JPH0554844B2 - - Google Patents
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- JPH0554844B2 JPH0554844B2 JP15875986A JP15875986A JPH0554844B2 JP H0554844 B2 JPH0554844 B2 JP H0554844B2 JP 15875986 A JP15875986 A JP 15875986A JP 15875986 A JP15875986 A JP 15875986A JP H0554844 B2 JPH0554844 B2 JP H0554844B2
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は共重合体の水素化生成物の製造方法に
関し、詳しくは粘着剤や接着剤として有用な新規
な共重合体の水素化生成物の製造方法に関する。
関し、詳しくは粘着剤や接着剤として有用な新規
な共重合体の水素化生成物の製造方法に関する。
従来から、シクロペンタジエンあるいはジシク
ロペンタジエン単位((D)CPD)とスチレン単位
(ST)からなる共重合体およびその水素化生成物
が知られており、これは粘着剤や接着剤あるいは
これらの基材として用いられている。
ロペンタジエン単位((D)CPD)とスチレン単位
(ST)からなる共重合体およびその水素化生成物
が知られており、これは粘着剤や接着剤あるいは
これらの基材として用いられている。
ところで、一般にホツトメルト型の粘着剤や接
着剤に要求される性質の一つとして、耐熱クリー
プ性があり、この耐熱クリープ性を良好にするた
めには、軟化点の高い基材を用いることが必要で
ある。上述の(D)CPD−ST共重合体やその水素化
生成物は、軟化点が高く耐熱クリープ性において
は充分満足すべきものであるが、溶融粘度も高い
ため、その取扱いが困難であり、粘着付与剤等の
添加剤を配合する上でも不都合をきたしていた。
着剤に要求される性質の一つとして、耐熱クリー
プ性があり、この耐熱クリープ性を良好にするた
めには、軟化点の高い基材を用いることが必要で
ある。上述の(D)CPD−ST共重合体やその水素化
生成物は、軟化点が高く耐熱クリープ性において
は充分満足すべきものであるが、溶融粘度も高い
ため、その取扱いが困難であり、粘着付与剤等の
添加剤を配合する上でも不都合をきたしていた。
そこで本発明者らは、上記(D)CPD−ST共重合
体およびその水素化生成物の有する欠点を解消
し、高軟化点を有しつつしかも溶融粘度のあまり
高くない共重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た。
体およびその水素化生成物の有する欠点を解消
し、高軟化点を有しつつしかも溶融粘度のあまり
高くない共重合体を開発すべく鋭意研究を重ね
た。
その結果、シクロペンタジエンあるいはジシク
ロペンタジエン単位((D)CPD)とスチレン単位
(ST)と共に、ビニルシキロヘキセン単位
(VCH)を構成単位とする新たな共重合体が、上
述の目的を満足する性状を有するものであること
を見出した。また、さらにこの共重合体を水素化
したものが上述の性状を有しつつ、色相が著しく
改善されることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、(a)シクロペンタジエン
あるいはジシクロペンタジエンまたはこれらの混
合物と、(b)スチレンと、(c)ビニルシクロヘキセン
とを共重合させて得られる共重合体を、触媒の存
在下に、共重合体の水素化率が10〜100%となり、
かつ、共重合体中の芳香環の水素化率が10〜100
%となるように水素添加することを特徴とする、
()シクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンまたはこれらの混合物から誘導され、し
かる後に水添された単位30〜70重量%、()ス
チレンから誘導され、しかる後に水添された単位
30〜70重量%および()ビニルシクロヘキセン
から誘導され、しかる後に水添された単位3〜20
重量%よりなる、数平均分子量が400〜1500であ
る共重合体の水素化生成物の製造方法を提供する
ものである。
ロペンタジエン単位((D)CPD)とスチレン単位
(ST)と共に、ビニルシキロヘキセン単位
(VCH)を構成単位とする新たな共重合体が、上
述の目的を満足する性状を有するものであること
を見出した。また、さらにこの共重合体を水素化
したものが上述の性状を有しつつ、色相が著しく
改善されることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、(a)シクロペンタジエン
あるいはジシクロペンタジエンまたはこれらの混
合物と、(b)スチレンと、(c)ビニルシクロヘキセン
とを共重合させて得られる共重合体を、触媒の存
在下に、共重合体の水素化率が10〜100%となり、
かつ、共重合体中の芳香環の水素化率が10〜100
%となるように水素添加することを特徴とする、
()シクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンまたはこれらの混合物から誘導され、し
かる後に水添された単位30〜70重量%、()ス
チレンから誘導され、しかる後に水添された単位
30〜70重量%および()ビニルシクロヘキセン
から誘導され、しかる後に水添された単位3〜20
重量%よりなる、数平均分子量が400〜1500であ
る共重合体の水素化生成物の製造方法を提供する
ものである。
本発明の方法により得られる水素化生成物は、
上述した(a)、(b)、(c)の三つの構成単位よりなる三
元共重合体を水素化して得られる生成物である。
この共重合体における構成単位(a)は、シクロペン
タジエン単位(CPD)あるいはジシクロペンタ
ジエン単位(DCPD)である。このシクロペンタ
ジエンとジシクロペンタジエンは、相互に変換し
うるものであり、室温では二畳化してジシクロペ
ンタジエンが多くなり、加熱すると分解してシク
ロペンタジエンが多くなる傾向にある。したがつ
て、この構成単位(a)はシクロペンタジエン単位
(CPD)あるいはジシクロペンタジエン単位
(DCPD)またはこれら混合物よりなる。
上述した(a)、(b)、(c)の三つの構成単位よりなる三
元共重合体を水素化して得られる生成物である。
この共重合体における構成単位(a)は、シクロペン
タジエン単位(CPD)あるいはジシクロペンタ
ジエン単位(DCPD)である。このシクロペンタ
ジエンとジシクロペンタジエンは、相互に変換し
うるものであり、室温では二畳化してジシクロペ
ンタジエンが多くなり、加熱すると分解してシク
ロペンタジエンが多くなる傾向にある。したがつ
て、この構成単位(a)はシクロペンタジエン単位
(CPD)あるいはジシクロペンタジエン単位
(DCPD)またはこれら混合物よりなる。
一方、構成単位(b)はスチレン単位(ST)であ
り、さらに構成単位(c)はビニルシクロヘキセン単
位(VCH)である。ここでビニルシクロヘキセ
ンは、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−1、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−2、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−3 があり、これらのいずれでもよく、また二種以上
の混合物でもよい。
り、さらに構成単位(c)はビニルシクロヘキセン単
位(VCH)である。ここでビニルシクロヘキセ
ンは、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−1、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−2、 式 で表わされるビニルシクロヘキセン−3 があり、これらのいずれでもよく、また二種以上
の混合物でもよい。
本発明の方法における原料である共重合体は、
上記の如き(a)、(b)、(c)の三つの構成単位よりなる
ものである。これら構成単位(a)、(b)、(c)の割合は
(D)CPD(これはCPDあるいはDCPDを意味する。)
30〜70重量%、好ましくは35〜65重量%、ST30
〜70重量%、好ましくは35〜65重量%であり、ま
たVCH3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%で
ある。さらに、この共重合体の数平均分子量は
400〜1500、好ましくは500〜1200である。また、
この共重合体における各構成単位の重合形態は
様々であり、ランダム、ブロツクおよびグラフト
のいずれであつてもよい。
上記の如き(a)、(b)、(c)の三つの構成単位よりなる
ものである。これら構成単位(a)、(b)、(c)の割合は
(D)CPD(これはCPDあるいはDCPDを意味する。)
30〜70重量%、好ましくは35〜65重量%、ST30
〜70重量%、好ましくは35〜65重量%であり、ま
たVCH3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%で
ある。さらに、この共重合体の数平均分子量は
400〜1500、好ましくは500〜1200である。また、
この共重合体における各構成単位の重合形態は
様々であり、ランダム、ブロツクおよびグラフト
のいずれであつてもよい。
なお、上記共重合体の数平均分子量は、上述の
範囲が好ましいが、これを重合度でみると該共重
合体1分子中に(D)CPD1〜20個、好ましくは4〜
14個、ST1〜10個、好ましくは2〜6個、VCH1
〜4個、好ましくは1〜2個の範囲で含まれてい
る。
範囲が好ましいが、これを重合度でみると該共重
合体1分子中に(D)CPD1〜20個、好ましくは4〜
14個、ST1〜10個、好ましくは2〜6個、VCH1
〜4個、好ましくは1〜2個の範囲で含まれてい
る。
さらに、この共重合体の物性としては、その重
合度、各構成単位の比率および重合形態等により
異なり一義的には定められないが、一般的には軟
化点50〜170℃、好ましくは60〜150℃、臭素価30
〜110g/100g、好ましくは40〜90g/100g、
酸価1mgKOH/g以下、ガードナー色相5〜10、
粘度50〜20000cps(180℃)である。
合度、各構成単位の比率および重合形態等により
異なり一義的には定められないが、一般的には軟
化点50〜170℃、好ましくは60〜150℃、臭素価30
〜110g/100g、好ましくは40〜90g/100g、
酸価1mgKOH/g以下、ガードナー色相5〜10、
粘度50〜20000cps(180℃)である。
上記共重合体は、様々な方法により製造するこ
とができるが、通常はシクロペンタジエンあるい
はジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物と
スチレンおよびビニルシクロヘキセンの所定量
(これは製造すべき共重合体の各構成単位の割合
に応じて変動する。)を、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の溶媒に仕込み、温度220〜320℃、好
ましくは250〜300℃、圧力0〜25Kg/cm2G、好ま
しくは1〜15Kg/cm2Gにて0.5〜8時間、好まし
くは1〜5時間程度共重合反応を行なえばよい。
とができるが、通常はシクロペンタジエンあるい
はジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物と
スチレンおよびビニルシクロヘキセンの所定量
(これは製造すべき共重合体の各構成単位の割合
に応じて変動する。)を、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の溶媒に仕込み、温度220〜320℃、好
ましくは250〜300℃、圧力0〜25Kg/cm2G、好ま
しくは1〜15Kg/cm2Gにて0.5〜8時間、好まし
くは1〜5時間程度共重合反応を行なえばよい。
本発明の方法では、このようにして得られた共
重合体を、触媒の存在下に、共重合体の水素化率
が10〜100%となり、かつ、共重合体中の芳香環
の水素化率が10〜100%となるように水素添加す
ることによつて、目的とする共重合体の水素化生
物を製造する。この際の水素化は様々な方法があ
るが、通常はニツケル、パラジウム、コバルト、
白金あるいはロジウム系の水素化触媒の存在下で
シクロヘキサン等の溶媒中あるいは無溶媒下にて
上記共重合体を、温度130〜300℃、好ましくは
150〜260℃の条件で1〜7時間、好ましくは2〜
5時間水素と接触させればよい。
重合体を、触媒の存在下に、共重合体の水素化率
が10〜100%となり、かつ、共重合体中の芳香環
の水素化率が10〜100%となるように水素添加す
ることによつて、目的とする共重合体の水素化生
物を製造する。この際の水素化は様々な方法があ
るが、通常はニツケル、パラジウム、コバルト、
白金あるいはロジウム系の水素化触媒の存在下で
シクロヘキサン等の溶媒中あるいは無溶媒下にて
上記共重合体を、温度130〜300℃、好ましくは
150〜260℃の条件で1〜7時間、好ましくは2〜
5時間水素と接触させればよい。
このようにして得られる共重合体の水素化生成
物は、下記式で与えられる全体の水素化率、即ち 水素化率=(1−a/b)×100(%) (但し、aは水素化生成物中に残存する二重結合
の数を示し、bは共重合体中の二重結合の数を示
す。) が10〜100%、好ましくは20〜100%であり、また
下記式で与えられる芳香環の水素化率、即ち 芳香環の水素化率=(1−c/d)×100(%) (但し、cは水素化生成物中に残存する芳香環の
数を示し、dは共重合体中の芳香環の数を示す。) が10〜100%、好ましくは20〜100%である。
物は、下記式で与えられる全体の水素化率、即ち 水素化率=(1−a/b)×100(%) (但し、aは水素化生成物中に残存する二重結合
の数を示し、bは共重合体中の二重結合の数を示
す。) が10〜100%、好ましくは20〜100%であり、また
下記式で与えられる芳香環の水素化率、即ち 芳香環の水素化率=(1−c/d)×100(%) (但し、cは水素化生成物中に残存する芳香環の
数を示し、dは共重合体中の芳香環の数を示す。) が10〜100%、好ましくは20〜100%である。
このようにして得られる共重合体の水素化生成
物は、()シクロペンタジエンあるいはジシク
ロペンタジエンまたはこれらの混合物から誘導さ
れ、しかる後に水添された単位30〜70重量%、好
ましくは35〜65重量%、()スチレンから誘導
され、しかる後に水添された単位30〜70重量%、
好ましくは35〜65重量%および()ビニルシク
ロヘキセンから誘導され、しかる後に水添された
単位3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%より
なるものであり、数平均分子量が400〜1500、好
ましくは500〜1200のものである。
物は、()シクロペンタジエンあるいはジシク
ロペンタジエンまたはこれらの混合物から誘導さ
れ、しかる後に水添された単位30〜70重量%、好
ましくは35〜65重量%、()スチレンから誘導
され、しかる後に水添された単位30〜70重量%、
好ましくは35〜65重量%および()ビニルシク
ロヘキセンから誘導され、しかる後に水添された
単位3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%より
なるものであり、数平均分子量が400〜1500、好
ましくは500〜1200のものである。
さらに、この水素化生成物の物性としては、水
素化前の共重合体の性状や水素化率の程度等によ
り異なり、一義的には定められないが、通常は軟
化点60〜180℃、好ましくは70〜160℃、臭素価0
〜10g/100g、好ましくは0〜7g/100g、酸
価10mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g
以下、ガードナー色相1以下、粘度50〜20000cps
(180℃)である。
素化前の共重合体の性状や水素化率の程度等によ
り異なり、一義的には定められないが、通常は軟
化点60〜180℃、好ましくは70〜160℃、臭素価0
〜10g/100g、好ましくは0〜7g/100g、酸
価10mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g
以下、ガードナー色相1以下、粘度50〜20000cps
(180℃)である。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、叙上の如き性状を有す
る水素化生成物を製造することができる。この水
素化生成物は、新規な共重合体であり、軟化点が
高く耐熱クリープ性にすぐれるとともに、色相が
改善され、また溶融粘度が高くないため取扱い上
も便利である。
る水素化生成物を製造することができる。この水
素化生成物は、新規な共重合体であり、軟化点が
高く耐熱クリープ性にすぐれるとともに、色相が
改善され、また溶融粘度が高くないため取扱い上
も便利である。
それ故、本発明は、粘着剤、接着剤等の基材に
適した共重合体水素化生成物の製造方法として極
めて有用である。
適した共重合体水素化生成物の製造方法として極
めて有用である。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。
る。
参考例 1
窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、
溶媒としてキシレン30gを入れ、さらにシクロペ
ンタジエン100g、スチレン80gおよびビニルシ
クロヘキセン20gを装入し、260℃に加熱して撹
拌しながら、2.5時間共重合反応を行なつた。
溶媒としてキシレン30gを入れ、さらにシクロペ
ンタジエン100g、スチレン80gおよびビニルシ
クロヘキセン20gを装入し、260℃に加熱して撹
拌しながら、2.5時間共重合反応を行なつた。
反応終了後、キシレンを除去して182gの(D)
CPD−ST−VCH共重合体を得た。この共重合体
の赤外線吸収スペクトルを第1図に、またその性
状を以下に示す。
CPD−ST−VCH共重合体を得た。この共重合体
の赤外線吸収スペクトルを第1図に、またその性
状を以下に示す。
軟化点:102℃
元素分析値:炭素91.2重量%、
水素8.8重量%
(D)CPD含有率:48重量%
ST含有率:38重量%
VCH含有率:14重量%
臭素価:73g/100g
酸 価:1mgKOH/g以下
ガードナー色相:8
数平均分子量:750
粘度(180℃) 400cps
実施例
上記参考例1で得られた共重合体100g、溶媒
としてのシクロヘキサン100gおよびパラジウム
触媒(0.5重量%Pd金属担持)5gをオートクレ
ープに装入し、水素ガスを圧入して36Kg/cm2Gと
し、240℃に加熱して撹拌下で5時間反応させた。
としてのシクロヘキサン100gおよびパラジウム
触媒(0.5重量%Pd金属担持)5gをオートクレ
ープに装入し、水素ガスを圧入して36Kg/cm2Gと
し、240℃に加熱して撹拌下で5時間反応させた。
反応終了後、溶媒および触媒を除去して(D)
CPD−ST−VCH共重合体の水素化生成物100g
を得た。この水素化生成物の赤外線吸収スペクト
ルを第2図に、またその性状を以下に示す。
CPD−ST−VCH共重合体の水素化生成物100g
を得た。この水素化生成物の赤外線吸収スペクト
ルを第2図に、またその性状を以下に示す。
軟化点:121℃
元素分析値:炭素88.7重量%、
水素11.3重量%
臭素価:2.0g/100g
水素化率:64%
芳香環の水素化率:51%
酸価:1mgKOH/g以下
ガードナー色相:1以下
数平均分子量:760
粘度(180℃) 1200cps
なお、第2図を第1図と比べると、第1図にお
いて認められるVCHの二重結合のピーク(1650
cm-1付近)が第2図では消失しており、また、ス
チレンの二重結合を示すピーク(1600cm-1付近)
が第1図に比べて第2図では弱くなつていること
がわかる。
いて認められるVCHの二重結合のピーク(1650
cm-1付近)が第2図では消失しており、また、ス
チレンの二重結合を示すピーク(1600cm-1付近)
が第1図に比べて第2図では弱くなつていること
がわかる。
参考例 2
窒素で置換した撹拌機付き重合反応容器内に、
溶媒としてキシレン40gを入れ、さらにシクロペ
ンタジエン100gおよびスチレン100gを装入し、
260℃に加熱して撹拌しながら2.5時間共重合反応
を行なつた。
溶媒としてキシレン40gを入れ、さらにシクロペ
ンタジエン100gおよびスチレン100gを装入し、
260℃に加熱して撹拌しながら2.5時間共重合反応
を行なつた。
反応終了後、キシレンを除去して182gの(D)
CPD−ST−VCH共重合体を得た。この共重合体
の赤外線吸収スペクトルを第3図に、またその性
状を以下に示す。
CPD−ST−VCH共重合体を得た。この共重合体
の赤外線吸収スペクトルを第3図に、またその性
状を以下に示す。
軟化点:103℃
元素分析値:炭素91.6重量%、
水素8.4重量%
(D)CPD含有率:52重量%
ST含有率:48重量%
臭素価:65g/100g
酸価:1mgKOH/g以下
ガードナー色相:8
数平均分子量:740
粘度(180℃):720cps
比較例
上記参考例2で得られた共重合体100g、溶媒
としてのシクロヘキサン100gおよびパラジウム
触媒(0.5重量%Pd金属担持)5gをオートクレ
ーブに装入し、水素ガスを圧入して36Kg/cm2Gと
し、240℃に加熱して撹拌下で5時間反応させた。
としてのシクロヘキサン100gおよびパラジウム
触媒(0.5重量%Pd金属担持)5gをオートクレ
ーブに装入し、水素ガスを圧入して36Kg/cm2Gと
し、240℃に加熱して撹拌下で5時間反応させた。
反応終了後、溶媒および触媒を除去して(D)
CPD−ST共重合体の水素化生成物100gを得た。
この水素化生成物の性状を以下に示す。
CPD−ST共重合体の水素化生成物100gを得た。
この水素化生成物の性状を以下に示す。
軟化点:122℃
元素分析値:炭素89.2重量%、
水素10.8重量%
臭素価:2.8g/100g
水素化率:45%
芳香環の水素化率:30%
酸価:1mgKOH/g以下
ガードナー色相:1以下
数平均分子量:750
粘度(180℃):2300cps
第1図は参考例1で得られた(D)CPD−ST−
VCH共重合体のベンゼン溶液の赤外線吸収スペ
クトルであり、第2図は実施例で得られた共重合
体の水素化生成物のベンゼン溶液の赤外線吸収ス
ペクトルであり、第3図は実施例2で得られた(D)
CPD−ST共重合体のベンゼン溶液の赤外線吸収
スペクトルである。
VCH共重合体のベンゼン溶液の赤外線吸収スペ
クトルであり、第2図は実施例で得られた共重合
体の水素化生成物のベンゼン溶液の赤外線吸収ス
ペクトルであり、第3図は実施例2で得られた(D)
CPD−ST共重合体のベンゼン溶液の赤外線吸収
スペクトルである。
Claims (1)
- 1 (a)シクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンまたはこれらの混合物と、(b)スチレン
と、(c)ビニルシクロヘキセンとを共重合させて得
られる共重合体を、触媒の存在下に、共重合体の
水素化率が10〜100%となり、かつ、共重合体中
の芳香環の水素化率が10〜100%となるように水
素添加することを特徴とする、()シクロペン
タジエンあるいはジシクロペンタジエンまたはこ
れらの混合物から誘導され、しかる後に水添され
た単位30〜70重量%、()スチレンから誘導さ
れ、しかる後に水添された単位30〜70重量%およ
び()ビニルシクロヘキセンから誘導され、し
かる後に水添された単位3〜20重量%よりなる、
数平均分子量が400〜1500である共重合体の水素
化生成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15875986A JPS6315802A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 共重合体の水素化生成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15875986A JPS6315802A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 共重合体の水素化生成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6315802A JPS6315802A (ja) | 1988-01-22 |
JPH0554844B2 true JPH0554844B2 (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=15678721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15875986A Granted JPS6315802A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 共重合体の水素化生成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6315802A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994002521A1 (en) * | 1992-07-28 | 1994-02-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrogenated resin |
US5502140A (en) * | 1994-10-19 | 1996-03-26 | Hercules Incorporated | Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins |
DE69513943T2 (de) * | 1995-02-03 | 2000-05-18 | Hercules Inc | Verfahren zur Hydrobehandlung von Harzen zur Farbverbesserung |
JP6201693B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン樹脂−銅接着用接着剤および積層体 |
CN107778389B (zh) * | 2017-09-30 | 2020-05-29 | 王金书 | 一种苯乙烯改性双环戊二烯加氢树脂的合成方法 |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15875986A patent/JPS6315802A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6315802A (ja) | 1988-01-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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