JPH0554857B2

JPH0554857B2 -

Info

Publication number: JPH0554857B2
Application number: JP62220351A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kaneko; Yoshimi Hirata; Masahiro Moriwaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1993-08-13
Also published as: JPS6465143A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は極めて空隙率の大きなオープンセル構
造を有する多孔質材料の製造方法に関する。

（従来の技術）多孔質材料の製造方法としては、例えば、特開
昭57−81349号公報及び特開昭60−188165号公報
に、高分子化合物に予め造孔剤を混合分散した原
料溶液を成形したのち、該造孔剤を除去する方法
が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）従来の多孔質材料の製造方法は、造孔剤を用い
ることから下記の問題点を有している。

まず、造孔剤の添加量が少なすぎる場合には、
除去操作によつても除去されないで残存する造孔
剤のために、材料が多孔質にならず表面に凹凸が
できるにとどまる。一方、造孔剤の添加量が多す
ぎる場合（高分子化合物重量に対して30〜40％を
超えるような量）には、混合溶液が流動性を失つ
て、成形処理や表面処理が困難になるだけでな
く、得られる材料表面に亀裂ができたり、厚さに
むらができたりする。かかる場合に、無理に50重
量％の造孔剤を添加して成形しても、次式；みか
けの密度／原料の密度、で求められる空隙率（以
下、空隙率は同様にして算出した）は通常0.5〜
0.7程度が限度である。

上記のような問題点を解消しようとして造孔剤
の配合量を20％程度にした場合には、造孔剤と高
分子化合物を均一に分散させることができず、そ
の結果、得られる材料中の孔の分布が片寄つたも
のしかできない。

上記のとおり、従来の造孔剤を用いる方法で
は、均質な多孔質構造を有する材料、とりわけオ
ープンセル構造の多孔質材料は得ることができな
い。

したがつて、本発明は、上記の問題点を解消
し、均質な多孔質構造で、オープンセル構造を有
する多孔質材料を得ることを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段及び作用）本発明の多孔質材料の製造方法は、基材上に高
分子化合物からなる溶液量を形成する工程、該溶
液層の表面に粉体を付着させたのち、保持する工
程、次に、凝固浴中に保持し、該高分子化合物を
凝固せしめる工程又は乾燥する工程、粉体を除去
する工程及び乾燥工程からなることを特徴とす
る。

本発明の多孔質材料の製造に際しては、まず、
基材上に高分子化合物からなる溶液層を形成す
る。

高分子化合物としては、溶媒に可溶性のもので
あれば如何なるものであつてもよく、例えば、ポ
リ塩化ビニル、ポリメチルメタクリメート、ポリ
ウレタン、ポリウレタンウレアなどを挙げること
ができる。

溶媒は、良溶媒を用い、その中でも取り扱いや
除去操作の容易なものが好ましく、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドを挙げる
ことができる。かかる溶媒としては必要に応じて
貧溶媒を添加混合することもできる。

高分子化合物溶液の濃度は溶液層が形成可能で
あれば特に制限されないが、通常は５〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％がよい。この濃度が
あまり高すぎる場合には、得られる材料の強度は
大きくなるものの、付着させた粉体粒子相互間の
すきまへの高分子化合物溶液の侵入速度が遅くな
りすぎるので好ましくない。また、濃度があまり
低すぎる場合には、厚みのある材料を得ることが
できるものの、強度が低くなるために好ましくな
い。

溶液層の形成に用いる基材としては、使用した
溶媒に不溶性の材質のもの、例えば、板、ガラ
ス、各種金属、高分子化合物などを用いることが
できる。かかる基材の形状は、目的とする多孔質
材料の形状に応じ適宜決定することができる。

溶液層の形成方法は特に制限されず、例えば、
シート状の材料を得ようとする場合には、底面平
滑な容器中に一定の厚さまで高分子化合物の溶液
を充填する方法を適用することでき、チユーブ状
の材料を得ようとする場合には、マンドレル表面
に高分子化合物の溶液を塗布する方法を適用する
ことができる。

このようにして溶液層を形成したのち、該溶液
層の表面に粉体を付着させ、そのまま所定時間保
持する。

粉体としては高分子化合物溶液に不溶であり、
後工程において高分子化合物からの分離除去が可
能なものであることが必要である。また、粉体
は、得ようとする多孔質性材料の空隙率、孔の大
きさ（孔の径）及び形状を考慮して適宜選択す
る。例えば空隙率を高めるためには規則的な同形
状のパツキングし易いものを用いる。これは最密
充填した場合に間隙が少ない程得られる材料の空
隙率は高なるからである。

粉体としては、水溶性の有機又は無機の塩、例
えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カル
シウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウムなど；水溶性澱粉；カゼインなどを粉
体として用いることができる。これらのなかでも
水溶性澱粉は、球状であることから好ましく、ま
た、ふるいにかけて分級して使用することによ
り、所望の孔径の多孔質材料を得ることができる
ことからも好ましい。粉体としては、その他、加
熱除去できる程度に用いた高分子化合物よりも融
点が低いもの又は加水分解により除去が可能であ
るような、高分子化合物と化合反応性の著しく異
なるものなどを用いることができる。

溶液層に粉体を付着させる方法は特に制限され
ないが、粉体が均一な厚さになるように付着させ
ることが好ましい。

粉体を付着させたのち、そのまま所定時間保持
する。このように保持することにより、粉体粒子
相互間のすきまに高分子化合物溶液を毛細管現象
により侵入させるとともに、粉体粒子を溶液表面
から基材側へ移動させ、基材上から溶液表面まで
の連続した粒子層を形成させる。したがつて、付
着させる粉体の量は、生成させる多孔質材料の厚
さ及びその空〓率に関連して決定する。

この場合の保持時間は、高分子化合物溶液の粘
度、粉体の濡れ易さや粉体のパツキングの状態な
どの要素により異なるが、通常は数秒から数分間
である。

その後、粉体を付着させた高分子化合物溶液層
を基材とともに凝固浴中に保持することにより、
高分子化合物を凝固させる。

ここで用いる凝固浴しては、高分子化合物及び
粉体に対して貧溶性又は不溶性の溶媒を用いる
が、これら以外にも溶解速度に差が充分あるか又
は溶液の凝固が充分に早く進行するものであれば
よい。

凝固浴中における保持時間は、用いる高分子化
合物及び凝固浴となる溶媒の種類により異なる
が、通常は１〜24時間である。

また、かかる凝固工程の代わりに粉体を付着さ
せた溶液層を乾燥せしめる方法も適用することが
できる。この場合の乾燥方法は特に制限されな
い。

次いで、必要に応じて基材から凝固した高分子
化合物を分離したのち、高分子化合物から粉体を
除去する。この除去方法は、用いた粉体の性質に
より異なる。例えば、粉体として水溶性澱粉を用
いた場合には50℃以上の湯に一定時間浸漬するか
又はアミラーゼもしくは希塩酸により分解処理す
る方法を適用することができる。

上記のようにして、表面から基材側までの連続
粉体層を除去することにより多孔質材料、とりわ
けオープンセル構造を有する多孔質材料を得るこ
とができる。

粉体を除去後、乾燥することにより多孔質材料
を得ることができる。この場合の乾燥方法は特に
制限されない。

本発明でいう多孔質材料は、基材から分離した
ものだけでなく、基材と一体化したものも含む。

本発明の製造方法で得られる多孔質材料は、人
工血管の他、人工尿管、人工気管、人工食道、人
工臓器のように血液や組織と直接接触する部分に
用いる医療用材料として有用である。

（実施例）実施例１まず、重合度800の塩化ビニル樹脂をテトラヒ
ドロフランに溶解して10重量％の溶液を調製し
た。その後、盆状の底面が平滑なステンレス製の
容器にこの溶液を２mmの厚さになるように注い
だ。次に、溶液面状にボールミルで粉砕したの
ち、分級して最大径50μｍとした食塩を約３mmの
厚さになるようにふりかけて付着させた。その
後、そのままの状態で30秒静置した。次に、25℃
の水中に容器ごと浸漬したのち２時間保持して塩
化ビニル樹脂を凝固させた。その後、ゲル化した
塩化ビニル樹脂のシートを取り出し、これを50℃
の湯に３時間保持して食塩を除去し、乾燥した。

このようにして得られたシートは厚さ３mm、空
隙率は0.8で、全体が均質な多孔質であつた。

実施例２まず、分子量150000のポリエーテルポリウレタ
ンをジメチルアセトアミドに溶解して20重量％の
溶液を調製した。その後、肉厚1.0mm、内径7.0mm
のポリウエタンチユーブの外表面に、ポリエーテ
ルポリウレタンの溶液を均一になるように塗布し
た。次に、塗布面に水溶性澱粉（平均粒子径20〜
100μｍ）を厚さが約２mmになるようにふりかけ
て付着させた。その後、そのままの状態で１分間
静置したのち、25℃の水中に12時間保持した。次
に、50℃の湯に５時間浸漬して水溶性澱粉を除去
し、乾燥した。

このようにしてポリウレタン製チユーブ表面に
ポリエーテルウレタン層を有する多孔質材料を得
た。この層は、厚さ0.5mmのオープンセル構造で
あり、空隙率は0.96で、表面には10〜100μｍの球
形の開放孔が存在しており、層の表面及び断面と
も均一な構造であつた。また、ポリウレタン製チ
ユーブとポリエーテルポリウレタンの層は強固に
接着して一体化していた。

比較例１実施例２で得たポリエーテルポリウレタン溶液
に、水溶性澱粉を添加し、混合して、澱粉を60重
量％を含む溶液を調製した。この混合にはニーダ
ーを用いたが、この割合以上にまで澱粉を増量し
た場合には混合操作が困難であつた。

その後、該溶液を実施例２で用いたポリウレタ
ン製チユーブの外表面に塗布したのち、内径10mm
の孔を開けた板で余分な付着物を除去した。除去
後の塗布面は、さざ波状になり、かつ、亀裂が入
つていた。その後、実施例２と同様にして凝固及
び脱澱粉処理を行い、表面にポリエーテルポリウ
レタンの層を有するチユーブを得た。

チユーブ表面に形成されたポリエーテルポリウ
レタンの層は、表面の凹凸が顕著であり、かつ、
ところどころに亀裂が入つており、ポリウレタン
チユーブの表面が露出していた。空隙率は0.75
で、形成されたポリエーテルポリウレタン層とチ
ユーブとの接着も弱く、手で容易に剥離すること
ができた。

比較例２実施例２で得たポリエーテルポリウレタン溶液
に、水溶性澱粉を添加し、混合して、澱粉を10重
量％を含む溶液を調製した。この溶液粘度は30℃
で900ポイズであり、ポリエーテルポリウレタン
溶液の粘度300ポイズに対して大きな値であつた
が、混合操作に充分な流動性を有していた。この
溶液を用いて比較例１と同様にして、表面にポリ
エーテルポリウレタンの層を有するチユーブを得
た。

この層は、チユーブとの接着は強固であつた
が、空隙率0.2で、表面には開放孔が少なく、単
なる凹凸が多数あるのみであり、その分布も均一
ではなかつた。また、断面観察により、内部に澱
粉が封じ込められて状態で残存していることを確
認した。

［発明の効果］本発明の製造方法によれば、空隙率の大きな
（0.95以上）オープンセル構造を有する多孔質材
料を、容易に、かつ、再現性よく製造することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１基材上に高分子化合物からなる溶液層を形成
する工程、該溶液層の表面に粉体を付着させたのち、保持
する工程、次に、凝固浴中に保持し、該高分子化合物を凝
固せしめる工程又は乾燥する工程、粉体を除去する工程及び乾燥工程からなることを特徴とする多孔質材料の製造方
法。