JPH0551968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、より
詳細には揮発性気相触媒に露すことによつて磁気
記録媒体の磁気被膜を硬化する上での改良に関す
る。 特定の磁気記録媒体は、特に、非磁性基体によ
り支持された薄い磁性層を含み、これは有機高分
子バインダのマトリクスに分散されかつ保持され
た好ましい特定の磁性ピグメントを含有してい
る。上記磁性層は溶媒中での分散体の形で非磁性
基体に与えられ、その分散体は、特定の磁性ピグ
メント、バインダ、硬化剤及び一種あるいはそれ
以上の公知の添加物（少量）を含んでいる。この
ような添加剤の例は、磁性粒子の非凝集及び分散
の助けとなる分散剤、媒体の電気抵抗を減少する
導電性ピグメント、ヘツド対媒体摩擦を最少にす
る減摩剤、媒体の使用時に得られる異物が記録／
再生ヘツドに蓄積してそれらヘツドに詰まらない
よにする研摩剤である。 磁気記録媒体を製造する典型的な方法に於て、
溶媒ベースの磁性分散体が混合された状態を維持
して用意され、長いウエブの形の非磁性基体に被
膜されるべく準備される。この溶媒ベースの磁性
分散体は所望の厚味の磁性層を形成するように好
ましい被膜形成装置によりウエブに与えられる。
被膜の後に、溶媒は可撓性ではあるが固体の磁性
層を残して乾燥炉で揮発化して除去される。被膜
化ウエブは、次いで、カレンダ処理される。即
ち、表面が、典型的にはスクイーズ・ローラによ
り平滑化される。カレンダ処理の後に、被膜化ウ
エブはその仕上げ形（テープにされるべきなら
ば、適当な巾に切断され、浄化されかつスプール
に巻付けられる）に従つて更に処理される。デイ
スクあるいは磁気カードの場合には、適当な寸法
及び形に打ち抜かれあるいは切断され、浄化され
る。次いで、仕上げられた媒体は品質保障試験さ
れ、包装され、貯蔵される。 この製造処理の間に、バインダは、特定の磁性
ピグメントを可撓性の磁性層内で結合するように
硬化せしめられて、それが機械的摩耗に対し耐久
性を有するようにせしめられる。多くの今日の磁
気媒体は高分子バインダを組込んでおり、これは
硬化剤と化学的に反応するので、バインダは磁性
層内の磁性粒子と結合するマトリクスを形成する
ようにクロスリンクせしめられる。バインダ及び
硬化剤を含む磁性分散体が準備されかつ混合され
るや否や上記の化学的硬化プロセスが始まり、濃
度依存比率で進行する。即ち、非反応硬化剤が減
損するにつれ、反応速度は小さくなり、これは硬
化剤が消費されるまで続く。プロセスのこの濃度
依存比率は本質的に指数関数的で、硬化の完了に
対する引き伸ばされた時間枠となる。 化学的硬化を必要とするほとんどの媒体製造プ
ロセスに於て、硬化プロセスを加速するステツプ
が取られなければ、数週間の期間を必要とする。
しかしながら、硬化プロセスは被膜化ウエブがカ
レンダ処理される前に完了方向に余りにも離れて
進行せしめられるようにされてはならず、あるい
は所望の滑めらかな表面がカレンダ処理に渡つて
は達成されない。典型的に、硬化の最終段階はカ
レンダ処理に続き媒体が貯蔵されている間に生じ
る。硬化剤は水と反応しかつ硬化のプロセスがプ
ロセス環境の条件によつて影響されるために、湿
度及び他の貯蔵環境条件の制御が再現可能な硬化
に対して必要とされる。従つて、湿度の制御、一
定温度の維持を確保しかつ一般的に再現可能な硬
化条件を確保するために特別な予防手段が硬化の
最終段階に渡り貯蔵時に取られなければ、製造さ
れた磁気記録媒体の組成に於ける不一致となる。
媒体が貯蔵される前に硬化が媒体製造プロセスの
終了で完了するように硬化の最終段階を早めるこ
とが好適である。 化学的硬化のこのような欠点は長く認められて
来た。１つの提案された解決法は化学的硬化を回
避し、クロスリンク反応を形成する磁性粒子結合
材料を触媒作用させるために電子ビーム又は他の
放射形の使用と置換することである。しかしなが
ら、放射硬化は種々の欠点を呈する。即ち、必要
な装備は極端にコスト高であり、更に放射硬化プ
ロセスの導入はシールド化を必要としかつより複
雑な物理的プラントを必要とするために一層コス
ト高になる。比較的に手が込んでおりかつ高価な
装備のための必要性は、この提案が前カレンダ処
理部分硬化及び後カレンダ処理最終硬化を可能と
する多段階硬化プロセスにとつて便宣的には適用
不可能であるようにする。更に、電子ビーム又は
他の放射相互作用に影響されやすい種々の特別な
バインダを使用しなければならない。要するに、
制御された条件下で硬化を急速な完了にもたらす
ように現在使用されている化学的硬化プロセスに
重畳されることができるような解決法が好適であ
る。 化学的硬化プロセスを加速しかつそのプロセス
を特徴づける上述した欠点を解消する種々の解決
法が提案されている。１つのこのような解決法は
被膜化されかつカレンダ処理されたウエブに熱を
与えることにより、カレンダ処理に引き続いて化
学的硬化の完了を早めることである。 公知のバインダの使用を可能とするものではあ
るが、このプロセスもコスト高である。このコス
トの問題は次の理由のため重要である。硬化され
ている媒体を加熱しかつ冷却するために必要な時
間と同様、必要なスペース及び装備は高価なもの
となる。熱の使用に於けるより大きな欠点は生成
物に寸法的な歪を生じさせてしまう傾向があると
いうことであり、これは熱が矯正するために配慮
される問題よりも一層有害となつてしまう。 「キス被膜化」と呼ばれるプロセスは、今日の
化学的硬化剤ベースの磁気記録媒体製剤の硬化を
改良するために提案された他の解決法である。 例えば、米国特許第3366505号は磁気媒体の触
媒硬化完成のためのキス被膜化方式を開示する。 この解決法に於て、非磁性基体に最初に被膜さ
れた磁気分散体内のクロスリンク剤は第２の液体
ベースの被膜化ステツプに於て、１種あるいはそ
れ以上の触媒に露される。典型的なポリイソシア
ネート硬化剤ベースの方式が使用されかつ硬化は
キス被膜化ステツプに於て与えられる触媒でより
完成までもたらされる。このプロセスは完全な硬
化を達成できるが、不便さの点、高価な点及びエ
ラーの可能性の点を供ない、第２の処理ステツ
プ、実際には第２の被膜化ラインを必要とする。 公知の硬化プロセスを特徴づける問題を解消す
るための他の解決法はブロツク化した触媒を使用
することであり、これは硬化反応を触媒化するた
めにブロツク解除されて活性化するようになるべ
く熱の附与を必要とする。しかしながら、ブロツ
ク化した触媒は不満足であることが発見された。 ある種のブロツク化した触媒は過度に長い加熱
時間、例えば所望の硬化を達成するために必要な
程度までブロツク解除されるようにするために磁
性層を乾燥させてしまう時間を必要とする。他の
触媒は周囲温度で部分的にブロツク解除し易く、
従つて磁性分配体混合物のるつぼ寿命を減少する
硬化プロセスの早期開始を減じてしまう。 磁気記録媒体の完全で矛盾しない硬化を確保す
る上で好適であり、共通の化学的硬化磁気記録媒
体製造手法と融合しかつ現在の化学的硬化剤ベー
スの磁気媒体製剤を使用できるようにする既知の
プロセスあるいは触媒は存在しない。磁気記録媒
体の完全な硬化を早めるための好ましい触媒化プ
ロセスは、基体に被覆される前に硬化加速触媒を
磁性分散体に導入しなければならないことを回避
し、かつ加速された硬化反応の触媒作用を活性化
するために熱の附与を必要としないものである。 本発明は、ポリマー及びポリイソシアネート硬
化剤の混合物を含む気相触媒をバインダ系の完全
な硬化を行なわせるように使用することにより上
記のことを達成する。 イソシアネートと被膜混合物の他の有機バイン
ダ前行物質との反応を加速するために触媒蒸気を
使用することは米国特許第2967117号、4366193
号、4396647号、「塗装技術」（1983）22：87〜99
及び「ケミカル・ウイーク」12巻1983年１月号
p52に記載されている。 器具・装置、自動車及び一般的な塗装の応用に
於て開発された上記文献の蒸気硬化処理で、ポリ
ハイドロキシ組成物がポリイソシアネートとの共
反応体として記載される。これらのポリハイドロ
キシ物質は低分子重量の脂肪族誘導体、即ちモノ
マー、オリゴマー、プレポリマー又は不完全に重
合化されかつワツクス及び油の濃度を有する生成
物を含んでいる。 しかしながら、どのようにして蒸気硬化プロセ
ス及び組成物が磁気記録媒体に必要な可撓性で滑
らかな磁性層の形成に適合せしめられうるかにつ
いては上記文献は何も記載していない。更に、前
カレンダ部分硬化及び後カレンダ最終硬化を可能
とする多段階硬化プロセスをいずれの文献も記載
していない。更に、上記文献に詳細に記載されて
おりかつ往々種々の表面被膜化の応用に使用され
るようなモノマー、オリゴマー及びプレポリマー
のポリハイドロキシ組成物は、それらが被膜後に
磁気記録媒体のウエブの巻付けを可能にするには
余りにもねばり気があり、あるいはそれらの機械
的な特性が被膜されたウエブをカレンダ処理し、
又は他に硬化の完了前に適切に処理するには不充
分でという理由で、可撓性磁気媒体被膜のために
好ましいバインダ組成物ではない。蒸気硬化プロ
セスに於て使用されている他のポリハイドロキシ
誘導体は芳香族ハイドロキシル機能性のみを含
み、即ちそれらは本質的にフエノール性であつて
それらとポリイソシアネートとの反応から生ぜし
められるポリウレタンは磁気記録媒体のバインダ
としては好ましくない。 ポリイソシアネート硬化剤を使用する磁気記録
媒体のための公知の化学的硬化プロセスは、本発
明の方法により、製造された磁気記録媒体の均一
な成果を確保し、周囲温度及び制御された条件下
で迅速に完成にもたらされることができる。更
に、これは現存する製剤及び製造プロトコルの経
済的に許されない変更なしに達成されることがで
き、かつ磁性層がカレンダ処理のために好ましい
可鍛状態まで部分的に硬化され次いで磁性層を所
望の丈夫さまでもたらすために硬化が迅速に完了
せしめられるように制御されうる。製造プロセス
とこのように作られた磁気記録媒体とのこの改良
は、硬化プロセスに寄与する反応の最終段階を完
成する（ポリイソシアネートがこの時に完全に変
換され、全ての重要なポリイソシアネートの反応
が終了する）ための気相触媒の使用の結果であ
る。気相触媒の使用によりこのプロセスを完成す
る便宣的な手段を可能とし、規定された条件下で
磁気記録媒体のウエブをカレンダ処理する直後に
最も有利に行なわれ、このようにして信頼性の高
い高品位の媒体が得られる。 本発明は磁気記録媒体を製造する上で有用なプ
ロセスを与える。このプロセスを適用する製造法
は溶媒ベースの磁性分散体の層で基体を被膜する
ことを含んでいる。分散体は高分子バインダ及び
ポリイソシアネートの硬化剤との混和物内で磁性
ピグメントを含んでいる。必要に応じて、上述し
た種類の他の添加物が分散体に含まれてもよい。
被膜された支持体はカレンダ処理され、次いで本
発明方法に従つて、硬化プロセスを完成までもた
らす揮発性、好ましくは塩基性の触媒に露され
る。本発明は、また、上述したプロセスによつて
作られる磁気記録媒体に関している。 以下、本明細書で使用する種々の用語につき定
義及び解説を行なう。 「硬化」とは、通常３次元即ちクロスリンクさ
れた綱状組織の形成を含む、連鎖拡張によるより
大きな分子へ小分子が変換せしめられるプロセス
である。本発明による磁気媒体被膜製剤は、磁性
ピグメントのためのバインダとして使用されかつ
所望の機械的特性を有する高分子鎖の３次元網状
組織へ硬化プロセスを介して最適に変換されるポ
リマーを最初に含む。この硬化の終了物は、磁性
層が機械的摩減に耐えかつ抵抗性がある磁気記録
媒体である。 本発明の磁性分散体に於て使用される「バイン
ダ゛」とは予め形成された高分子材料である。
種々の好ましいバインダとして、例えば、ポリウ
レタン、フエノキシ樹脂、ポリエステル、ポリ
（ビニール・アセテート／ビニール・クロライ
ド／ビニール・アルコール）、硝酸セルロース、
ポリビニール・ブチラール、ポリ（ビニリデン・
クロライド／アクリロニトリル）及びポリ（ブタ
ジエン／アクリロニトリル）を含んでいる。 「磁気媒体」及び「磁気記録媒体」は仕上げら
れた媒体と、磁性被膜が下層の基体に与えられた
製造の種々の段階での媒体との両者を含む。従つ
て、これら用語は、粒子が配向されているかどう
か、あるいは溶媒が蒸発したかどうか、及び被膜
された基体がカレンダ処理され、細長く切られあ
るいは他に形状づけられかつ包装されるかどうか
で、被膜された基体に及ぶ。 「ウエブ」とは、テープ、デイスク、カード等
のような定められた形への最終処理に先立つ製造
時の段階に於て磁性層を被覆して有したあるいは
それを有していない基体を言う。 「ポリイソシアネート硬化剤」は少なくとも２
つのイソシアネート群を含む比較的小さい（バイ
ンダの主たる高分子構成物質と比較して）分子を
意味する。硬化に於て有利であるために使用され
るイソシアネートの主要な特性は活性水素原子と
の反応性である。イソシアネートは水、１次及び
２次アミン及び１次アルコールと極めて高速に反
応する。２次及び３次アルコールとはよりゆつく
りと反応する。他の反応度の小さな材料はＮ−Ｈ
群を含むウレタン及びウレアを含んでいる。イソ
シアネートは、また、ダイマー及びトリマーを形
成するようにそれら自体とも反応しうる。これら
反応の１つ以上が、使用されるバインダの性質に
依る被膜に於て与えられた硬化プロセスで生じう
る。典型的な硬化剤は、モンデユ（Mondur）
CB（トルエン・デイソシアネート（TDI）とトリ
メチロールプロパンとの反応生成物）、モンデユ
HC（TCIとヘキサメチレン・ジイソシアネートと
の反応生成物）、デエスモジユ（Desmodur）Ｎ
（ヘキサメチレン・ジイソシアネートの自巳縮合
生成物）、デエスモジユIL（TDIの自己縮合生成
物）並びにPAPI（メチレン・ブリツジ・フエニ
ルイソシアネート残留物のトリマー）を含む。 「バインダ系」はバインダ（ポリマー）及び硬
化剤（ポリイソシアネートクロスリンカ）の組合
せを意味する。 好適実施例に於て、本発明を特徴づける揮発硬
化プロセスはカレンダ処理の直後に磁性被膜を有
するウエブに対して行われる。ウエブ上の磁性被
膜はカレンダ処理に対してはある程度可鍛性がな
ければならないために、バインダ系の硬化をカレ
ンダ処理の前にすべて完了させることはできな
い。しかしながら、磁性被膜の反応物質の濃度を
低下させるので、カレンダ処理前のバインダの部
分的な硬化は許される。 磁気記録媒体のための製造プロセスは、一般的
に次のようにして行なわれる。固体重量で約75％
の磁性粒子、重量で約20％の高分子バインダ、重
量で約２％の硬化剤（例えば、ポリイソシアネー
ト）が分散体を形成するように好ましい溶媒中で
使用のわずか前に混合される。 分散原料に対して特定される量及びパーセンテ
ージは単に例示的なものであり、本発明のプロセ
スの有効性は好ましい量の硬化剤の存在にのみ存
在する。分散体は、必要に応じて、当業技術で周
知のように分散剤、減摩剤、導電ピグメント、研
摩剤のような他の添加物を更に含んでもよい。 硬化剤及びバインダが被膜混合物に加えられる
や否や硬化プロセスが開始し、これは後の処理ま
で続く。カレンダ処理によつて磁性層に所望のコ
ンパクトさ及び滑らかさが与えられるように、カ
レンダ処理に先立つて磁性層を部分的に硬化する
ことが望まれる。 従つて、本発明によれば、磁気記録媒体製造プ
ロセスの最初の段階で硬化処理がなされる点に特
徴がある。しかしながら、このような部分的な硬
化処理はカレンダ処理が適切に進行する程度を越
えて進行することは許されない。本発明によれ
ば、カレンダ処理の後も硬化プロセスは続けられ
るが、磁性被膜ウエブを気相触媒に晒すことによ
り硬化は完全に完了する。 分散体が用意され、完全に混合されかつ被膜化
のために準備された後に、分散体は磁気被膜化ウ
エブを形成するために基体、典型的には非磁性の
可撓性基体フイルムへの被膜化ラインに与えられ
る。ある種の磁気記録媒体に対して、被膜化ウエ
ブは、硬化プロセスが続いている間に磁性粒子を
配向するために磁界を通過せしめられてもよい。
その後、溶媒が被膜混合物から蒸発せしめられ、
カレンダ処理によつて滑らかにされるねばつかな
い、部分的に硬化されたウエブが得られる。 カレンダ処理されたウエブは不反応硬化剤の残
留物を含んでいる。室温程度の通常の処理温度
で、残つた不反応硬化剤を使い切る硬化プロセス
の完了は数日あるいは数週間に及ぶ。硬化の正確
な姿は被膜化ウエブが経験する条件に依存する。
硬化に関連する一層の処理ステツプなしに、ウエ
ブは通常スプールに巻かれ、数日の間貯蔵され
る。次いで、ウエブは細長く切られるかあるいは
所望の記録媒体形に切断され、浄化され、適当に
包装され、使用の前に再度貯蔵される。貯蔵、切
断、浄化及び包装の条件は、注意深く制御されな
ければ、硬化完成の速度の変動のため及び環境混
入物（最も普通には水蒸気）の量の変化の影響の
ため非均一な磁気記録媒体としてしまう。 本発明のプロセスに於て、カレンダ処理の後及
び貯蔵あるいは任意の一層の処理の前に、ウエブ
は室温（より高温でも許されるがその必要はな
い）で数分の間揮発性触媒の蒸気に露出される。
この露出は制限された時間で硬化プロセスを完了
させ、ウエブはその環境による一層の変更に耐え
るようにされる。 露出はウエブをその蒸気を含む室を通すことに
よつて行なわれることができるか、あるいはウエ
ブのスプールが貯蔵前にその室に単純に置かれ
る。蒸発触媒を含む室は最適にはほぼ室温に保持
され、蒸気はほぼ１〜15％、好ましくは室の全雰
囲気の約５％からなる。室の雰囲気は、例えばフ
イルタ処理により混入物を除去した空気あるいは
他の不活性雰囲気を含む硬化プロセスにとつて不
活性である他のガスを含んでもよく、この場合空
気は最も便利である。 例えば、触媒の加圧化及び高濃度化といつたよ
り複雑な手法が勿論取られても良いが、特別な利
点を与えるものではない。 室の１つの形態に於て、揮発性触媒の液源を有
するエンクロージヤが設けられる。好ましくは、
大形で露出した表面域の触媒コンテナが室の底部
に配置され、ウエブはそのコンテナの上方で室を
通る。室は外部雰囲気への圧力等化導管により雰
囲気圧力に保持され、触媒の一致したレベルが液
体の蒸気圧により室の雰囲気で自動的に維持され
る。 好ましい揮発性触媒は室温で蒸気を形成しかつ
イソシアネートの硬化反応を触媒化することがで
きる任意の材料を含んでいる。この分野に於て、
金属陽イオン及びそのキレート、カルボン酸、第
三アミンのベースのような種々の触媒が公知であ
る。しかしながら、これらのほとんどは室温では
揮発性ではなく、従つて上昇した温度で本発明の
硬化処理を行なう必要がある。室温で働く揮発性
触媒は一般的にはアミンである。従つて、一般的
に、好ましい触媒は低分子重量の第三アミン、な
るべくはトルメチルアミン、トリエチルアミン、
ジエチル・メチルアミン、エチル・ジメチルアミ
ンである。 以下の実例は本発明の硬化プロセスを例示する
ために意図されたもので、その範囲を制限するた
めのものではない。 ポリウレタン・バインダ・ポリマー及びモンデ
ユCBポリイソシアネート硬化剤を含むバインダ
系を有する磁性層を備えたウエブの同一のサンプ
ルが次のように準備された。 成分 重量構成 ポリウレタン（Estane5701−Ｆ−１、 （B.F.Goodrich Co.） 88 ソーヤ・レシテイン（Yelkin TTS） 6.9 リン酸エステル界面活性剤、 （Gafac RE−610）（GAF Co） 導電カーボン・ブラツク 1.2 コバルト・ドープのγ酸化第二鉄 450 ブチル・ステアレート 6.4 テトラヒドロフラン 320 シクロヘクサノン 180 ポリイソシアネート硬化剤、 （モンデユCB−75）（Mobay Inc） 1.0 ポリイソシアネート硬化剤は、所望の程度の分
散に達するまでサンド・ミルの他の成分を微粉化
した後に加えられる。次いで、この混合物は逆ロ
ール被膜化器を用いてポリエチレンテレフタレー
トの薄いフイルムに被膜され、溶媒は90〜100℃
で45秒の間乾燥炉で除去された。 これらサンプルは有機溶媒を除去するために被
膜乾燥した後に23℃及び40％の湿度の大気中に放
置された。これら雰囲気の１つに於けるサンプル
がトリエチルアミンを含むコンテナに近接した閉
じた容器に該サンプルを配置することによりトリ
エチルアミンの蒸気で処理された。他の雰囲気中
のサンプルは制御として働き、蒸気硬化処理を受
けなかつた。硬化は２つの態様、 (a) ウエブから磁性層を除去するために必要とさ
れるメチル・エチル・ケトン（MEK）でぬら
されたＱチツプ（棒の先に綿をつけた道具）を
使用して引きかき（wipe）数をカウントする
ことにより、 (b) IRトランスミツシヨン・スペクトロ計測法
（Nicolet FT−IR）を用いて変換されたイソ
シアネートのパーセンテージ（％NCO）の決
定によつて、モニタされた。その結果は次表に
示される。

【表】 この表は、蒸気処理によるイソシアネート変換
の触媒反応を明確に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子バインダと一定期間反応するイソシア
   ネート硬化剤及び磁性ピグメントの分散物を含む
   磁気被膜によつて基体をコーテイングすることに
   よつて磁気記録媒体を硬化させる硬化方法におい
   て、 磁気被膜基体をカレンダ処理した後に、前記磁
   気被膜は前記バインダ系の硬化が完了するまでの
   期間、前記イソシアネートの触媒反応を起こす揮
   発性気相触媒の蒸気にさらされることを特徴とす
   る磁気記録媒体の硬化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記磁気被
   膜基体は磁性粒子、高分子バインダ及びポリイソ
   シアネート硬化剤を含む分散物によつてコーテイ
   ングされることを特徴とする磁気記録媒体の硬化
   方法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、前記揮発性
   気相触媒はアミンであることを特徴とする磁気記
   録媒体の硬化方法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、前記揮発性
   気相触媒は第三アミンであることを特徴とする磁
   気記録媒体の硬化方法。 ５ 特許請求の範囲第４項において、前記揮発性
   気相触媒はトリエチルアミン、エチル・ジメチル
   アミン、ジエチル・メチルアミン又はトリメチル
   アミンであることを特徴とする磁気記録媒体の硬
   化方法。 ６ 特許請求の範囲第１項において、前記揮発性
   気相触媒によつて上記磁気被膜が処理される前
   に、磁気被膜は部分的に硬化され、かつこの硬化
   された磁気被膜の部分がカレンダ処理されること
   を特徴とする磁気記録媒体の硬化方法。 ７ 高分子バインダと一定期間反応するイソシア
   ネート硬化剤及び磁性ピグメントの分散物を含む
   磁気被膜によつて基体をコーテイングする方法に
   おいて、磁気被膜基体をカレンダ処理した後に、
   前記磁気被膜は前記バインダ系の硬化が完了する
   までの期間、前記イソシアネートの触媒反応を起
   こす揮発性気相触媒の蒸気にさらされる磁気記録
   媒体の硬化方法によつて得られた被膜を有するこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。