WO2013080294A1

WO2013080294A1 - 繊維強化樹脂多孔体とその製造方法

Info

Publication number: WO2013080294A1
Application number: PCT/JP2011/077511
Authority: WO
Inventors: 広幸橋本
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-06

Abstract

　衝突エネルギー等のエネルギー吸収性が高く、部材のいずれの部位ともに同等のエネルギー吸収性を有し、しかもこのエネルギー吸収性を所望に調整することのできる繊維強化樹脂多孔体とその製造方法を提供する。　熱硬化性樹脂の球殻と、その内部や表面に存在する繊維材と、からなる繊維強化樹脂球殻が相互に密着し、三次元的な規則性を有して配列してなる繊維強化樹脂多孔体である。

Description

繊維強化樹脂多孔体とその製造方法

　本発明は、繊維強化樹脂多孔体とその製造方法に関するものである。

　樹脂に強化用繊維材が混入されてなる繊維強化樹脂材（繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））は、軽量かつ高強度であることから、自動車産業や建設産業、航空産業など、様々な産業分野で使用されている。

　たとえば自動車産業においては、フロントサイドメンバやセンタークロスメンバ、ピラーやロッカー、床下フロアなどの車両の骨格構造部材や、ドアアウターパネルやフードなどの意匠性が要求される非構造部材に上記繊維強化樹脂材が適用され、車両の強度保証を図りながらその軽量化を実現し、低燃費で環境フレンドリーな車両を製造する試みがおこなわれている。

　上記骨格構造部材には往々にして衝突エネルギー吸収性が要求されるが、従来の骨格構造部材のエネルギー吸収には方向依存性が強く、したがってエネルギー吸収の方向性を厳密に管理し、設計することを要していた。

　また、このことにより、自ずと使用部位が制限されることになり、したがって、衝突安全性の高い車両ボディの実現には多分に改良の余地が残されているのが現状である。

　ここで、従来の公開技術に目を転じるに、特許文献１には、衝突エネルギー吸収の方向依存性を制御するために、エネルギー吸収体である骨格構造部材の支持部を変形させる技術思想が開示されている。このように骨格構造部材の支持部の変形に依存した構造では、骨格構造部材そのもののエネルギー吸収性が期待し難いことから、エネルギー吸収性能が十分とは言い難い。

　そこで、骨格構造部材そのもののエネルギー吸収性を高めるべく、特許文献２で開示されるように、空孔が三次元的規則性を有する多孔質炭素材料からなる骨格構造部材を適用するといった方策が提案できる。

　ここで開示される技術は、マトリックス樹脂内に溶出性粒子を混在させ、マトリックス樹脂を硬化させた後に溶出性粒子を溶出させて多数の気泡からなる繊維強化樹脂多孔体を製造する方法である。

　ところで、衝突エネルギー吸収性を有する骨格構造部材の設計においては、要求される所望の衝突エネルギー吸収性を骨格構造部材が具備できるように設計することは勿論のことであるが、その一方でコストの観点から性能が過大になってはいけない。

　特許文献２で開示される技術は、骨格構造部材そのもののエネルギー吸収性を高めることは可能であるものの、衝突エネルギー吸収性を所望に制御できるものではない。そのことを以下で説明する。

　図１２は、熱硬化性樹脂Ｒ内に不図示の炭素繊維等の繊維材が混入され、かつ、気泡Ｇが体心立方格子配列で最密（最大空隙率）な繊維強化樹脂材Ｒを模擬したものである。

　体心立方格子の一辺をａとする立方体ソリッド内に半径ｒの気泡Ｇが存在するとし、この格子から形成される柱を想定した際にこの柱の圧滅強度を算定する。

　まず、格子の一辺の長さをａとすると、ａ＝（４／√３）ｒ・・・（１）
　柱の最小断面積Ａ（一辺をｓとする矩形断面の断面積）は、
　Ａ＝ｓ^２＝（４／√３－２）^２ｒ^２・・・・・・・・・・・・・・・（２）
　一辺をＬとする矩形領域内に存在する柱の数Ｎは、
　Ｎ＝４（Ｌ／ａ）^２＝３／４・（Ｌ^２／ｒ^２）・・・・・・・・・・（３）
　柱の圧縮強度は、繊維強化樹脂（FRP）の圧縮強度に準拠すると仮定してσyとすると、柱１本の圧滅荷重Ｐ_Ｋは、
　Ｐ_Ｋ＝σyＡ＝σy（４／√３－２）^２ｒ^２・・・・・・・・・・・・（４）
　全体でＮ本の柱が存在するので、一辺Ｌの矩形領域全体の圧滅荷重Ｙは、
　Ｙ＝Ｐ_ＫＮ＝｛σy（４／√３－２）^２ｒ^２｝｛３／４（Ｌ^２／ｒ^２）｝・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）
　平均圧滅応力σyaveはＬ^２で除して、
　σyave＝３／４・（４／√３－２）^２σy　・・・・・・・・・・（６）
　となり、圧滅強度は気泡Ｇの半径ｒに依存しないことが分かる。

　次に、図１０で示す繊維強化樹脂材に対し、柱の座屈荷重を算定する。

　上記（１）～（３）式は同様である。

　柱１本あたりの座屈荷重は、Ｐ_Ｋ＝４Ｐ_Ｅ・・・・・・・・・・・（７）
　ここで、Ｐ_Ｅ＝（π^２ＥＩ）／ｈ^２、ｈ＝２ｒ・・・・・・・・・（８）
　Ｉは柱の最小断面（一辺をｓとする矩形断面）となる長さｈの長柱と近似して、
　Ｉ＝１／１２・ｓ^４＝（４／√３－２）^２ｒ^４・・・・・・・・・・（９）
　よって、（７）、（８）、（９）式より、
　Ｐ_Ｋ＝π^２Ｅ（４／√３－２）^４ｒ^２＝Ｂｒ^２・・・・・・・・・・（１０）
　全体でＮ本の柱が存在するので、座屈荷重の総和Ｐyは、
　Ｐy＝Ｐ_ＫＮ＝３／４・Ｂｒ^２（Ｌ^２／ｒ^２）・・・・・・・・・・（１１）
　平均圧滅応力σyaveはＬ^２で除して、
　σyave＝３／４・Ｂ＝const ・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
　となり、圧滅荷重と同様に座屈荷重も気泡Ｇの半径ｒに依存しないことが分かる。

　以上の算定結果より、特許文献２で開示の技術では、その構成要素である気泡の径ｒを制御することによって衝突エネルギー吸収性を所望に制御できるものではない。

　また、特許文献２で開示の技術は、マトリックス樹脂内に溶出性粒子を混在させ、マトリックス樹脂を硬化させた後に溶出性粒子を溶出させて多数の気泡を形成するものであるため、マトリックス樹脂内に気泡が均等に分散されて部材全体のいずれの部位ともに等価なエネルギー吸収性能を具備する繊維強化樹脂多孔体を製造するのは極めて困難である。

特表２００５－１６２１８８号公報特表２００５－２６２３２４号公報

　本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、衝突エネルギー等のエネルギー吸収性が高く、部材のいずれの部位ともに同等のエネルギー吸収性を有し、しかもこのエネルギー吸収性を所望に調整することのできる繊維強化樹脂多孔体とその製造方法を提供することを目的とする。

　前記目的を達成すべく、本発明による繊維強化樹脂多孔体は、熱硬化性樹脂の球殻と、その内部や表面に存在する繊維材と、からなる繊維強化樹脂球殻が相互に密着し、三次元的な規則性を有して配列してなるものである。

　本発明の繊維強化樹脂多孔体は、熱硬化性樹脂からなる球殻の厚み内部や表面に強化用の繊維材が混入もしくは密着してなる繊維強化樹脂球殻が三次元的な規則性を有して配列し、相互に密着して所望形状および寸法の繊維強化樹脂部材を形成しているものである。

　ここで、「三次元的な規則性を有して配列」するとは、各繊維強化樹脂球殻が六方最密充填構造、体心立方格子構造、面心立方格子構造のいずれか一種、もしくは二種以上が三次元的に混成した構造（三次元構造のある部位は六方最密充填構造を呈し、ある部位は体心立方格子構造を呈しているといった具合に部位ごとにいずれかの構造を呈している）を意味しており、さらに、これらの構造に近似した構造、たとえば、本来的には相互に密着して六方最密充填構造を呈するはずの球殻同士の一部が若干離れて配列された形態などをも包含するものである。

　繊維強化樹脂球殻を形成する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂をはじめ、フェノール樹脂やメラミン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂などが使用できる。

　また、補強用の繊維材としては、セラミック繊維、炭素繊維等の無機繊維、アルミニウム等の金属繊維、ポリアミド等の有機繊維のいずれか一種もしくは二種以上の混合材を使用できる。

　この繊維材の繊維長は、繊維強化樹脂球殻の１／３以下程度の中繊維や短繊維が好ましい。

　本発明者等の検証によれば、繊維強化樹脂球殻の半径Ｒが１～５ｍｍ程度の範囲の場合に繊維強化樹脂多孔体の圧縮応力（もしくは圧潰応力）が半径Ｒに依存し、したがって衝突エネルギー吸収性を調整し易いことが特定されている。この球殻の半径Ｒとの関係より、繊維材の繊維長を繊維強化樹脂球殻の１／３以下程度の短繊維もしくは中繊維としたものである。

　また、繊維強化樹脂多孔体の全体に占める繊維材の体積含有率は２０～３０体積％程度に調整されるのがよい。これは、形成される繊維強化樹脂多孔体の強度特性とその製造過程における樹脂の流動性（に起因する成形性）双方の観点から好ましい体積含有率範囲を規定したものである。

　本発明の繊維強化樹脂多孔体は、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂球殻が三次元的な規則性を有して配列するという、これまでにない新規な構造の繊維強化樹脂材であり、繊維強化樹脂球殻同士が均等に接しており、任意の外力が作用した際に繊維強化樹脂球殻は隣接する他の繊維強化樹脂球殻との接点に垂直な方向に潰れてエネルギーを吸収することから、安定的でかつ等方的なエネルギー吸収性を奏することができる。

　さらに、繊維強化樹脂多孔体の圧潰応力は構成要素である繊維強化樹脂球殻の半径の３乗に反比例することが本発明者等によって見出されており、この知見に基づいて繊維強化樹脂多孔体の圧潰応力（もしくはこの応力に基づく衝突エネルギー吸収性）を所望に調整できるものである。

　また、本発明は繊維強化樹脂多孔体の製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、熱可塑性樹脂からなる球体の表面に繊維材を接着させ、さらに熱硬化性樹脂を塗工してスラリーを形成する第１のステップ、成形型内に前記スラリーを充填して焼成することにより、前記球体が熱収縮し、その内部や表面に繊維材が存在する熱硬化性樹脂の球殻からなる繊維強化樹脂球殻が生成され、該繊維強化樹脂球殻が相互に密着して三次元的な規則性を有して配列してなる繊維強化樹脂多孔体を製造する第２のステップからなるものである。

　本発明の製造方法では、多様な径の球体、たとえば、所望倍率で発泡された熱可塑性樹脂からなる球体（もしくは球殻（ビーズ））を使用し、たとえば球体の表面に接着剤（糊を含む）を介して繊維材を接着させた後に最終的に形成される球殻の母材となる熱硬化性樹脂を塗工してスラリーを形成する（第１のステップ）。

　ここで、球体を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）等の結晶性プラスチック、ポリスチレン（ＰＳ）等の非結晶性プラスチックのいずれを適用してもよい。

　また、成形性、ハンドリング性の観点から熱可塑性樹脂からなる球体は可及的に軽量であるのが好ましく、発泡体（ビーズ）を使用するのがよい。

　第１のステップで形成されたスラリーを成形型に充填し、焼成して熱硬化性樹脂の硬化を促進するとともに、球体を形成する熱可塑性樹脂を熱収縮させ、好ましくは水や二酸化炭素等に分解して消失させることにより、当初の球体の形状や寸法を有する中空で熱硬化性樹脂の内部や表面に繊維材が混入もしくは密着した繊維強化樹脂球殻が形成され、しかも、これらが相互に密着して三次元的な規則性を有して配列してなる繊維強化樹脂多孔体が得られる（第２のステップ）。

　第２のステップにて成形型内にスラリーを充填すると、熱硬化性樹脂は未だ硬化していないことから、スラリーを構成する熱可塑性樹脂の球体はその形状故に自ずと六方最密充填構造等の構造を呈するように配列していくことが本発明者等によって特定されている。仮に所望の三次元的配列を構成しない場合には、製造員が各球体を所望の三次元的配列をなすように型内に充填することもできる。

　ここで、繊維強化樹脂多孔体を芯材とし、その周囲にシート状のプリプレグ材で補強してなる、プリプレグ材と繊維強化樹脂多孔体からなるユニット構造体を形成する場合には、所望の流動性を有したスラリーを第１のステップで形成するのが好ましい。ここで、「プリプレグ材」とは、径が数μｍの長繊維や短繊維がマトリックス樹脂内にランダムに、もしくは所定の配向をもって埋設されたプリプレグシートや、長繊維よりも長い連続繊維がマトリックス樹脂内に一方向に配向された一方向材（ＵＤ材）からなるプリプレグシートなどのことである。

　上記するユニット構造体を形成する場合には、前記第１のステップにおいて、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で前記熱硬化性樹脂の硬化を進行させ、次いで冷却して硬化反応を停止させることによって完全硬化させずにスラリーを形成する。

　より具体的には、最終的な焼成に先んじてスラリーを予備加熱して熱硬化性樹脂の硬化をある程度進行させ、次いで冷却して硬化反応を停止させて１５％以下の硬化進行度（完全硬化を１００％とした場合）に制御しておくことにより、熱硬化性樹脂の再流動が可能となることが本発明者等によって特定されている。そして、このように再流動可能（高い伸び量）なスラリーを形成することで、成形型内において所望の３次元形状の繊維強化樹脂多孔体からなる芯材とこの芯材の周囲に配されたプリプレグシートとのユニット構造体を容易に製造することができる。

　本発明の製造方法によれば、既述する本発明の繊維強化樹脂多孔体、すなわち、安定的でかつ等方的なエネルギー吸収性を奏することができ、部材のいずれの部位ともに同等のエネルギー吸収性を有し、衝突エネルギー吸収性を所望に調整することのできる繊維強化樹脂多孔体を製造することができる。

　以上の説明から理解できるように、本発明の繊維強化樹脂多孔体とその製造方法によれば、安定的でかつ等方的なエネルギー吸収性を奏することができ、部材のいずれの部位ともに同等のエネルギー吸収性を有し、衝突エネルギー吸収性を所望に調整することのできる繊維強化樹脂多孔体を提供することができる。

本発明の繊維強化樹脂多孔体の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。図１に続いて第１のステップを説明した模式図である。図２に続いて第１のステップを説明した模式図である。図３に続いて第１のステップを説明した模式図である。本発明の繊維強化樹脂多孔体の製造方法の第２のステップによって製造された繊維強化樹脂多孔体の縦断面図である。熱硬化性樹脂の硬化進行度と伸び量に関する実験概要を説明した図である。熱硬化性樹脂の硬化進行度と伸び量に関する実験結果を示すグラフである。圧潰応力と繊維強化樹脂球殻の半径の相関を説明する際に使用した繊維強化樹脂球殻の平面モデル図である。図８におけるθとｓｉｎθ／θの関係を示すグラフである。繊維強化樹脂球殻の半径と圧潰応力の関係を示すグラフである。繊維強化樹脂球殻の半径と繊維強化樹脂多孔体の比重の関係を示すグラフである。その内部に気泡が体心立方格子配列で最密（最大空隙率）な従来の繊維強化樹脂材を模擬した図である。

　以下、図面を参照して本発明の繊維強化樹脂多孔体とその製造方法の実施の形態を説明する。

（繊維強化樹脂多孔体とその製造方法）
　図１～４はその順に、本発明の繊維強化樹脂多孔体の製造方法の第１のステップを説明した図であり、図５は、発明の繊維強化樹脂多孔体の製造方法の第２のステップによって製造された繊維強化樹脂多孔体の縦断面図である。

　図１で示すように、多数の熱可塑性樹脂からなる球体１の表面にスプレーノズルＴからスプレー糊等の接着剤を散布し、これをたとえば不図示の容器内に収容し、この容器内に短繊維や中繊維等の繊維材２を投入し、攪拌して図２で示すような球体１の表面に繊維材２が接着された前駆体を製造する。

　ここで、球体１は軽量であるのが好ましく、熱可塑性樹脂からなる発泡ビーズを使用するのがよい。なお、このように発泡ビーズからなる球体の場合には、所望径の市販材を適用することができる（たとえば径が１～１０ｍｍの範囲のものなど）。そして、最終的に形成される繊維強化樹脂多孔体を構成する繊維強化樹脂球殻が、六方最密充填構造、体心立方格子構造といった三次元的な規則性を有して配列した構造を呈するようにするために、使用される球体１はすべて同一径のものが使用されるのが望ましい。

　なお、球体１を形成する熱可塑性樹脂としては、結晶性プラスチック、非結晶性プラスチックのいずれを適用してもよく、結晶性プラスチックとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（ＰＡ：ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを挙げることができ、非結晶性プラスチックとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性エポキシなどを挙げることができる。

　また、繊維材２としては、ボロンやアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニアなどのセラミック繊維や、ガラス繊維や炭素繊維といった無機繊維、銅や鋼、アルミニウム、ステンレス等の金属繊維、ポリアミドやポリエステルなどの有機繊維のいずれか一種もしくは２種以上の混合材を使用できる。

　次に、図２で示す前駆体に対して熱硬化性樹脂を塗工する。ここで、塗工には、塗布や散布、熱硬化性樹脂内へ前駆体をディップすることなどが含まれる。

　塗工される熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂をはじめ、フェノール樹脂やメラミン樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂などが使用できる。

　表面に繊維材２が接着された多数の球体１間の空隙に熱硬化性樹脂が充填されてスラリー４’が形成される。

　このスラリー４’を成形型内に充填する前に、球体１を形成する熱可塑性樹脂の軟化点（もしくは耐熱温度）以下の温度（たとえばＰＳ素材の発泡ビーズの軟化点は８０℃程度）で熱硬化性樹脂の硬化を進行させ、次いで冷却して硬化反応を停止させることにより、熱硬化性樹脂が完全硬化していないスラリーを形成する。

　たとえば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、その硬化温度（耐熱温度）は１３０℃程度であるが、化学的に硬化を開始する硬化開始温度は８０℃程度であり、１分間に０．２５％程度で硬化が進行する。

　そこで、たとえば硬化開始温度で６０分程度予備加熱し、熱硬化性樹脂が流動性を有する状態で固めることにより、図４で示すように熱硬化性樹脂３が熱収縮して球体１間にエアギャップＧが形成される（第１のステップ）。

　このように熱硬化性樹脂が完全硬化していないスラリーを形成したら、不図示の成形型内にプリプレグシートを配し、さらに、形成されたスラリーを充填（もしくは複数のスラリーの塊を貼り付け）し、最後に熱硬化性樹脂の硬化温度で焼成することによって熱硬化性樹脂の完全硬化を図る。

　成形型内に充填された同一径の球体１はその充填過程で自ずと六方最密充填構造等の三次元的な規則性を有して配列することができ、その際に、熱硬化性樹脂のスラリーも流動性を有していることから、球体１の三次元的な規則性を有する再配列を阻害しない。

　そして、焼成によって熱可塑性樹脂からなる球体１は熱収縮し、さらには消失し、その代わりに、図５で示すように、球体１の外形を有してその内部や表面に繊維材２が存在する熱硬化性樹脂の球殻５が形成され（熱硬化性樹脂の球殻５と繊維材２から繊維強化樹脂球殻６が構成される）、多数の繊維強化樹脂球殻６同士は相互に密着し、三次元的な規則性を有して配列された繊維強化樹脂多孔体１０が形成される（第２のステップ）。

　この製造方法では、たとえば三次元的に複雑な形状を有する芯材をなす繊維強化樹脂多孔体１０と、その周囲に配されたプリプレグシート材からなるユニット構造体が製できる。

　この繊維強化樹脂多孔体１０は、熱硬化性樹脂が硬化する前段階で熱可塑性樹脂からなる同一径の球体１が自然に、もしくは人為的に三次元的規則性を有する構造で配列されるため、熱硬化性樹脂が完全硬化した段階では、その構成要素である繊維強化樹脂球殻６が六方最密充填構造、体心立方格子構造、面心立方格子構造のいずれか一種を呈した構造、もしくは、部位ごとにこれらの構造のいずれか一種をなす混成構造などの配列構造を呈することになる。

　そのため、繊維強化樹脂球殻６同士が均等に接しており、任意の外力が作用した際に繊維強化樹脂球殻６は隣接する他の繊維強化樹脂球殻６との接点に垂直な方向に潰れてエネルギーを吸収することができ、もって安定的でかつ等方的なエネルギー吸収性を奏することができる多孔体となる。

　なお、図４で示すスラリー４を形成することなく、成形型内に図３で示すスラリー４’を充填後、一気に熱硬化性樹脂の硬化温度で焼成して繊維強化樹脂多孔体１０からなる単体の構造体を製造してもよい。

　図示する繊維強化樹脂多孔体の製造方法によれば、製造過程で何等精緻な制御をすることなく、そのいずれの部位も同等なエネルギー吸収性を有する多孔体を製造することができる。

[熱硬化性樹脂の硬化進行度と伸び量に関する実験とその結果]
　本発明者等は、熱硬化性樹脂の流動性が保証されたスラリーを得るべく、熱硬化性樹脂の硬化の進行度と流動性の指標である伸び量の関係を求める実験をおこなった。

　図６は実験概要を説明した図である。本実験において、半径（外径）５ｍｍのＰＳ素材のビーズ（３０倍発泡体）を８１個用意し、スプレー糊（３Ｍ社製のＳ／Ｎ５５）をビーズ表面に塗布し、繊維長２ｍｍのカーボンのチョップド繊維を８１ｇ散布した。

　これにエポキシ樹脂（主剤：デナタイトＸＮＲ６８１３主剤、硬化剤：デナタイトＸＮＲ６８１３硬化剤、ナガセケムテック社製）を３００ｇ塗布した。

　次に、上記未硬化のスラリーを８０℃で４０分加熱し、直ちに－２４℃の冷凍庫に投入して硬化反応を停止させた。

　次いで室温に戻し、スラリーを構成する球体を６×６－３×３－６×６の六方最密充填構造となるように配置し、その外周をアルミニウム製の枡で拘束し、８０℃で６０分予備硬化させた後、１３０℃で２時間本焼成して繊維強化樹脂多孔体を得た。

　得られた繊維強化樹脂多孔体として、幅２０ｍｍ、厚みが０．４８ｍｍ、長さが２００ｍｍのものを製作し、その周囲に荷重付加方向に対して±４５度に繊維が配向したプリプレグで包囲してなるテストピース（Ｔ／Ｐ）を製作し、２本のＴ／Ｐの間にシリコンラバーヒータＨを配し、下方のＴ／Ｐに２ｋｇの錘Ｗを取付け、錘Ｗの下方にダイヤルゲージＤを配した。ここで、硬化深度計測デバイスとしてＭｉｃｒｏｄｉｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｅｕｍｅｔｒｉｃ　ＳｙｓｔｅｍIII　Ｎｅｔｚｓｃｈ－Ｇｅｒａｔｅｂａｕ社製）、センサとしてＩＤＥＸセンサ（ＭＩＤ－Ｃｏｎ）、硬化炉としてＳｃｉｅｎｃｅ　Ｏｖｅｎ　Ｓ－１００ＣＷ（旭科学株式会社製）を使用している。

　ヒータＨを１３０℃に加熱し、樹脂の流動が起きることで繊維配向が乱れて高い伸びを発現し、樹脂が非流動となれば伸び量は極端に減少する。

　図７に実験結果を示している。

　同図より、熱硬化性樹脂の再流動可能な硬化進行度が１５％以下であること、逆に非流動となる硬化進行度は２０％以上であることが実証されている。

　したがって、既述する製造方法にてスラリーを形成する場合に、予備加熱して再流動可能な熱硬化性樹脂からなるスラリーを形成する場合には、その硬化進行度を１５％以下に調整するのがよいことが分かる。

[圧潰応力と繊維強化樹脂球殻の半径の相関を説明する算定結果]
　本発明者等は、本発明の繊維強化樹脂多孔体の圧潰応力（衝突エネルギー吸収性の一指標）と、この多孔体を構成する繊維強化樹脂球殻の半径に相関があり、したがって、繊維強化樹脂球殻の半径を調整することによって衝突エネルギー吸収性能を所望に制御できること、および、このように制御が可能（もしくは制御が容易）な径範囲を算出した。以下、その算出内容を記載する。

　まず、本発明の繊維強化樹脂多孔体の算定モデルにおいて、一辺をａとする立方体空間に半径Ｒ、厚みｔの薄肉球殻が体心立方最密に存在するものとする。図８は、圧潰応力と繊維強化樹脂球殻の半径の相関を説明する際に使用した繊維強化樹脂球殻の平面モデル図である。

　同図で示すように、球殻が荷重Ｐにより圧縮を受け、δyだけ潰れたとする。この時、潰れた分の球殻の稜線Ｌは、Ｌ＝Ｒ・θ・・・・・・・（１３）
潰れた分の球殻の表面積は、パップス・ギュルダンの定理より、
　Ａ＝Ｌ２πδx／２＝πＬ／δx・・・・・・・・・・・・・・・（１４）
　また、この時の平投影面積Ｂは、Ｂ＝πδx^２・・・・・・・・・（１５）
　圧縮や曲げ、その他の外力によって生じた応力や歪、またはそれらに応じた弾性率をそれぞれ、Ｅ_１、Ｅ_２、・・・Ｅ_Ｎ、ε_１、ε_２、・・・ε_Ｎとすると、カスチリアーノの定理より、Ｐが作用したときの見かけの弾性率Ｅ_０とし、
　１／２・Ｅ_０・ε_０ ^２＝１／２・ΣＥ_ｉε_ｉ ^２・・・・・・・・・・・（１６）
　ここで、ε_０は、表面積Ａが均等に圧縮されて面積Ｂに減じたときの平均化された圧縮歪であり、ε_０＝（Ａ－Ｂ）／Ａ・・・・・・・・・・・（１７）
　（１５）～（１７）式より、
　ε_０＝（πＬδx－πδx）／π・Ｌ・δx＝１－δx／Ｌ・・・・・（１８）
　一方、標準的なＳＭＣ（ＦＲＰ）の強度σ_ｂ、弾性率Ｅ_ｂの関係より、破壊時の歪ε_ｂとすると、ε_ｂ＝σ_ｂ／Ｅ_ｂ＝２５／１３００（単位はＫｇｆ／ｍｍ^２であり、これをＳＩ単位換算する場合には９．８で除した値となる）より、
　ε_ｂ＝０．０１９２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１９）
　ε_０はε_ｂを超える値とならないので、ε_０≦ε_ｂ＝０．０１９２・（２０）
　よって、（１９）式より１－δx／Ｌ≦０．０１９２・・・・・・（２１）
　δx＝Ｒ・Ｓｉｎθ及び（１３）式より、
　Ｓｉｎθ／θ≧０．９８０８（θはラジアン）・・・・・・・・（２２）
　Ｓｉｎθ／θとθの相関グラフを図９に示している。

　同図より、（２２）式を満たすθの範囲は２０度以下となり、よって、球殻の破壊時のθの最大値は２０度となる。

　ここで、破壊直前の球殻の弾性歪エネルギーの総和はＰによってなされた仕事量と等価であるから、１／２・Ｅ_０・ε_０ ^２＝Ｐ・δy・・・・・（２３）
　（２０）式より、
　１／２・１３００・０．０１９２＝０．２４＝Ｐδy・・・・・・（２４）
δy＝Ｒ（１－ｃｏｓθ）であり、θの最大値は２０度、（２４）式より、
　Ｐ≦０．２４／（１－ｃｏｓ２０）・Ｒ＝３．９８／Ｒ・・・・（２５）
　体心立方格子で最密となる時、球の接点数は８、接点軸は垂直に対して４５度の傾きをとるので、（２５）式より、単位格子に掛かる圧潰荷重Ｐｕは、
　Ｐｕ＝８Ｐ／ｃｏｓ４５＝４５．０３／Ｒ・・・・・・・・・・（２６）
　ここで、ある矩形面積の１辺をＳとすると、この領域に含まれる単位格子の数Ｎは、単位格子の長さａ＝４・Ｒ／√３より、
　Ｎ＝（Ｓ／ａ）^２＝３／１６・Ｓ^２／Ｒ^２・・・・・・・・・・・・（２７）
　この時の圧潰荷重の総和Ｐall＝Ｎ・Ｐｕ、平均圧潰応力はこれをＳ^２で除して、σ_ｃｏｍ＝８．４４／Ｒ^３・・・・・・・・・・・・・・・・・（２８）
　このように、平均圧潰応力は繊維強化樹脂球殻の半径Ｒの３乗に半比例する相関を有していることが分かる。

　上記する（２８）式を図１０にグラフ化している。

　同図から明らかなように、多孔体の圧縮強度は、球殻（もしくは空隙）の半径が１～５ｍｍの範囲では半径Ｒに依存（エネルギー吸収性能の調整が容易に可能）であり、それ以上の大きさになるとゼロに漸近していくことが分かる（エネルギー吸収性能の調整が困難）。

　次に、見かけの比重を算定する。

　１個のＦＲＰ球殻の質量、ＰＳ球の質量をそれぞれＷｆ、Ｗｐとすると、
　Ｗｆ＝４πＲ^２ｔρ_ＦＲＰ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２９）
　ここで、ｔ：球殻の板厚、ρ_ＦＲＰ：ＦＲＰの比重＝１．７
　Ｗｐ＝４πＲ^３ρ_Ｐ／３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３０）
　ここで、ρ_Ｐ：ＰＳの比重（３０倍発泡）＝０．０３５
　球殻１個の見なし質量Ｗｕは、ｔ＝０．１ｍｍとすれば、
　Ｗｕ＝Ｗｆ＋Ｗｐ＝４πＲ^２（０．１７＋０．０１２Ｒ）・・・・（３１）
　体心立方格子の基本単位：（ａ^３)に存在する球殻は２個であり、Ｄ^３に存在する球殻の個数Ｍは、ａ＝４・Ｒ／√３より、
　Ｍ＝（２・Ｄ／ａ）^３＝３√３・Ｄ３／８・Ｒ^３・・・・・・・・（３２）
　この時の系全体の比重は、
　ＭＷｕ／Ｄ^３≒８（０．１７＋０．０１２Ｒ）／Ｒ・・・・・・・（３３）
　となり、νは図１１で示すように０．０９８に漸近していくことが分かる。

　以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

　１…熱可塑性樹脂の球体、２…繊維材、３…熱硬化性樹脂、４、４’…スラリー、５…熱硬化性樹脂の球殻、６…繊維強化樹脂球殻、１０…繊維強化樹脂多孔体、Ｇ…エアギャップ

Claims

　熱硬化性樹脂の球殻と、その内部や表面に存在する繊維材と、からなる繊維強化樹脂球殻が相互に密着し、三次元的な規則性を有して配列してなる繊維強化樹脂多孔体。
　前記三次元的な規則性が、六方最密充填構造、体心立方格子構造、面心立方格子構造のいずれか一種、もしくは二種以上が混成した構造からなる請求項１に記載の繊維強化樹脂多孔体。
　繊維強化樹脂球殻の外径Ｒが１ｍｍ～５ｍｍの範囲にある請求項１または２に記載の繊維強化樹脂多孔体。
　熱可塑性樹脂からなる球体の表面に繊維材を接着させ、さらに熱硬化性樹脂を塗工してスラリーを形成する第１のステップ、
　成形型内に前記スラリーを充填して焼成することにより、前記球体が熱収縮し、その内部や表面に繊維材が存在する熱硬化性樹脂の球殻からなる繊維強化樹脂球殻が生成され、該繊維強化樹脂球殻が相互に密着して三次元的な規則性を有して配列してなる繊維強化樹脂多孔体を製造する第２のステップからなる繊維強化樹脂多孔体の製造方法。
　前記第１のステップでは、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度で前記熱硬化性樹脂の硬化を進行させ、次いで冷却して硬化反応を停止させることによって完全硬化させずにスラリーを形成する請求項４に記載の繊維強化樹脂多孔体の製造方法。
　前記第２のステップでは、完全硬化していない前記スラリーとプリプレグ材を成形型内に配し、プリプレグ材と繊維強化樹脂多孔体からなるユニット構造が形成される請求項５に記載の繊維強化樹脂多孔体の製造方法。
　熱硬化性樹脂の完全硬化を１００％とした場合に、１５％硬化させてスラリーが形成される請求項５または６に記載の繊維強化樹脂多孔体の製造方法。
　前記三次元的な規則性が、六方最密充填構造、体心立方格子構造、面心立方格子構造のいずれか一種、もしくは二種以上が混成した構造からなる請求項４～７のいずれかに記載の繊維強化樹脂多孔体の製造方法。