JPH0552315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、種々の機能材料用合成中間体、医薬
中間体、電子工業分野、一般化学工業で用いられ
る高性能溶剤として有用なエーテル結合を側鎖に
もつ置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体
の製法に関する。 従来技術および発明の解決しようとする問題点 近年、ヘテロサイクリツク化合物とりわけ一分
子内に環状カーボネート構造と側鎖にメチレン基
を介してエーテル結合を有する化合物が、種々の
用途、例えば導電性を必要とする機能材料とし
て、また表示素子として電子工業分野や医薬中間
体として医薬工業分野において嘱望されている。 例えば、一般式［］で示される化合物におい
て、Ｒがメチルである４−メトキシ−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンが医薬中間体と
して用いられることが、チエコスロバキア特許第
196865（1981）号明細書に記載されている。この
化合物の製法は、コレクシヨン・チエコスロフ・
ケム・コミユン（Collection Czechoslov.Chem.
Commun.）第43巻（1978）第2060頁に記載され
ている。しかしながら、この製法ではグリセロー
ルの２つのヒドロキシル基をアセタール化した
後、エーテル化を行いアセタール開環後、再びカ
ーボネート化すると云う４段階の反応により製造
されており、工業的実用性に乏しい。また、環状
カーボネートの一般的製法として、グリシドール
と炭酸ガスをオートクレーブ中で直接カーボネー
ト化する方法が考えられる。この方法では２段階
でカーボネートを製造し得るが、この方法では重
合物の副生が避けられない。 問題点を解決するための手段 本発明は少ない反応工程で副生成物の少ない環
状カーボネートの製法を提供するものであつて、
その要旨は、一般式［］： ［式中、ＲはC₁〜C₄のアルキル基を示す］で示
される置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導
体の製造方法に存する。 上記一般式［］で示される置換１，３−ジオ
キソラン−２−オン誘導体は、式［］ で示されるグリシドールとC₁〜C₄低級アルコー
ル（C₁〜C₄は炭素数１〜４を表す）との付加反
応によつて得られる３−アルコキシ−１，２−プ
ロパンジオールを原料とし、これにジエチルカー
ボネート、クロロギ酸アルキルまたはホスゲンを
反応させることによつて容易に製造することが出
来る（ジエチルカーボネートの場合を代表として
以下の反応式参照）： ［式中、Ｒは前記と同意義］ 原料となる３−アルコキシ−１，２−プロパン
ジオールはグリシドールと所望の低級アルコール
を無溶媒かまたは適当な不活性溶媒（例えばエー
テル、THF、１，２−ジメトキシエタン、トル
エン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等）中アルカリ触媒
［例えばトリトンＢ（水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム40％メタノール溶液）、カリウム−ｔ
−ブトキシド、水素化ナトリウム、金属アミド、
ナトリウムエトキシド、トリエチルアミン等］の
存在下に反応させることにより容易に得ることが
できる。本発明に用いるアルコールの炭素数は限
定しないが低い凝固点と粘度、高い誘電率を有す
る化合物を得るためには、低級アルコール（C₁
〜C₄）が好ましい。３−アルコキシ−１，２−
プロパンジオールから４−アルコキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを得る方法とし
て次の３通りの方法を用いることができる。 (i) ３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール
とジエチルカーボネートをアルカリ触媒（たと
えば炭酸カルシウム）存在下で加熱して脱エタ
ノールする方法。 (ii) ３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール
とクロロギ酸エチルとの脱塩酸反応を行ない、
つづいてアルカリ触媒下で加熱して脱エタノー
ルする方法。 (iii) ３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール
とホスゲインとの脱塩酸反応。 ここで、３番目の方法であるホスゲンとの脱塩
酸反応においては、３−アルコキシ−１，２−プ
ロパンジオールよりも化学量論的にやや過剰量の
ホスゲン（例えば、前者１モルに対して後者1.05
〜1.2モル、好ましくは1.1モル）を用いることが
望ましい。 以上の方法によつて、４−アルコキシメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを高収率で得ら
れるのである。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ メチルアルコール200ｇ（6.3モル）と乾燥
THF200ｇを１の滴下ロート、冷却器、撹拌機
付四つ口フラスコに入れ、トリトンＢ（水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム40％メタノール溶
液）0.3mlを触媒として、グリシドール120ｇ（約
1.62モル）を乾燥THF100ｇに溶解した液を滴下
撹拌し環流下（約72℃）に３時間反応させ、酢酸
で中和後溶媒と過剰のメチルアルコールを留去
し、蒸留によつて３−メトキシ−１，２−プロパ
ンジオール（78℃〜80℃／0.2mmHg）145ｇを得
た。 ３−メトキシ−１，２−プロパンジオール145
ｇ（1.37モル）とジエチルカーボネート177ｇ
（1.5モル）を500ml、冷却器、撹拌機付四つ口フ
ラスコに入れ、無水炭酸カリウム１ｇを触媒とし
て90〜100℃で撹拌を行い（30分後）生成するエ
チルアルコールを留去し終わるまで反応を続け、
反応を完結させた後生成物を蒸留により105〜106
℃／0.9mmHgの留分168ｇ（収率93％）を得た。
生成物（４−メトキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン）の物理特性を表−に示す。

【表】 生成物はガスクロマトグラムから99.5％以上の
純度であることを確認し、また、¹H−NMR
（CCl₄）スペクトルでは3.38δ（一重線、3H）に−
OCH₃のプロトンの吸収が見られ、赤外線吸収ス
ペクトルからOHの特性吸収が完全に消失してい
ることを確認して元素分析を行なつた。その結果
は次のとおりであつた。 元素分析 C₅H₈O₄として（計算値） Ｃ：45.44％（45.46％） Ｈ：6.07％（6.10％） 実施例 ２ ３−メトキシ−１，２−プロパンジオール145
ｇ（1.37モル）を実施例１と同様の方法で得た。 ３−メトキシ−１，２−プロパンジオール145
ｇ（1.37モル）と乾燥ピリジン360ｇ（4.56モル）
を１の滴下ロート、冷却器、撹拌機付四つ口フ
ラスコに入れ、15〜20℃の温度で激しく撹拌しな
がらホスゲン138ｇ（1.4mol）を徐々に通じ、更
に、室温で３時間撹拌を続け、反応を完結させ
た。反応液を氷水に注ぎ、エーテルにて生成物を
抽出し、蒸留により105〜106℃／0.9mmHg留分
164ｇ（収率91％）を得た。この化合物の物理特
性は実施例１と同一であつた。 発明の効果 本発明による置換１，３−ジオキソラン−２−
オン誘導体の製造方法は、４段階を要した従来法
に比し、２段階の反応により、製造工程を著しく
短縮することが出来、精製も簡単で高純度の生成
物が得られる。本発明方法による生成物は、種々
の機能を与えるヘテロサイクリツクな構造を分子
内に有し、しかも側鎖にエーテル結合を持つ極め
て誘電率の高い液体であり、有機化合物だけでな
く、無機化合物を溶質として高濃度に溶解するこ
とが出来、優れた電気特性を示すので、液状高誘
電体、有機導電液として利用し得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリシドールをアルカリ触媒の存在下、C₁
   〜C₄低級アルコールに付加せしめ、得られた２
   −アルコキシメチル−１，２−ジオールにジエチ
   ルカーボネート、クロロギ酸アルキル、またはホ
   スゲンを反応させることを特徴とする、式
   ［］： ［式中、ＲはC₁〜C₄のアルキル基を示す］で示
   される置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導
   体の製造方法。