JPS63278943A - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質体の製造方法に関する。更に詳しくは
、耐熱性ポリマーを多孔質基材とする多孔質体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

多孔質体の一般的な製造方法としては、１）ミクロ分散
による方法（例えば特開昭６１−８９２３７号公報）。

２）延伸法（例えば特公昭３ｇ−２６８７２号公報）、
３）荷電粒子によるエツチング、４）モールディングパ
ウダーに水溶性の無機塩類を混合したものを圧縮成形し
た後で成形品から塩類を抽出する方法などを挙げること
ができる。

しかしながら、上記１）の方法では有機溶媒や再沈剤の
調製１回収が面倒であり、３）の方法では設備が高価で
あり、また４）の方法では抽出する無機塩等が混合時に
ポリマー中に包含されて貫通孔が得られ難く、使用時に
析出する等の欠点があった。

耐薬品性が要求される用途においては、通常フッ素樹脂
系の多孔質体が利用されるが、フッ素樹脂については、
上記１）、　４）の方法はその性質上利用され難く、２
）の延伸法による方法では、微小孔径の多孔質体が得ら
れ難く、また孔付近の引裂抵抗が弱い等の問題があった
。

更に、耐熱性樹脂の多孔質体の製造方法として、四フッ
化エチレン樹脂粉末とアクリル樹脂粉末を混合してプレ
フォームを作り、焼成の工程でアクリル樹脂のみを熱分
解により揮散させ、ポーラス化する技術も知られている
。しかしながら、この技術では、ＪＭ料の一次粒子は細
かくても、混合時に凝集して大きい二次粒子を形成し、
二次粒子は一次粒子に解きほぐすことが困難なため、得
られた多孔質体の細孔径は大きく、かつ不均一であると
いう欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、耐熱性ポリマーの多孔質体の製造において、
細孔径の微小化および均一化を達成することを目的とす
る６本発明の他の目的は、簡便な方法で、かつ焼成工程
で残存物質が残らない多孔質体を製造する方法を提供す
ることにある。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果
、耐熱性ポリマーと分解性ポリマーを混合するに当り、
それらのポリマーを分散液または溶液の形態で用いるこ
とによって、微細孔かつ均一な多孔質体が得られること
を見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って１本発明は多孔質体の製造方法に係り、多孔質体
の製造は、耐熱性ポリマーと分解性ポリマーとをそれぞ
れ分散液または溶液の形態で混合し、得られたポリマー
混合液からプレフォームを形成し、プレフォームを分解
性ポリマーの天井温度以上の温度で加熱焼成することに
より分解性ポリマーを分解除去し、多孔質体を形成する
ことにより行われる。

本発明において用いられる多孔質基材は耐熱性ポリマー
であり、例えばフッ素樹脂、ポリイミド樹脂などの３０
０℃付近の温度に加熱しても、一時的にでも形状保持が
可能な粘度を有するものが利用される。フッ素樹脂の例
としては、ポリテトラプルオロエチレン、テトラブルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、ポリク
ロルトリフルオロエチレン、テトラブルオロエチレン−
エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる
。

分解性ポリマーは、約２５０〜４００℃、好ましくは約
２８０〜３５０℃の温度において解重合または熱分解す
るホモポリマーまたはコポリマーであり、解重合性ポリ
マーにはコポリマーを含まない、これらの分解性ポリマ
ーは、固型分として耐熱性ポリマーとの合計量に対し、
約５〜５０体積％の割合で用いられる。これより少ない
割合で用いられると、多孔質化に必要な分解量が少なく
なり、一方これ以上の割合で用いられると、粒子面の融
着が小さくなり、不均一性や強度低下の原因となる。

分解性ポリマーとしては、より微小にして均一な多孔質
体を与え得る解重合性ポリマーが好んで用いられ、例え
ばポリ（メタ）アクリル酸エステル。

ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
トなどのポリ炭酸エステル、ポリα−メチルスチレン、
ポリトリフルオロスチレン、ポリイソブチレンなどが用
いられる。また、熱分解性ポリマーとしては、ポリアク
リル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ナ
イロン６、ナイロン６．６などのポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなどが用いられる。

これらの熱分解性ポリマーは、ぽぼ３００℃付近でモノ
マーまたは低分子物質に分解するため、焼成により残存
物はほとんど残らない。

耐熱性ポリマーおよび分解性ポリマーは、それぞれ水ま
たは有機溶媒を分散媒とする分散液、または有機溶媒中
の溶液として混合される。分散液は、水性エマルジョン
またはラテックスが好ましい。

耐熱性ポリマーと分解性ポリマーを混合し、プレフォー
ムを形成し、焼成して分解性成分を揮散させ、多孔質体
を得る方法においては、両ポリマー成分の混合状態が多
孔質体の特性を決めることになる。両成分を粉体として
混合した場合には、分解性成分を細かく、かつ均一に分
散させた混合体は得られない。

本発明におけるように１画成分を分散液として用いる場
合、粒径は約０．０１〜１μｍレベルであり、従って両
成分の混合状態では粒径レベルで隣り合い、かかるプレ
フォームを焼成することにより、平均孔径約０．０１−
１０μｍの多孔質体を得ることができる。また、耐熱性
ポリマーの溶液の例としては、ポリイミドのビス（２−
メトキシエチル）エーテル溶液などを挙げることができ
、分解性ポリマーの溶液の例としては、ポリエチレンカ
ーボネートの塩化メチレン溶液、ポリα−メチルスチレ
ンの１゜４−ジオキサン溶液などを挙げることができる
。

本発明において、プレフォームは、ポリマー混合液から
１例えば次のようにして形成される。

（１）ポリマー混合液をガラス板等の支持体上に。

注型成膜し、乾燥後支持体から剥離する。

（２）ポリマー混合液にガラスクロス等の支持体を浸漬
し、支持体にポリマー混合液を含浸させ、乾燥後支持体
により補強されたシートを得る。

（３）ポリマー混合液にエタノールなどの溶媒を滴下し
て沈殿物を生成させ、沈殿物をチューブ状に押出成形す
る。

（４）ポリマー混合液を、ノズルを通して中空糸状に押
し出し、エタノールなどの溶媒中でゲル化させる。

このようにして形成されたプレフォームを１分解性ポリ
マーの分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、
微細孔かつ均一な多孔質体が得られる。分解性ポリマー
は焼成により揮散し、多孔質体中にほとんど残存しない
が、ポリマー混合液中に界面活性剤等の添加物が含まれ
る場合において、焼成によりそれが残留物となるとき、
または分解性ポリマーの分解除去が十分でない場合は、
得られた多孔質体を洗浄し、残存物質を除去する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、簡便な方法により、残存物質のない、
微細孔かつ均一な多孔質体を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を参照し１本発明を更に説明する。

実施例１ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（
三井デュポンフロロケミカル製品テフロン６Ｏ−Ｊ）を
、乳化重合によって得られた平均分子量４０万、平均粒
径０．１μｍ、固形分濃度２５％のポリメチルメタクリ
レートラテックスと体積比でｌＯ：３．５の割合で、ゆ
るやかに攪拌混合した。この混合液を平滑なガラス板上
にキャストして、１５０℃で水分を揮散させた後取り出
し、２００メツシユのステンレス金網上に寸法変化がな
いように固定した。これを、窒素置換した炉内で、昇温
速度ｌＯ℃／ｗｉｎで３５０℃まで昇温し、そのまま１
０分間定温加熱した後、室温下で冷却した。

この試料を、走査型電子顕微鏡でｗｔ察したところ、平
均孔径で０．１μｍの連続孔をもつ多孔質体になってい
ることが分った。

比較例１ 実施例１の方法において、ポリメチルメタクリレートラ
テックスの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを混入した混合液
を用い、焼成フィルムを得た。

これを走査型電子顕微鏡でｇｉ１１察したところ、きわ
めてボイドの少ないフィルムであり、多孔質体になって
いないことが分かった。

比較例２ 実施例１の方法において、ポリメチルメタクリレートラ
テックスの代わりに市販のポリ塩化ビニルラテックス（
日本ゼオン製品Ｇｅｔ’ｏｎ　１５０　Ｘ　１５；固形
分濃度４８％）を、体積比で５：４の割合で添加したも
のでフィルムを作成した。

このフィルムを走査型電子顕微鏡でＳｔ祭したところ、
ところどころに孔がみられるが貫通しておらず、またポ
リ塩化ビニルの加熱分解残存物と思われる物質が全体に
付着、包埋していた。

実施例２ テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重
合体の水性ディスパージョン（三井デュポンフロロケミ
カル製品Ｔ−１２０；固形分濃度５０％）に、特公昭５
５−２９０９３号公報に記載の方法で得られたポリエチ
レンカーボネート（エチレンオキサイド−二酸化炭素共
重合体）の１０重量ヌ塩化メチレン溶液を、体積比で２
＝３の割合で攪拌混合した後、この混合物中に攪拌しな
がらエタノールを滴下し、不溶性沈殿物を得た。これを
、温度１８０℃、押出圧５ｔｏｎ／ａＪで、外径５ｍｍ
、肉厚１ｍｍのチューブ状に押出成形し、これを窒素置
換した炉中で、昇温速度５℃／ｗｉｎで３５０℃まで昇
温し、その温度で３０分定温加熱した後、室温で急冷し
た。

この試料を走査型電子顕微鏡で観察したところ。

平均孔径０．５μｍ、多孔度３５％の多孔質体になって
いることが分った。また、このチューブに塩化メチレン
を流したところ、流量は４　Ｘ　１０３Ｑ　／＋”・ｈ
ｒ・ａｔｍであり、流出物を調べたが、不純物の混入は
みられなかった。

比較例３ 実施例２と同様にチューブ状に押出成形したものを、加
熱除去せずに塩化メチレン中に浸漬、洗浄する操作を４
８時間行ない、成形チューブを得た。

これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質状を
していたが、成形品内部にポリエチレンカーボネートと
思われる物質が残存していた。

これを、実施例２と同様に塩化メチレンを流したところ
、流量はｌＸ１０’Ｑ／鳳２・ｈｒ−ａｔ■であり、流
出物を調べたところ、カーボネート結合をもつ物質が溶
出していることが分った。

比較例４ 実施例２の方法において、ポリエチレンカーボネートの
塩化メチレン溶液を添加せずに、チューブを押出成形し
た。

このチューブを走査型電子顕微鏡でｍａｔ、たところ、
ところどころに空隙があるが１貫通孔はみられなかった
。

実施例３ 市販の熱硬化性ポリイミド（ＬＡＲＣ−ＴＰＩ三井東圧
化学製品）の濃度３０％のビス（２−メトキシエチル）
エーテル溶液に、カチオン重合によって得られたポリα
−メチルスチレンの１，４−ジオキサン溶液（固形分濃
度１０％）を、１：２の体積比で、液温１０℃で攪拌混
合した。得られた混合液を、平滑なガラス板上にキャス
トし、これを窒素中で５０℃／ｈｒの速度で１８０℃ま
で昇温し、１８０℃で３０分程保持した後、４０”Ｃ／
　ｈ　ｒで２２０℃まで昇温加熱し、定温に１時間保持
した後、徐冷して室温まで下げた。冷却後、フィルムを
ガラス板上からはずし、厚さ以外の寸法が変らないよう
に枠に固定し、窒素中で１０℃／ｗｉｎの速度で３４０
℃まで昇温し、５分間定温に保持した後、急冷した。

得られたフィルムを走査型電子顕微鏡で観察したところ
、このフィルムは平均孔径０．１μｍ以下で、多孔度４
０％の多孔質構造を呈しており、窒素ガス０．５ａｔ＋
＊をかげた時の流量は１×１０４Ｑ／１１２・ｈｒ・ａ
ｔｍを示した。

実施例４ 実施例３と同様のポリイミド溶液を使用しポリα−メチ
ルスチレンの代わりに実施例２で使用したポリエチレン
カーボネートの１，４−ジオキサン溶液と体積比１：２
で攪拌混合した。この混合液を。

ノズルを通して中空糸状に押し出し、エタノール中でゲ
ル化させた。得られた中空糸を、窒素置換した炉中で、
昇温速度５０℃／ｈｒで１８０℃まで昇温し。

１８０℃で３０分間保持した後、２２０℃迄４０℃／ｈ
ｒの速度で昇温、１時間この温度に保持した。この後、
１０℃／ｌｌ１ｉｎの速度で３５０℃に昇温させ、１時
間この定温に保持した。

得られた中空糸を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
この中空糸は０．１μｍ以下の孔径をもつ多孔質構造を
呈しており、また窒素ガス０，５ａｔｍを中空糸内に通
じたときの流量は８　Ｘ　１０３ｎ　／ｒａ”・ｈｒ・
０．５ａｔｗを示した。

実施例５ ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（
三井デュポンフロロケミカル製品テフロンＴ−３０Ｊ）
　２１ｇとアクリル樹脂エマルジョン（東亜合成化学製
品アロンＮＳ−１０５０）　１２ｇを攪拌機により混合
する。アスピレータ−吸引により脱泡し、ステンレス板
上に塗布する。厚く塗布すると焼成品に割れが発生する
ため、板を斜めにし余分な液をたらしながら薄く塗布す
る。風乾後、１００℃前後の恒温槽に入れ乾燥する０次
に焼成炉に入れ、常温から３８０℃まで１．５時間かけ
昇温し、３８０℃で１時間保持、焼成する。冷却後、ス
テンレス板より剥離してフィルムを得る。フィルム厚は
０．０１〜０．０３１である。フィルムの表面を走査型
電子顕微鏡写真で調べた結果、網の目状平均孔径０．５
〜１μｍで連通孔を有する多孔質物質であることが確認
された。

実施例６ 実施例５と同様の方法で混合した液にガラスクロスを浸
漬し、ロールで絞りながら引き上げる。

乾燥後、実施例５と同様条件で焼成する。焼成の結果、
ガラスクロスを支持体とするポリテトラフルオロエチレ
ンよりなる多孔質体が得られた。形成された孔の状況は
、実施例５と同様であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性ポリマーと分解性ポリマーとをそれぞれ分散
   液または溶液の形態で混合し、得られたポリマー混合液
   からプレフォームを形成し、プレフォームを分解性ポリ
   マーの天井温度以上の温度で加熱焼成することにより分
   解性ポリマーを分解除去し、多孔質体を形成させること
   を特徴とする多孔質体の製造方法。 ２、耐熱性ポリマーがフッ素樹脂またはポリイミド樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法
   。 ３、分解性ポリマーが解重合性ポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ４、解重合性ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸エステ
   ル、ポリ炭酸エステル、ポリα−メチルスチレン、ポリ
   トリフルオロスチレンまたはポリイソブチレンである特
   許請求の範囲第３項記載の多孔質体の製造方法。 ５、分解性ポリマーが熱分解性ポリマーである特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ６、熱分解性ポリマーがポリアクリル樹脂、ポリビニル
   アルコール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステ
   ル、ポリプロピレンまたはポリスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ７、分散液がエマルジョンまたはラテックスである特許
   請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 ８、プレフォームが、注型成膜されたシートまたはフィ
   ルムである特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造
   方法。 ９、プレフォームが、支持体をポリマー混合液に浸漬す
   ることによって得られた支持体補強物である特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。 １０、支持体がガラスクロスである特許請求の範囲第９
   項記載の多孔質体の製造方法。 １１、プレフォームが、ポリマー混合液に溶媒を添加す
   ることにより生成する沈殿物をチューブ状に押出成形し
   たものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製
   造方法。 １２、プレフォームが、ポリマー混合液をノズルを通し
   て中空糸状に押し出し、溶媒中でゲル化させたものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔質体の製造方法。