液を加えて液性
をpH１２．０とした。室温において過酸化水素４５０ml
を加えて３０分間攪拌し、一夜放置した。翌日、液を加
温して７０℃に１時間保った後に放冷し、１０％希硫酸
を加えて液のpHを９．５として、液内にシュウ酸カルシ
ウムおよび硫酸カルシウムの沈殿が生じなくなるまで１
０％塩化カルシウム溶液を滴下した。生じた沈殿を濾去
した。濾液の全量は６５リットルであり、分光光度法に
よるクロム（VI）酸イオン濃度は０．０３２Ｍであっ
た。塩化バリウム６４０ｇを水２リットルに溶解した液
を攪拌しながら注加し、クロム（VI）酸をバリウム塩の
沈殿とした。沈殿を濾過して取り出し、よく水洗し、９
８％硫酸２１０ｇを水４リットルに希釈した希硫酸溶液
に入れてクロム（VI）酸を遊離させた。硫酸バリウムの
沈殿を濾去して得られたクロム（VI）酸溶液は、容量４
リットルであり、その濃度は０．５２Ｍの高純度のもの
であった。以上の操作中における原料クロムの系外への
逸散はほとんど起こっていないことも確認された。

【００３５】実施例７数回のめっき作業の結果、ニッケル浴から持ち込まれた
ニッケルイオン、塩素イオンの存在が僅かながら認めら
れ、かつクロム（III)イオンが許容濃度を越えているサ
ージェント浴の廃液（溶存する主要成分の分析値：CrO₃
２２０ｇ／リットル（＝２．２０Ｍ）；Cr（III)９ｇ／
リットル（＝０．１７Ｍ）； H₂SO₄ ２．５ｇ／リット
ル）の処理法を述べる。ただし、クロムめっき廃液を扱
う実施例７〜９においてはサージェント浴の処理量を１
リットルとして処方を記す。このサージェント浴液に４
％水酸化ナトリウムを加えて液のpHを約２とし、放置し
て液温を室温まで下げた。液中のクロム（VI）酸の２．
０倍モルに相当するシュウ酸 C₂H₂O₄・ 2H₂O ５５４ｇ
を秤取して水６リットルに溶解した。このシュウ酸溶液
に亜硫酸水素ナトリウムの７００ｇと亜二チオン酸ナト
リウム２００ｇとを加えてシュウ酸を含む還元性溶液を
調製した。この液に、前述のpH２としたサージェント浴
液をよく攪拌しながら注加した。この操作中における液
のpHは３以下であった。加え終わってから室温において
１時間空気を吹き込み、次いで８０℃において３０分間
空気を吹き込み続けた。この操作によって溶液内に残留
する二酸化硫黄の大部分を追い出した。得られたクロム
（III)錯体溶液に１０％水酸化ナトリウム溶液を攪拌し
ながら注加して液性を約pH１０にした。生じた微量の水
酸化ニッケルの緑色沈殿を濾去した。濾液にさらに１０
％水酸化ナトリウム溶液を加えてその液性をpH１１．８
とした後、３５％過酸化水素水の６００mlをよく攪拌し
ながら注加した。攪拌を５時間続けてから一夜放置し
た。翌日、７５℃に３０分間加温し、残存する未反応の
過酸化水素を分解した。放冷後、溶存していると考えら
れるシュウ酸イオン４．３６モルと等モルの塩化カルシ
ウム４８４ｇを加えてシュウ酸カルシウムの沈殿として
濾去した。濾液に塩化バリウム５００ｇ（＝２．４０モ
ル）を水１．６リットルに溶解した溶液を攪拌しながら
加え、液内のクロム（VI）酸イオンをクロム（VI）酸バ
リウムとして沈殿させた。沈殿を濾過して取り出し、よ
く水洗した後に５５０mlの水に入れ、さらに９８％濃硫
酸２３７ｇ（＝２．３７モル）を水２５０ml中に加えて
得られる希硫酸を攪拌しながら少しずつゆっくりと加え
た。加え終わって放冷した後に硫酸バリウムの沈殿を濾
去し、濾液内のバリウムイオンが消失するまでさらに１
０％希硫酸を攪拌しながら一滴ずつゆっくりと加えた。
生じた少量の硫酸バリウムの沈殿を除去し、濾液にさら
に濃硫酸の２．５ｇを加えた後に溶液を７５℃に１時間
加熱して溶存する微量のシュウ酸を酸化分解した。この
ようにして得られたクロム（VI）酸溶液に関して、原料
から最終生成物に至るまでのクロムの系外への逸散は起
こっていない。このことは、工程の処理前のクロム量に
対する回収されたクロム（VI）酸の収率が１００％であ
ることにより確認された。放冷後、必要に応じてCrO₃お
よび硫酸を追加した溶液はサージェント浴として充分良
好なものであった。

【００３６】実施例８使用済みの低濃度サージェント浴の廃液（成分化学分析
値：CrO₃１０４ｇ／リットル（＝１．０４Ｍ）；Cr（II
I)３．１ｇ／リットル（＝０．０６Ｍ）； H₂SO₄ １．
２ｇ／リットル）に１０％アンモニア水を加えて液のpH
を約２．５としたサージェント浴液を、酒石酸アンモニ
ウム（NH₄)₂C₄H₄O₆の３７０ｇ（＝２．０モル）、亜硫
酸水素ナトリウム（粉末状）３００ｇおよび亜二チオン
酸ナトリウム１００ｇを水１リットルに溶解した還元性
溶液中によく攪拌しながら注加した。得られた溶液をpH
３．８に調整した。この溶液に硫化水素を吹き込み、析
出した硫化ニッケルの沈殿を濾去し、濾液に１０％希硫
酸を加えてpH３以下の酸性としてから空気を吹き込みな
がら７５℃において１時間加温して液中の二酸化硫黄を
追い出した。このクロム（III)錯体溶液に１０％水酸化
ナトリウム溶液を追加してpHを１１．５とし、攪拌しな
がら過酸化ナトリウムの粉末１９０ｇを少量ずつ添加
し、５時間攪拌を続けてそのまま一夜放置した。翌日７
５℃に３０分間加温して残存する過酸化物を分解し、放
冷後に２０％塩酸をよく攪拌しながら加えてpHを７．８
とした。硫酸カルシウムと酒石酸カルシウムの沈殿が生
じなくなるまで２０％塩化カルシウム溶液を加えた。放
冷後に沈殿を濾去した。塩化バリウムの２３０ｇを水１
リットルに溶解した液を濾液に注加し、液内のクロム
（VI）酸をバリウム塩として沈殿させ、濾過し、水洗し
た。９８％硫酸１１０ｇを水に希釈して得た２０％希硫
酸溶液中にこのバリウム塩を溶解してクロム（VI）酸を
遊離させた。析出した硫酸バリウムの沈殿を濾過して得
たクロム（VI）酸溶液を７５℃に１時間加温して溶存す
る微量の酒石酸を酸化分解した。以上の操作中において
原料のクロムの系外への逸散は起こっていない。このこ
とは、得られたクロム（VI）酸の、原料からのクロムに
ついての物質収支から確認された。放冷後に水４００ml
およびCrO₃１０ｇと少量の硫酸とを追加した。得られた
溶液は低濃度サージェント浴として良好なものであっ
た。

【００３７】実施例９使用済みの低濃度サージェント浴のクロム（VI）酸溶液
（成分分析値：CrO₃９８ｇ／リットル（＝０．９８
Ｍ）；Cr（III)２．８ｇ／リットル（＝０．０５４
Ｍ）； H₂SO₄ １．２ｇ／リットル）に１０％水酸化ナ
トリウムを加えて溶性をpH２．５とした。マロン酸 C₃H
₄O₄の２０８ｇ（２．０モル）を水１リットルに溶解
し、これに亜硫酸水素ナトリウム３００ｇと亜二チオン
酸ナトリウム１００ｇとを加えて溶解した。この混合液
中に上記のpH２．５に調整したサージェント浴液をよく
攪拌しながら注加した。得られた溶液に１０％希硫酸を
滴下してpHを２．０とした。この液に空気を吹き込みな
がら８０℃に１時間加温して二酸化硫黄を追い出してか
ら１０％水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを約１０と
し、生ずる少量の水酸化ニッケルの沈殿を濾去した。濾
液にさらに１０％水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを１
２．０とした。攪拌しながら３５％過酸化水素水の２５
０mlを注加し、３時間攪拌を続けた一夜放置した。翌
日、７５℃に１時間加温してから室温になるまで放置
し、浮遊夾雑物を濾去した後、塩化アンモニウムの２５
０ｇを溶解し、液のpHを１１以下に下げ、硫酸カルシウ
ムとマロン酸カルシウムの沈殿が生じなくなるまで２０
％塩化カルシウム溶液を加えた。沈殿を濾去した後に濾
液に塩化バリウム２１８ｇ（＝１．０５モル）を水７０
０mlに溶解した液を加え、クロム（VI）酸をバリウム塩
として沈殿し、これを濾過しよく水洗して取り出し、９
８％硫酸の１０５ｇを水９００mlに溶かした希硫酸中に
入れて、クロム（VI）酸を遊離させた。析出した硫酸バ
リウムの沈殿を濾去した。得られたクロム（VI）酸溶液
中のクロム量の、原料のクロムに対する収率は１００％
である。従って、工程中におけるクロムの系外への逸散
は起っていないことが確められた。このクロム（VI）酸
溶液に不足分としてCrO₃を１０ｇおよび９８％硫酸１．
３ｇに相当する硫酸として５％希硫酸の２５mlを追加し
て７５℃に１時間加温した。得られた溶液は低濃度サー
ジェント浴として良好なものであった。

【００３８】実施例１０ Cr₂O₃ として約５０％含むクロム鉄鉱１．０トン、炭酸
ナトリウム７２０kgおよび９５％消石灰５４０kgをそれ
ぞれ粉砕し混合したものを回転炉内で空気酸化しながら
ばい焼し、得られたばい焼混合物を水で浸出し、クロム
鉄鉱中に含まれていたクロムの大部分をクロム（VI）酸
ナトリウムの形で抽出した。この工程で生ずる残渣すな
わち鉱滓の６０kgを採取した。化学分析の結果に基づき
この鉱滓６０kg中にクロム成分のクロム（VI）酸および
クロム（III)が合計で約２５モル含まれており、その主
成分はクロム（VI）酸であることが確認された。上記量
の鉱滓を水８０リットルに浸した液に、９８％硫酸５kg
を水２０リットルに希釈して得た希硫酸を加えた。この
時の液にpHは約２であった。この溶液を３５℃に加温し
たまま５時間時折攪拌した。溶解しない夾雑物を濾去し
た濾液を、亜硫酸水素ナトリウムの５．０kg（４８モ
ル）とシュウ酸アンモニウムの４．０kg（３２モル）と
を水２０リットルに溶解した溶液中へよく攪拌しながら
注加した。１時間攪拌を続けた後、そのまま一夜放置し
た。翌日室温において２時間、さらに６０℃において３
０分間空気を吹き込んで液中の二酸化硫黄を追い出し、
二酸化硫黄臭がほとんど認められなくなるようにした。
２８％アンモニア水を加えて液性をpH５以上とし、さら
に２８％アンモニア水の１リットルを加えてアンモニア
アルカリ性としてから溶液中の沈殿物を濾去した。化学
分析の結果に基づいて、この沈殿物は水酸化第二鉄を主
成分とする残渣であった。得られたアンモニアアルカリ
性の濾液（容量約１３０リットル）中によく攪拌しなが
ら２０％水酸化ナトリウムを加えて液のpHを１１．７と
し、室温において３５％過酸化水素水４．５リットルを
攪拌しながら注加し、６時間室温に保った。次いで、液
を３５℃に１時間、さらに７０℃に３０分間加温した。
得られたクロム（VI）酸のアルカリ性溶液中の少量の浮
遊する沈殿物を濾去した後に塩化アンモニウムを加えて
pHを約１０とし、塩化カルシウム（無水物）の９．１kg
（８２モル）を水１５リットルに溶かした溶液を加え
た。析出した硫酸カルシウムとシュウ酸カルシウムの沈
殿を濾去し、塩化バリウム５．３kgを水３０リットルに
溶解した液を少量ずつ加えて液内のクロム（VI）酸イオ
ンおよび硫酸イオンをそれぞれ難溶性のクロム（VI）酸
バリウム、硫酸バリウムの沈殿とした。沈殿を濾過し、
水でよく洗浄し、洗浄液が硫酸酸性で硝酸銀による塩素
イオンの検出が認められなくなるまで洗浄した。１２％
希硫酸２０リットル中にクロム（VI）酸バリウムの沈殿
を入れ、よく攪拌しながら白色の硫酸バリウムの沈殿が
生じなくなるまで２０％希硫酸を少量ずつ注加した。生
じた硫酸バリウムの沈殿を濾去して得られたクロム（V
I）酸溶液の濃度は約１．２Ｍであった。これは原料の
クロムの全量が回収されたことになり、かつ高純度のク
ロム（VI）酸溶液であった。

【００３９】実施例１１使用済みのクロム酸混液を水で３倍（容量）に希釈した
液の化学分析値はCrO₃ ７ｇ／リットル（＝０．０７
Ｍ）；Cr（III)２．１ｇ／リットル（＝０．０４Ｍ）；
SO₄ ^-2イオン３．１Ｍであり、以下においては便宜
上、上記の希釈廃液１リットルを処理するデータを示す
ことにした。希釈廃液に１０％水酸化ナトリウム液を加
えて液性をpH２．５とした。シュウ酸 C₂H₂O₄・ 2H₂Oの
２２ｇ（０．１７５モル）を水２５０mlに溶かしこれに
亜硫酸水素ナトリウム２３ｇおよび亜二チオン酸ナトリ
ウム７ｇを溶かしたシュウ酸を含む還元性溶液を調製
し、この溶液に前述のpH２．５の希釈廃液をよく攪拌し
ながら注加した。この注加時の廃液のpHは３以下であっ
た。加え終わってから室温において１時間空気を吹き込
み、次いで７５℃において３０分間空気を吹き込み続け
た。得られたクロム（III)錯体溶液に１０％水酸化ナト
リウム溶液を攪拌しながら注加して、液性をpH３．８と
して室温において５時間放置し、さらに３５℃において
２時間放置したのち１０％水酸化ナトリウム溶液を追加
してpH１２として、室温において３５％過酸化水素水３
０mlを攪拌しながら注加した。攪拌を２時間続けてから
一夜放置した。翌日７５℃に３０分間加温し残存する未
反応過酸化水素を分解した。放冷後塩化アンモニウム５
ｇを加えて溶液の液性をアンモニアアルカリ性としたの
ち、塩化カルシウム３６６ｇを加えて大部分の硫酸イオ
ンと遊離のシュウ酸イオンをそれぞれ硫酸カルシウム、
シュウ酸カルシウムの沈殿として析出させ濾去した。濾
液に、塩化バリウムの２３ｇを水１００mlに溶解した溶
液を攪拌しながら加え、液内のクロム（VI）酸イオンを
クロム（VI）酸バリウムとして沈殿させた。沈殿を濾過
して取り出しよく水洗したのちに、沈殿を３０mlの水に
入れ９８％硫酸１１ｇを水１０mlに加えて得られる希硫
酸を攪拌しながら少しずつ加えた。加え終わって放冷し
たのちに、硫酸バリウムの沈殿を濾去し、濾液内のバリ
ウムイオンが消失するまで、１０％硫酸を攪拌しながら
滴下した。生じた硫酸バリウムの沈殿を濾去し、濾液に
９８％硫酸の約０．１を加えてから溶液を７５℃に１時
間加温して溶存する微量のシュウ酸を酸化分解した。得
られたクロム（VI）酸溶液は原料のクロムから計算する
とほぽ１００％の収率を与えるものであり、かつ種々の
用途に適応する高純度のものであった。

【００４０】実施例１２使用済みのクロム酸混液を水で３倍に希釈した廃液の化
学分析値はCrO₃ ５ｇ／リットル（＝０．０５Ｍ）；Cr
（III)４．２ｇ／リットル（＝０．０８Ｍ）； SO₄ ^-2イ
オン３．０Ｍである。以下においては、この希釈廃液
１リットルを処理するデータを示した。１０％水酸化ナ
トリウム溶液を加えて液性をpH２．５とした。シュウ酸
C₂H₂O₄・ 2H₂Oの２７．７ｇ（０．２２モル）を水３０
０mlに溶かしこれに亜硫酸水素ナトリウム１６ｇと亜二
チオン酸ナトリウム５ｇを溶かした溶液を調製した。こ
のシュウ酸溶液に前述のpH２．５のクロム酸溶液をよく
攪拌しながら注加した。この処理における混合液のpHは
３以下であった。加え終わってから室温において１時間
液に空気を吹き込み、次いで７５℃において３０分間空
気を吹き込み続けた。得られたクロム（III)溶液に１０
％水酸化ナトリウム溶液をよく攪拌しながら注加し液性
をpH３．６として室温で５時間放置し、さらに３５℃に
おいて２時間放置したのち、１０％水酸化ナトリウム溶
液を加え液性をpH１２．５としてから室温において３５
％過酸化水素水３０mlを攪拌しながら注加した。攪拌を
２時間続けてから一夜放置した。翌日７５℃に３０分間
加温し残存する過酸化水素を分解した。放冷後塩化アン
モニウム５ｇを加え溶液の溶性をアンモニアアルカリ性
としたのち、塩化カルシウム３５０ｇを加えて、大部分
の硫酸イオンと遊離のシュウ酸イオンとをそれぞれ硫酸
カルシウム、シュウ酸カルシウムの沈殿として析出させ
濾去した。濾液に、塩化バリウム２７ｇを水１００mlに
溶解した溶液を攪拌しながら加え、液内のクロム（VI）
酸イオンをクロム（VI）酸バリウムとして沈殿させた。
沈殿を濾過して取り出しよく水洗したのちに３０mlの水
に入れ９８％硫酸１３ｇを水１５mlに加えて得られた希
硫酸を攪拌しながら少しずつ加えた。加え終わり放冷し
たのちに硫酸バリウムの沈殿を濾去し、溶液内のバリウ
ムイオンが消失するまでさらに１０％希硫酸を攪拌しな
がら滴下した。生じた少量の硫酸バリウムの沈殿を濾去
し、濾液に９８％硫酸の約０．１ｇを加えてから７５℃
に１時間加温して溶存する微量のシュウ酸を酸化分解し
た。得られたクロム（VI）酸溶液は原料のクロムに基づ
いて計算するとほとんど１００％の収率で回収されてお
り、かつ高純度のものであった。

【００４１】以上に本発明の具体的な実施例を示した
が、本発明はこれによって限定されるものでないことは
明らかであり、本発明の範囲ならびに精神を離れずに種
々の改良が可能であることも明白であり、これらはすべ
て本発明の範囲内に入るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム（III)塩を含む水溶液に有機カル
ボン酸またはその塩を添加して得られる該有機カルボン
酸陰イオンを配位子とするクロム（III)錯体溶液に過酸
化物を加えて酸化することによってクロム（VI）酸溶液
を製造する方法。
【請求項２】前記クロム（III)錯体溶液が：クロム
（VI）酸またはその塩とニッケルイオンを含有する液
を、もしくはクロム（VI）酸またはその塩、クロム（II
I)塩、およびニッケルイオンを含有する液を、有機カル
ボン酸またはその塩と混合し、続いてこの混合液に還元
剤を添加し、得られたクロム（III)錯体液をアルカリ性
とし、生成したニッケルの水酸化物を濾別して得られた
溶液である請求項１の方法。
【請求項３】前記クロム（III)錯体溶液が：クロム
（VI）酸またはその塩とニッケルイオンを含有する液
と、もしくはクロム（VI）酸またはその塩、クロム（II
I)塩、およびニッケルイオンを含有する液と、有機カル
ボン酸またはその塩と還元剤とを同時に混合し、得られ
たクロム（III)錯体液をアルカリ性とし、生成したニッ
ケルの水酸化物を濾別して得られた溶液である請求項１
の方法。
【請求項４】有機カルボン酸またはその塩と混合さ
れ、続いてこの混合液に還元剤が添加されるべきクロム
（VI）酸又はその塩、クロム（III)塩、およびニッケル
イオンを含有する溶液の液性がpH４以下の酸性範囲に調
整された溶液である請求項２の方法。
【請求項５】有機カルボン酸またはその塩および還元
剤と同時に混合されるべきクロム（VI）酸またはその
塩、クロム（III)塩、およびニッケルイオンを含有する
溶液の液性がpH４以下の酸性範囲に調整された溶液であ
る請求項３の方法。
【請求項６】該有機カルボン酸がシュウ酸、マロン
酸、コハク酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選
ばれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】該還元剤が亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜
二チオン酸塩およびチオ硫酸塩などの含硫黄オクソ酸塩
からなる群より選ばれる請求項２乃至５のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項８】クロム成分液からクロム（III)錯体溶液
を製造するに至るまでの過程のクロム成分液の液性が強
酸性ないしpH１０までの範囲に保持される請求項２また
は３に記載の方法。
【請求項９】該酸化が、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、過酸化カルシウムやペルオクソホウ酸塩、ペルオク
ソ炭酸塩、ペルオクソ硫酸塩、ペルオクソ二硫酸塩、過
酢酸、過酸化ベンゾイルより選ばれた少なくとも一つの
過酸化物を用いて行われる請求項１乃至８のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項１０】該酸化が、pH１１．０以上のアルカリ
性の水溶液で行われる請求項１乃至９のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１１】該酸化工程に用いる過酸化物をクロム
（III)の１．５ないし５モル倍使用する請求項１乃至１
０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】該有機カルボン酸は、アルカリ金属類
またはアルカリ土類金属類のうちのいずれかの金属イオ
ンと水溶液内の溶解度が著しく小であるかないしは難溶
性であることによりクロム（III)錯体の酸化の際に遊離
される該有機カルボン酸を上記の金属塩として析出除去
することによる有機カルボン酸を含まないクロム（VI）
酸溶液の製造を可能とする請求項１乃至１１のいずれか
１項に記載の方法。