JPH05508828A

JPH05508828A - 電子部品包装のためのボロンアルミニウムホスフェート及びボロンアルミニウムホスホシリケート

Info

Publication number: JPH05508828A
Application number: JP91513303A
Authority: JP
Inventors: フー，ヤング―ホー; シヤノン，ロバート・デイ; トミツク，アーンスト・アロイス
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1993-12-09
Also published as: WO1992000929A2; EP0538397B1; EP0538397A1; DE69108034T2; DE69108034D1; AU8313891A; WO1992000929A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】電子部品包装のためのポロンアルミニウムホスフェート及びポロンアルミニウムホスホシリケート本発明は、ＡｌＰＯ４のクリストバライト型と同−又は類似の構造を有するボロンアルミニウムホスフェート（ＢＡＰＯ）及びボロンアルミニウムホスホシリケート（ＢＡＰＯ８）、そのための前駆体、結晶度の制御された均質粒子の製造法及び電子部品包装の用途におけるその利用に関する。

技術の現状回路の包装が集積回路の特性に強く影響し得ることは周知である。ＡＩｔ’ｓは、多層回路板で誘電体絶縁材料として頻繁に使用される。しがし近年、誘電率の低いガラスと組み合わせたＡ１．０３を充填剤として用いることにより、又はＡｌｚｏｓ　（Ｋ；１０）をより誘電率の低い材料に置換することによりセラミック絶縁材料の誘電率（Ｋ）を低下させる試みがなされてきた。集積回路における基質材料の誘電率の低下は、信号伝搬速度を増し、電力消費を減少させ、電子漏話（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｒｏｓｓ−ｔａｌｋ）を最小にし、従って機能密度（ｆｕｎｃｔｊｏｎａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ）をより高くする。ポリマー材料は典型的にセラミック材料より低い誘電率を与えるが、多くの用途においてセラミック包装の信頼性、熱安定性、及び優れた熱伝導性がセラミック包装をより望ましいものとしている。現在使用されている低−にセラミック誘電体は主に充填剤入りガラス系であり、その場合ガラスは典型的にボロシリケート又はアルミノシリケート組成物であり、充填剤は典型的にＡｌ２Ｏ，、結晶ケイ酸塩又はアルミノシリケートである。これらの充填剤の重要な機能のひとつは、熱膨張率を向上させて誘電体セラミックを回路の他の部品に合わせることである。誘電体の熱膨張率は通常アルミナ（約６．２ｐｐｍ／’Ｃ）　、シリコン（約３．５ｐｐｍ／ ℃）又はＧａＡｓ　（６，０ｐｐｍ／’Ｃ）の熱膨張率に合わせる。

多くの場合回路包装で使用するガラスの熱膨張率は、例えばアルミナなどの基質又はシリコンなどの回路の他の部品の熱膨張率に合わせるのに必要な熱膨張率より低い。このような場合、充填剤材料の熱膨張率は約４４−６ｐｐ／℃以上、好ましくは約６６−１２ｐｐ／Ｔ：の範囲で、誘電体の複合熱膨張率を基質及び／又は他の部品に合わせることができなければならない。複合包装系で使用される充填剤は、低誘電率、優れた化学的適合性も持たなければならず、問題のガラスと組み合わさって密度の高い物体に焼結しなければならない。

低−誘電率の用途の場合、高熱膨張率充填剤として通常水晶が用いられる。望ましいことに水晶は低い誘電率（約４．５）、２５℃−約３００℃の温度範囲で約１１０−１２ｐｐ／℃の熱膨張率及び優れた化学的耐久性を有する。しかし水晶は５７３℃で変位的（ｄｉｓｐｌａｃｉｖｅ）α→β相転移を起こし、それには比較的大きな体積変化が伴う。この急激な体積変化は、相転移を経て熱サイクルを行った場合に多層系において機械的不安定性を発現させ得る。通常包装の使用温度は１５〇−２５０℃を越えないが、セラミック多層電子部品包装の二次加工で８５０−９５０℃における多数回の再燃焼が典型的に必要であり、α９３層転移は水晶−充填系の欠点である。

Ａｌ２０３−ベース多層基質材料の欠点は、加工に必要な高温である。

このような高温のために、金属化の場合超耐熱性金ＲＭｏ又はＷの使用が必要となる。従ってＡｌ２Ｏ５セラミックの置換の目的のひとつは、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕ金属化を用いることができるような低温で加工できることである。８００−９５０℃の温度が好ましい。

さらに別の要求は、セラミック又はガラス−セラミック複合材料の金具化成分との適合性である。適合性によりセラミックの汚染及びふくれが起こらないことが保証される。

複合誘電体における充填剤として有用であるために、材料は滑らかな熱膨張挙動を有し、最高的１０００℃まで急激な体積変化を起こさず、２５−３００℃の範囲で約６６−１２ｐｐ／’Ｃの熱膨張率を有する必要がある。充填剤は又、燃焼の間、ガラスマトリックス及び溶融ガラスの存在下で安定でなければならない。

もちろん材料の誘電率は可能な限り低く、好ましくは約５以下でなければならず、誘電損失は約１５％ｔａｎδ以下でなければならない。最後に充填剤粉末は種々のガラスと組み合わさって優れた湿潤性を有し、少なくとも２０−６０体積％の充填剤負荷で密度の高い複合材料を形成しなければならない。特に充填剤の湿潤性により、低−に電子部品包装の用途で多くの場合に用いられる高い熱膨張率を有する充填剤である水晶の場合に可能な量より大量の充填剤負荷が許されねばならない。包装用途には純相材料が好ましいが、少量の不純相を含む材料も、主相が所望の性質を有し、不純相の性質が有害なものでなければ適している。

ＡＩ　ＰＯ４−ベース系におけるβ−クリストバライト相の安定化に関する代表的文献には、Ｏｒｍｉｓｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、ＮＡＳＡ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＣＲ −１３２３３１（１９７３）：Ｈｏｒｎ　ｅｔ　ａｌ、。

Ｔｒａｎｓ、Ｂｒｉ　ｔ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７７．１５８　（１９７８）及び７９．１０９（１９８０）；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａ！、、Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、４７，５８７　（１９６４）：Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、７２．９４　（１９６４）及び７４，１９０　（１９６６）；Ｒｅｙ、Ｚ、Ｋｒｔｓｔ、、１２３．２６３　（１９６６）；及びＦｌｏｒｋｅ、Ｚ、Ｋｒ１ｓｔ、１２５゜ｉ、３４（１９６７）が含まれる。

Ｂ２Ｏ３、ＢＰＯ４、Ａ１．０３、ＡｌＰＯ４、Ｓｉｎ、及びｐ、ｏ、の種々の組み合わせを含むクリストバライト相に関する代表的文献には米国特許第３，５１９，４４５号、米国特許第３．６５０．７８３号、米国特許第３，６９７，５５０号、米国特許第４．５７６．９２０号、米国特許第４．８３３．１０４号、日本特許第５９−５９９９９号、及び英国特許第２，２０９．５２１Ａ号が含まれる。

発明の概略本発明は、図１に略述されたＢＰＯ４ＡＩ　ＰＯ４Ｓ　ｉ０２三元相図の領域内であり、１２−７０％のＢＰＯ４，２−８８％のＡＩ　ＰＯ４及び０−７７にのＳ　ｉ　０２　［６−３５％のＢ２Ｏ３，２−４４％のＡ　Ｉ　２０３．１２− ５０％のＰ２Ｏ３，０−７７％の５ｉ０２］を含むある種のポロンアルミニウムシリコンホスフェート組成物に関する。これらの組成物は立方又は偽立方（ｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃ）正方対称を持つクリストバライト結晶構造を有する。これらは約５．０以下、好ましくは４．６以下の低い誘電率及び約１５％以下の誘電損失（ｔａｎδ）を特徴とする。本発明は又、そのような組成物への水性混合物、生粉末及び非晶質中間体、ならびに本発明のＢＡＰＯとＢＡＰＯ３及びＢＰＯ４、ガラス、シリケート、アルミノシリケート、ホスフェートなどから選ばれた誘電体成分を含む多−成分組成物に関する。

本発明は又、安定化β−クリストバライト型のボロンアルミニウムホスフェート（ＢＡＰＯ）及びポロンアルミニウムホスホシリケートの、（ｉ）これらの酸化物又はその前駆体の水性分散液を６−３５％のＢ２Ｏ３，２−４４％のＡｈＯｓ、０−７７％の５ｉ０１及び１２−５０％のＰｔＯｓのモル比に基づいて形成し、（ｉ　ｉ）段階（ｉ）の分散液を約６００℃−１２００℃の温度に、揮発性物質をすべて除去するのに十分な時間加熱する連続段階を含む製造法も目的とする。

安定化β−クリストバライトは、図１の三元相図で特定された領域Ａ、＋Ａ、＋Ｂ上で製造することができる。図１の領域ＡＩ＋Ａｔは、１２−４８％のＢＰＯ４，６−８８％のＡｌＰＯ４及び０−７７％のＳｉＯ□［６−２４％のＢｔｕｓ、３−４４％のＡｌ２Ｏ３，１２−５０％のＰ２Ｏ３，０−７７％の５ｉＯｓｌからの好ましい組成物を示しており、それはβ−クリストバライトに特徴的なＸ −線回折）くターンを示す。領域Ａ１は１２−４０％のＢＰＯ４，６−５０％のＡＩ　ＰＯ４及び３０−７７％のＳｉＯ２［６２０％の８２０３．３−２５％のＡ　Ｉ　２０３．１２−３５％のＰ２Ｏ３，３０−７７％のＳｉＯ□］からの最も好ましい組成物の範囲に及ぶ。領域Ｂはβ−クリストバライト及びＢＰＯ４の両方のＸ−線回折パターンを示す組成物を表す。この領域は領域Ａ１より望ましくないが、存在スるβ−クリストバライトの量により決定される程度に、依然としてガラス結合剤と共に焼結可能な気密性低−に多層基質を製造することができる。領域Ｃはやはりβ−クリストバライトの存在を示すがα−クリストバライトの存在も示し、従ってα相に伴う熱的異常の故に避けなければならない。

本発明は又、（ｉ）固体全体の０−８５重量％の結晶性又は非結晶性ガラス、及び（ｉ　ｉ）固体全体の１５−１００重量％の、単独の又は他の既知のシリケート、アルミノシリケート又はホスフェート誘電材料と組み合わせた本発明のボロンアルミニウムホスフェート及び／又はボロンアルミニウムホスホシリケート組成物を含む集積回路ガラス複合材料包装装置を含む種々の装置に関する。

本発明は又、結合剤ポリマーに分散した、好ましくは揮発性非水溶剤中の溶液の形態の上記の誘電体組成物を含むテープ流延組成物に関する。

図面の簡単な説明図１は、ＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ３のβ−クリストバライト安定性場（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｈｅ１ｄ）を示すＡｌＰＯ４、Ｓｉｎ！及びＢＰＯ４の三元相図である。

図２は、最も望ましい焼結可能性を示すＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ８組成物の領域を示す。

本発明の安定化クリストバライト組成物は、主にガラス複合紙−に誘電体系において、又はガラスを挿入しない低−に多層回路板誘電材料として使用することを目的とする。これらは又、その滑らかな熱膨張及び＞１２００℃までの熱安定性が重要な高温構造セラミック又は超耐熱性用途にも有用である。低−に誘電体用途のための充填剤は、低い誘電率、優れた化学的耐久性及び優れた焼結性、ならびに種々のガラスとの組み合わせにおける安定性を必要とする。理想的には、充填剤材料は多層回路二次加工の温度範囲、すなわち約２５−９５０℃で相転移による急激な体積変化を起こさない。

Ｓｉｎ、及びＡ　Ｉ　ＰＯ，の３つの主要形態、水晶、トリジマイト及びクリストバライトの結晶構造はすべて、各酸素原子が２つの四面体に共通で角を共有する四面体の無限の網目を与えるように結合した５ｉｎ４、ＡｌＯ４又はＰＯ４四面体の骨組により特徴づけられる。ＴＯ４四面体は互いに結合して環を形成し、水晶ではそれがトリジマイト及びクリストバライトと異なる積み重なり方をしている。トリジマイト及びクリストバライト構造は水晶構造より開放的であり、その密度は水晶で２．６５５、トリジマイトで２．３０及びクリストバライトで２．２７ｇ／ｍＬである。これらの態種（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のそれぞれは高温型への急激で一般に可逆的な相転移を行う。本発明の重要な特徴は、高温 β型の安定化及びα→α転移の回避である。ＡｌＰＯ４の高温β−クリストバライト型は、４．１６．３．６０３．２．５４８及び２．１７３人にＸ−線回折線を有する公称立方晶形である。低温α型は斜方晶形であり、約３．１６及び２，８６人に２本の追加の回折線が存在することにより立方晶形と区別される。

トリジマイト及びクリストバライトの構造は、ＡＣ’　ＡＣ’　ＡＣ’　など及びＡＢＣＡＢＣＡＢＣなどの積み重ね配列の四面体のシートに似ている。厳密に言うとＡｌＰＯ４のβ−クリストバライト型は、上記の回折線を有する立方又は偽立方晶形である。しかし試料のいくらかは約４゜３人に弱い回折線を示す。これはＡＢＣＡＢＣＡＢＣ積み重ね配列が少量のＡＣ’　ＡＣ’積み重ねにより遮られている一次元的積み重ねの混乱の証拠として説明されてきた。これらの混乱したクリストバライトは、クリストバライトの高温型と同様に構造的不連続性がないことが予想され、従って低にセラミックーガラス複合材料のための充填剤として有用であろう。

我々は、ＢＰＯ４〜ＡＩ　ＰＯ４−３ｉ０２　（ＢＡＰＯ３）系におけるある組成範囲が、室温におけるＡＩ　ＰＯ４及びシリカのβ−クリストバライト相のＸ −線粉末回折パターンと基本的に同一のパターンを有する粉末を形成することができることを見いだした。加熱しても、室温におけるＡｌＰＯ４の又はシリカの非安定化クリストバライト相のような急激な材料の体積変化がない。本発明の安定化β−クリストバライトの誘電率は、水晶の誘電率より低く、低−に電子部品包装に有用である。

ＡＩ　ＰＯ４のＡＩを少量のＧａ”及び／又はＦｅ”で、及びＳｉｎ、のＳｔをＧｅ”で置換することができる。

β−クリストバライト−類似相の安定化は、９００〜１１５０℃の温度の解放非密封系で、適量のＢＰＯ４及びＳｉｎ、をＡＩＰＯ，に加えることにより達成する。安定化β−クリストバライトは、約１２−７０％のＢ　ＰＯ４，２−８８％のＡＩ　ＰＯ４及び０−７７％のＳｉｎ、の範囲に及ぶ図１で特定した領域上で製造することができる。図１に中心領域で示す好ましい組成物は、３０−７７％のＳｉｎ、を含む。典型的組成物の誘電率はＩＭＨｚで約３．　７−４．　５であり、誘電損失は約０，０４−０．１０％であり、熱膨張率は約５５−１２ｐｐ／℃である。例外的に優れた焼結可能性を有する領域を図２に示す。

Ｉ　１．ＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ３中間体本発明の中間体は、ＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ３前駆体の水性混合物、ならびに水性混合物の乾燥によって形成される生粉末粒子を含み、ここで生粉末は乾燥しであるが焼成していない前駆体材料を言う。

典型的に水性混合物は、ホウ素及びアルミニウムのリン酸塩への前駆体及びシリカの酸化物への前駆体を水中で、場合によっては遊離のヒドロキシルの存在下で混合することにより製造する。水溶液中のＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ８前駆体の重量は、本発明の方法で加熱した場合に、開示された範囲のＢＡＰＯ／ＢＡＰＯ８を与える重量である。

Ａ　１　（ＮＯｘ）　ｓ及びＡＩ−ホルメートは、電子工学的用途を目的とするセラミックのための好ましいＡＩ化合物であり、ＡＩ−酢酸塩も使用することができる。Ｈ８ＢＯ３は、好ましいポロン前駆体化合物である。

水溶性であるいずれの他のポロン前駆体も用いることができる。

低ナトリウムコロイドシリカ分散液又は部分的に加水分解された、従って水混和性テトラエチルオルトシリケートは、２つの好ましいシリカ前駆体である。低ナトリウム含有率を保証するための酸イオン交換によるケイ酸ナトリウムからのポリケイ酸（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｉｃ　ａｃｉｄ）及びテトラメチルオルトシリケートは、用いることができる他の適したケイ素化合物である。

Ｎ　Ｈ、ＯＨはヒドロキシル供給源として使用することができる。ＮＨ３ガスを水性反応混合物中に導入することによるＮＨ４ＯＨのその場生成を用いることができる。ＫＯＨ又はＬｉＯＨも使用することができる。

電気分解により生成したーＯＨも適しており、イオン交換樹脂の形態で加えられた一ＯＨも適している。Ｈ３Ｐ０．、Ｎ　Ｈ４Ｈｚ　Ｐ　０４、（ＮＨ４）ｔ　）（Ｐ　０４及び（Ｎ　Ｈ４）　３　Ｐ　Ｏ４は、分散液の所望の最終的ｐＨに依存して個別に、又は組み合わせて、あるいはＮＨ４ＯＨと結合させてリンの好ましい供給源である。

典型的にｐＨは５以下であり、透明又は半透明の水性混合物を得、それを場合によっては遊離のヒドロキシルイオンの供給源と接触させて本発明の生粉末中間体め沈澱を誘発する。生粉末は懸濁液の滴から形成され、それを乾燥する。従って生粉末は、水性前駆体混合物と焼成にょるＢＡＰＯ／ＢＡＰＯ３生成物の中間段階である。

最も好ましい生粉末粒子は球であり、メジアン直径が約１−２０ミクロン、好ましくは２−８ミクロンである。生粉末は最高的８００℃、好ましくは６００−７００℃に加熱して粉末を与えることができ、それはＸ−線回折により調べると実質的に非晶質であり、タップ後の密度（ｔａｐｐｅｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ）が約０．４−０．９ｇ／ｍＬであり、表面積が約２−２−５Ｏ／ｇである。非晶質又は部分的結晶化生成物は、水性前駆体と焼成によるＢＡＰＯ／ＢＡＰＯ５生成物の間の第２の中間段階である。固体生粉末を８００−１２００℃、好ましくは８５０−１０５０℃に加熱すると結晶性材料が得られる。

ＩＩＩ　水性媒体合成法本発明の材料は、ケイ素、ホウ素、アルミニウム及びリンの酸化物あるいは酸化物の前駆体を含む水−ベース混合物から合成することができる。この水性分散液法は一般に分散液の形成、乾燥による非晶質粉末の回収、及び約８００−１２００℃、好ましくは８５０−１０５０℃における材料が安定化クリストバライトに結晶化するのに十分な時間の焼成を含む。この方法は米国特許第３．７６’７．４３２号に開示されているようなゾル−ゲル法と対照させるべきであり、比較すると後者の方法には例えば引火性有機溶剤の使用、追加の加工段階の必要などの多数の欠点がある。

本方法の水−ベース混合物は、ケイ素の有機及び無機供給源及び水溶性アルミニウムの供給源ならびにホウ素及びリン化合物を含むことができる。中間体は、該Ｂ、ＡＩ、Ｓｉ及びＰ化合物から、それらを水溶液の形態でヒドロキシルイオンと反応させて沈澱又はゾルを形成することにより製造することができる。

溶液は、可溶性金属塩（アルミニウム、ホウ素及びリン）とケイ素の有機又は無機供給源を混合することにより反応なしで製造することもできる。可溶性金属塩はいずれの水溶性塩であることもできる。電子工学的用途の場合、非−ハライド可溶性塩が好ましい。溶液は、＜１−４０重量％固体の範囲で調製することができる。微粉末の製造の場合２−８％の固体負荷が好ましい。最終的溶液のｐＨは、く１から〉１１の範囲であることができる。コロイドシリカゾルは典型的に３０−５０％のＳｉＯ２を含む。Ｅ、１．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、から入手可能なＬｕｄｏｘ”の名前で販売されているようなコロイドシリカが特に適している。これらのゾルのｐＨ値は８．　４−１１であり、平均的５ｉＯｚ粒子の直径は２２０ｍである。ＳｉＯ２の他の供給源はテトラメチルオルトシリケート（ＴＥ０１）又はテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯ６）である。

本発明の方法を行う場合、水性分散液の均一性を維持するのが望ましい。この分散液は、スプレー乾燥、凍結−乾燥、真空−乾燥又は撹拌器−乾燥により乾燥することができる。スプレー乾燥が球形微粉末の製造に好ましい方法である。スラリの微粒化はロータリーディスク又は液体ノズル（ｆ　Ｉｕｉｄ　ｎｏｚｚＩｅ）により行うことができる。そのようにして形成した粒子の直径はく１から〉２０μｍの範囲であり、メジアン粒径は典型的に２−１５μｍである。

乾燥した非晶質材料は、６００−１２００℃の温度で焼成することができる。しかし８５０−１０５０℃の焼成温度が、望ましくない結晶相の形成を避けるために好ましい。形成された相及び結晶化の程度は、組成物、結晶化時間及び焼成温度に依存する。

ＩＶ、従来の固相反応本発明の組成物は従来の固相反応又は方法によっても製造することができる。好ましくは試薬用又は商用銘柄の酸化物、リン酸塩、水酸化物、水和物、カルボン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩などである反応物を、所望の化学量論によって指示される量で十分に混合する。揮発によるＢ２０゜及びＰ、０５の損失を最小にするために、ホウ素及びリン酸アルミニウムがＢ２Ｏ３及びＰ　２０　ｓの供給源として好ましい。混合は、従来のボールミル粉砕又は乳鉢中の粉砕により行うことができる。

反応物の混合物を、生成物と反応しない材料でできたるつぼ中で加熱する。例えばＡ１．Ｏ８、ムライト、白金、銀又は金を用いることができる。反応温度は成分を反応させるのに十分でなければならない。多くの固相反応の場合と同様に、与えられた組成物の溶融温度より約１００−２００℃低い加工温度が一般に満足できる温度である。好ましい組成物の場合、これは約８００−１１５０℃の反応温度に相当する。

反応時間は重要でないが成分を基本的に完全に反応させるのに十分でなければならない。通常８−２４時間が満足するべき反応時間である。

固相反応に慣れた者に周知である通り、反応の完結を促進するために加熱を中断して再粉砕するのが多（の場合有利である。１回の粉砕及び加熱サイクルの後、反応が完全でない場合が多く、それはＳｉｎ、の豊富な相及びＢＰＯ４の豊富な相の２種類のクリストバライト相を示すＸ−線回折によりて証明される。その結果、連続的粉砕及び加熱の方法を同一温度又はより高い温度で、Ｘ−線回折パターン上に異種の回折ピークが存在しないことにより不純相が存在しないことが証明されるまで繰り返さなければならない。α−クリストバライトは約３．１６及び２．８６人における回折ピークにより検出することができるが、α−クリストバライトの存在は熱−機械的分析器（ｔ　ｈｅ　ｒｍｏ−ｍｅ　ｃｈａｎ　ｉ　ｃａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ）により決定される熱膨張率により検出するのが好ましい。約１５ｐｐｍ／℃より高い熱膨張率は通常α−クリストバライトの存在を示す。加熱サイクルが完結したら、試料を空気−又は水−クエンチするか、あるいは炉中で冷却することができる。

本発明の組成物は、結合剤ガラスの存在下及び不在下の両方における優れた焼結性及び低い誘電率ならびに誘電損失を有する安定化β−クリストバライト相を与える。これらの組成物は図２で斜交平行線をつけた領域で示す優れた焼結可能性を有する。一般に密度の高い気密構造を得るために９５０−１１５０℃の温度が必要である。図２における好ましい領域の８１０２−豊富組成物の焼結性の向上は、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４及び５ｉＯｚの反応から生じた非特定組成物のガラス相が少量存在することから誘導されると思われる。少量のガラス相は、焼結を増進することが既知である。

少量のα−クリストバライトは、約１８０−２５０℃におけるα−βクリストバライト相転移に伴う大きな体積変化のために、その熱膨張挙動においていくらか大きな非直線性を引き起こす。十分な量のＢＰＯ４の存在によりα−クリストバライト不純物の量を最少にして図１の領域Ｃを避けることは重要であり、それが基本的に直線的な熱膨張挙動を有する粉末を与え、それは多層集積回路包装の場合に眉間の熱膨張を合わせることが非常に重要であるために望ましい性質である。加工温度を約１１５０℃以下に維持することも、Ｂ２０．及びＰ、Ｏｓの損失を避けるために重要である。Ｂ、０３の損失はβ−クリストバライト相を不安定化し、α−クリストバライト相及びその望ましくない熱膨張異常を出現させる。

特定したＢ　Ｐ　０４−Ａ　Ｉ　Ｐ　０４　Ｓ　ｉ　Ｏｓ組成物は単独で、又は種々のガラスと組み合わせて低い誘電率、比較的高い熱膨張率（約５５−１２ｐｐ／℃）及び、驚くべきことに焼結及び湿潤性を有する安定化クリストバライト材料を与え、これらは水晶の値より優れている。安定化クリストバライト及び多数の低−にガラスを用いて作られた複合材料は電子部品包装の用途のための優れた性質を有する。

粒径は適用法に従って選ぶことができる。従って組成物をスクリーン印刷により適用する場合、粒径は印刷スクリーンを通るのに十分小さくなければならず、それらを生テープとして適用する場合、粒径は生テープの厚さより大きくてはならない。１−１５ミクロンの大きさの結晶及び金属酸化物粒子が好ましい。

本発明の結晶材料中の酸化物のいずれも、非−酸化及び／又は還元条件下で燃焼した場合還元されない。すなわちそれらは中性、還元及び酸化的大気条件下で燃焼することができる。

■、装置−多層及び濃縮フィルム（ｔｈｉｃｋ　ｆｉｌｍ）用途種々の電子装置のための誘電体としてのその主な用途において、ガラス及び有機結合剤と組み合わせた本発明の非晶質又は結晶組成物は一般に、濃縮フィルムペースト又は生テープとして適用され、その両方をその後燃焼して固体粒子の圧縮（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）及び非晶質の場合結晶化を行う。そのような濃縮フィルムの組成物は、揮発性溶剤に溶解した有機ポリマー及びポリマー有機結合剤を含む揮発可能な有機媒体中に分散した本発明の非晶質又は結晶組成物の微粒子を含む。生テープの形態の場合、本発明の非晶質又は結晶組成物の微粒子を、燃焼すると揮発可能であるか熱分解可能な溶剤、可塑剤及び固体有機ポリマーのマトリックス中に分散する。

Ｖ、１．ＢＡＰＯ／ＢＡＰＯＳプラス追加の誘電体成分セラミック充填剤を、気密性と低誘電率を得、熱膨張率を調節するためにガラスと組み合わせる。この方法で誘電材料の熱膨張率を部品又は他の基質の熱膨張率と合わせることができる。ボロシリケートガラスと組み合わせた充填剤として使用する場合、本発明のＢＡＰＯ及びＢＡＰＯ８組成物はβ−クリストバライト構造を有する結晶材料であることができ、又は非晶質中間体であることができる。非晶質充填剤材料として用いる場合、その後テープを燃焼することによりβ−クリストバライト相を発現させる。ガラスなしく９５０−１１５０℃）で充填剤を用いた場合より低温（８００−９５０℃）で安定化β−クリストバライト結晶構造が得られるので、非晶質ＢＡＰＯ８を充填剤として用いるのが特に有利である。本発明の組成物で使用することができるセラミック充填剤は単独の、又はこれらに限られるわけではないがアルミナ、水晶、リン酸アルミニウム、窒素化アルミニウム、窒素化ホウ素、融解石英、多結晶コーディエライト、ムライト、エンスタタイト、アノルタイト及びこれらの混合物から成る群より選ばれる他の充填剤と組み合わせた本発明のＢＡＰＯ又はＢＡＰＯ５組成物であることができる。

セラミック充填剤は合計無機固体に基づいて最高１００重量％の量で存在することができる。４０−６０重量％の量で存在するのが好ましい。

セラミック充填剤は微粒子として存在しなければならない。粒子のいずれも約１５μｍの大きさを越えてはならず、１０μｍを越えないのが好ましい。粒径分布曲線の５０％の点が１０μｍ以下でなくてはならず、２−５μｍの範囲が好ましい。

ＶＩ　１．ＢＡＰＯ及びＢＡＰＯＳプラスガラス本発明で使用することができるガラス組成物は、例えば非晶質ボロシリケートガラス、結晶化可能及び結晶化不可能リン酸塩ガラス及びケイ酸塩ガラス、例えばＺｎ−ケイ酸塩及び他のケイ酸塩、又はアルミノシリケートガラスである。多（のガラスが本発明に適しているが、ガラスがβ−クリストバライト安定化法に適合することが重要である。Ｂａ −Ｃａ−Ａｌボレートなどのある種のガラスはβ−クリストバライト構造を不安定化し、望ましくないα→β転移を特徴とするトリジマイトを発現させる。

ガラスは８５０−９５０℃で粘性相焼結が可能であることが好ましい。

特に好ましいガラス組成物は、重量により７２％のＳｉＯ２，２５％の８２０３．１％のＡｌ２Ｏ８，１％のに、Ｏｌｏ、５％のＮａ、Ｏ及び０．５％のＬｉ２Ｏの組成を有する。さらに上記のガラスは、誘電率に不利な影響を与えるＢｉ、Ｐｂ又は他の大きな分極可能なイオンを実質的に含んではならない。

ガラスは全固体に基づいて０−８５重量％、好ましくは４０−６０重量％の量で存在しなければならない。燃焼層の強度は、ガラス濃度の増加と共に減少する。

ガラスは微粒子として存在しなければならない。粒径は重要ではないが、一般に２５ミクロン以下である。好ましい粒径は、分布曲線の５０％点で２−６ミクロンである。

ＶＩＩｌ、ガラス及び／又は無機充填剤のための有機結合剤ガラス及び無機固体を分散する有機媒体は、揮発性有機溶剤に溶解したポリマー結合剤及び場合によっては他の溶解材料、例えば可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤及び湿潤剤を含む。

優れた結合効率を得るために、ポリマーに対する無機固体の重量比は、少なくとも４：１で１８：１を越えないことが好ましい。この限度内で、熱分解によって除去しなければならない有機物の量を減少させ、粒子をより良（充填して燃焼の時の収縮を減少させるために、最少可能量の結合剤を用いるのが望ましい。

過去には種々のポリマー材料、例えばポリ（ビニルブチラル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、セルロース性ポリマー、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキンエチルセルロース、アタクチンクポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポリマー、例えばポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジェン／スチレンコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ポリアクリルアミド及び種々のアクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートの種々のコポリマー及びマルチポリマーが生テープのための結合剤として用いられてきた。エチルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマー、及びエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の三元ポリマーが、スリップ流延（ｓｌｉｐ　ｃａｓｔｉｎｇ）材料のための結合剤として以前に用いられてきた。

本発明の組成物の場合の生テープの製造のために好ましい種類のポリマー結合剤は、米国特許第４，６１３．６４８号に開示されているようなポリマー結合剤である。これらのポリマー結合剤は、０−１００重量％のＣ１−８アルキルメタクリレート、１００−０重量％のＣｌ−８アルキルアクリレート及び０−５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性マルチポリマーの混合物であり、マルチポリマーはさらに数平均分子量（Ｍｎ）が５０．０００−１００．０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００−３５０．０００であり、Ｍｎに対するＭｗの比率が５．５以下であり、マルチポリマー混合物中の不飽和カルボン酸又はアミンの合計量が０．　２−２．　０重量％であり、ポリマー及びもしあればその中の可塑剤のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が−３０から＋４５ ℃であることを特徴とする。

多くの場合ポリマー結合剤は、結合剤ポリマーに対して少量の可塑剤も含み、それは結合剤ポリマーのＴｇを下げる働きをする。もちろん可塑剤の選択は主に、修正しなければならないポリマーにより決定される。

種々の結合剤系で用いられてきた可塑剤の中に、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート及びポリ（イソブチレン）がある。これらの中でブチルベンジルフタレートが比較的低濃度で有効に使用できるので、アクリルポリマー系で最も頻繁に使用される。

流延溶液の場合有機媒体の溶剤成分は、ポリマーがその中で完全に溶液となり、大気圧下で比較的程度の低い加熱により分散液から溶剤を蒸発させるのに十分な高い揮発性を与えるように選ぶ。さらに溶剤は、有機媒体中に含まれる他の添加剤の沸点及び分解温度以下で十分に沸騰しなければならない。従って大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤が最も頻繁に用いられる。そのような溶剤にはベンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、１．　１．　１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、２．　２．　４−トリエチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレート、トルエン、メチレンクロリド、２−プロパツール及びトリクロロトリフルオロエタンが含多層電子回路のための誘電又は絶縁材料として、生テープが主に用いられる。生テープのロールは、各層の位置合わせの孔を用いて回路の実際の寸法より幾らか大きい寸法に削り取られる。多層回路の種々の層を連結するために生テープに通過孔（ｖｉａ　ｈｏｌｅ）を形成する。これは典型的に機械的押し抜きにより行う。しかし鋭く焦点を合わせたレーザーを用いて生テープを揮発させることもできる。典型的通過孔の寸法ハ、０．００１５−０．６３ｃｍの範囲である。眉間の相互連結は、通過孔に濃縮フィルム伝導性インクを満たすことにより形成される。このインクは通常スクリーン印刷法により適用される。回路部品の各層は、導電路をスクリーン印刷することにより仕上げられる。電気抵抗性インク又は高誘電キャパシターインクも各層上に印刷し、抵抗性又は容量性回路素子を形成することができる。多層キャパシター工業で用いられるものと類似の、特別に配合された高誘電率生テープを多層回路部品の一部として挿入することもできる。

回路の各層を仕上げた後、各層を積み重ね、貼り合わせる。閉じ込めうした（ｃｏｎｆｉｎｅｄ）ブレスダイを用いて眉間の正確な整合を確実にする。積層品を加熱台カッター（ｆｏｔ　ｓｔａｇｅ　ｃｕｔｔｅｒ）を用いてトリミングする。標準的濃縮フィルムコンベアーベルト炉中で燃焼を行う。このような誘電体組成物の多くと異なり、本発明の組成物は空気のような酸化的雰囲気下、窒素のような非−酸化的雰囲気下、又は成型ガス（ｆｏｒｍｉｎｇ　ｇａｓ）又はＣｏ／Ｃｏ、のような還元的雰囲気下で燃焼することができる。

試験室０．５−０．８ｇの重量の試料を８０ｍＬの水に加える。６滴のＤＡＲＶＡＮ　Ｃ分散剤を加えた後、試料に２００ワツトの１／２インチホーンを用いて９０％出力で音波を通じる。その後それをＬａ５ｅｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｃｔａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＩＩ　Ｓｍａｌｌ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒに導入する。

メジアン粒径、ｄＶ５０％は、その粒径分布に関してそのようにして分析した粒子の５０番目の体積パーセントである。

表面積試料を最初に１２０℃に４５分間加熱することによりガス抜きし、その後Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｆｌｏｗｓｏｒｂ　２３００装置に導入してそこで３０％Ｎ２−７０％Ｈｅ混合物からのガス吸収により表面積を決定する。

熱的性質標準熱−機械的分析器を用いて熱膨張率を得た。長さが約１０ｍｍの焼結円板を用い、室温から約８００℃の温度で５℃／分にて実験を行った。

誘電率及び誘電損失以下の方法でセラミック試料を評価した。１μｍを計測することができるデジタルゲージを用いて試料の寸法を計測した。試料の厚さは周上の４カ所及び中心で計測した。典型的セラミック試料は、直径が１０ｍｍで厚さが約１ｍｍの焼結円板から成る。ＤｕＰｏｎｔの導電性Ａｇ組成物＃４９２２を用い、１００℃で１時間ベーキングして銀電極をっける。電極はマスキング法を用いて試料の平行表面全体につける。試料の端に電極材料がないように注意する。

Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、Ｍｉｎｅｒａｌｓ　１６，７４１．１９８９にＳｕｂｒａｍａｎｔａｎ　ｅｔ　ａｔ、により記載されティる方法ニ従い、Ｈｅｗｌｗｔｔ −Ｐａｃｋａｒｄ　（Ｐ、０．Ｂｏｘ　１Ｑ３Ｑｌ。

Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ、ＣＡ　９４３０３−０９８０）４２７４Ａ及び４２７５Ａ　ＬＣＲブリッジ及び固定具１６０３４Ｂ（Ｔｅｓｔ　Ｔｗｅｅｚｅｒｓ）を用いて平行板キャパシタンス法により誘電率測定を行う。

標準的融解石英、ＣａＦ２及びＳｒＦ２についてのデータから誘導した式より、エツジキャパシタンスを算出する（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎｅｔ　ａｔ、、１９８９）：Ｃ，＝（，０１９１ｎＰ／ｌ−，０４３）ＰここでＰ及びｔはｃｍで表した試料の周及び厚さである。それから誘電率を算出する実際のキャパシタンスは、見掛けの試料のキャパシタンスから算出エツジキャパシタンスを引き去ることにより得る。

上記の方法を用いた誘電率測定値の精度は、標準的融解石英についての一連の測定から決定した。これらの測定で観察された値は、シリカの場合Ｂｕｓｓｅｙ　ｅｔ　ａｌ、による３、８２６±、０１１　（ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、ｏｎ　Ｉｎｓｔｒａｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ、Ｖｏｌ、ＩＭ −１３＋３０５−３１１．１９６４）と比較して３．８３６九　〇５であり、ＣａＦ２の場合Ａｎｄｅｅｎｅｔ　ａｌ、による６、７９９±、０００７　（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

４２：２２１６−２２１９．１９７１）と比較して６．８１４±、０７であり、５ｒＦｚの場合Ａｎｄｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、による６、４６５５と比較して６．４６３±、０９である。従って表面積が０．　０５−ＩＱｃｍ”の試料の場合のＫの測定値の精度は、領　５−１．５％である。

大きな誤差は試料の形の不規則性に伴うと思われる。ｉ−ｉｅｗｉｅｔｔ−Ｐａｃｌ−１ｅにより特定された誘電損失（ｔａｎδ）における誤差は±、００１６ −．００２６であるが、ＨＰ４２７４Ａ及びＨＰ４２７５Ａ　ＬＣＲブリッジに伴う実際の誤差は九　〇〇〇４近辺である。これらのブリッジは０．００２のレベルで５−２０％の誤差、０．０００４−ｏ、ｏｏｏｓのレベルで５０−１００％の誤差を伴ってドープアルカリ土類金属フルオリドの損失を測定する。

以下の実施例は本発明を例示するものである。これらの実施例で製造したＢＡＰＯ／ＢＡＰＯ３組成物の物理的性質を後文の表１にまとめる。

β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１０％ＢＰＯ４／９０％ＡｌＰＯ４であるポロンアルミニウムホスフェート（後文ではＢＡＰｏ　１０／９０と呼ぶ）を、ＢＰＯ，及びＡｌＰＯ４の固相反応により製造した。２．３７６ｇのＢＰＯ４，２４，６６ｇのＡｌＰＯ４及び２．９６４ｇのＡ１　ｐｓｏ＊　（５％過剰ＡＩＰｓＯ＋＋）の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ″ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡ１．０３るつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、ＡｌＰＯ４のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４、０３人及び２．４８人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２．８６人のピークがなく、α−クリストバライト相がないことを示した。２５−３００℃の範囲に及ぶ示差走査熱量測定実験で吸熱反応がないことにより、αからβへの転移のないことが確認された。

実施例２ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１５％ＢＰＯ４／８５％ＡｌＰＯ４であるボロンアルミニウムホスフェート（ＢＡＰＯ１５／８５）を、ＢＰＯ４及びＡｌＰＯ４の固相反応により製造した。３．９８ｇのＢＰＯ４及び２６．０２ｇのＡｌＰＯ４の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ”ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡ１．Ｏ，るつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、ＡｌＰＯ４のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４、０７人及び２．４９人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２．８６人のピークがなく、α−クリストバライト相がないことを示した。

この試料の化学分析は、１．２０％のＢを示した。

実施例３ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１０％ＢＰＯ４／１０％ＦｅＰＯ４／８０％ＡＩＰＯ，であるボロンアルミニウム鉄ホスフェートを、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｆｅ、Ｏ，及びＡＩＰｒｏ＠の固相反応により製造した。２．　５７４　ｇＯ）Ｂ　Ｐ　０４．２２．２６９ｇのＡｌＰＯ４，１゜９４４ｇのＦ　ｅ　、０．及び３．２１２ＨのＡＩＰｓＯ＠の混合物をメノウボールミル中で、粉砕媒体としてＦｒｅｏｎゝＴＭＳを用いて２時間粉砕した。この試料の一部を、１１００℃のＡｌ２Ｏ３るつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、ＡＩ　ＰＯ４のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４゜０９人及び２．５０人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３１３人及び約２．８６人のピークは非常に弱く、少量のα−クリストバライト相が存在することを示した。化学分析は、０゜７９％のＢ含有率を示した。

実施例４ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が２０％ＢＰＯイ／１０％ＡｌＰＯ４／７０％５ｉｆｔであるボロンアルミニウムホスホシリケート（後文ではＢＡＰＯ３２０／１０／７０と呼ぶ）をＢＰＯ４、ＡＩＰＯ，及びＳｉｎ、の固相反応により製造した。２．８０６ｇのＢＰＯ４，１，６１７ｇのＡｌＰＯ４及び５．５７７ｇのＳｉｎ、の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ”ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、９００℃のＡ１．Ｏ３るつぼ中で２４時間加熱した。粉末生成物は、Ａ　Ｉ　ＰＯ，のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４、０６人及び２．４９人であった。偽立方（０２１，）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２．８６人のピークはな（、α−クリストバライト相が存在しないことを示した。約４人のブロードなピークが非晶質成分の存在を示した。非晶質相の形成のために実際の組成を確実に知ることはできないが、試料の公称組成はＢ、１゜ＡＩ、。ｓＰ、　＋ｓＳ　ｉ、　ｔ。０２である。

アセトン−ＤｕｃｏＲセメント結合剤と混合した粉末生成物を、約１１３ｘｌＯ ’Ｐａの圧力のスチールダイでプレスし、１０００℃で４時間焼成することにより、０．０８７ｃｍｘＯ，８７０ｃｍ直径のセラミック円板の形態の試料を製造した。この円板の誘電率を測定し、ＩＭＨｚで４．０６であり、誘電損失因子は０．０８％であった。

円板の形態で製造し、１０００℃で４時間焼成した第２の試料を用いて熱膨張率を決定した。この試料の熱膨張率は８．９ｐｐｍ／℃であった。

実施例５ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１５％ＢＰＯイ／１５％ＡｌＰＯ４／７０％５ｉ０２であるボロンアルミニウムホスホシリケート（後文ではＢＡＰＯ３１５／１５／７０と呼ぶ）をＢＰＯ，、ＡｌＰＯ４及びＳｉｎ、の固相反応により製造した。２．０８ｇのＢＰＯ４，２，４０ｇのＡｌＰＯ４及び５．５２ＨのＳｉｎ、の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ’ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡＩ　２ｏｓるつぼ中で２４時間加熱した。粉末生成物は、ＡＩ　ＰＯ，のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークがそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４、０６９人及び２．４９０人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２，８６人のピークはなく、α−クリストバライト相が存在しないことを示した。約４人のブロードなピークが非晶質成分の存在を示した。非晶質相の形成のために実際の組成を確実に知ることはできないが、試料の公称組成はＢ、。、、Ａ１．。ｖｓＰ、　＋ｓＳ　ｉ、　ｔ。０２である。

アセトン−Ｄｕｃｏ’セメント結合剤と混合した粉末生成物を、約１１３ｘｌＯ ’Ｐａの圧力のスチールダイでプレスし、９５０℃で４時間焼成することにより、０．１３４ｃｍｘＯ，８７５８ｃｍ直径のセラミック円板の形態の試料を製造した。この円板の誘電率を測定し、ＩＭＨｚで４．２であり、誘電損失因子は０．１％であった。

円板の形態で製造し、１０００℃で４時間焼成した第２の試料を用も為て熱膨張率を決定した・８．ｌｐｐｍ／℃。

実施例６−１５所望の組成物の化学量論により指示される量のＢ　ＰＯ４、ＡＩ　ＰＯ４及び５ｉｎ２を混合し、混合物を８００−１１５０℃の温度に加熱することにより、種々の量の８１ＡＩＳＰ及びＳｉを含む組成物を製造した。

位格子の寸法が異なるβ５−クリストバライト構造を示した。表１の欄７に示す（１１１）回折の“ｄ”間隔は、偽立方β−クリストバライト構造の単位格子寸法の相対的尺度である。５ｉｆ２の場合４．０５人及びＡｌＰＯ４の場合４．０８人の値からの変動は、比較的小さい８３″″イオンの格子の寸法への影響を示し、従ってＢＰＯ４の固溶体の量を示す。

誘電率、誘電損失及び熱膨張率の測定のために焼結円板を粉末から製造した。表１に示す組成及び誘電ならびに熱的データは、β−クリストバライト構造が広い組成範囲で安定であり、誘電率が驚くほど低いことを示している。

実施例１にの実施例は、Ａ　Ｉ　（ＮＯｓ）　ｓ、Ｈｓ　Ｂ　Ｏｓ、Ｈ３ＰＯ４及びコロイドシリカからのＢＡＰＯ３３６／３２／３２の製造を記載する。この方法は沈澱段階を含む。

溶液Ｉ：２３．１２ｇのＨｓ　Ｂ　Ｏ３及び１２４．５７ｇのＡ！　（Ｎｏ３）・９Ｈ２０を約ＩＬの蒸留水に溶解し、約２５０ｍＬに希釈した８０゜３６　ｇノ８５％Ｈｓ　Ｐ　０４を加え、最後に約６００ｍＬに希釈した４９゜９３ｇのＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０を加え、合計体積を２Ｌとし、６０℃に加熱した。

溶液Ｉ　Ｉ　：　２５０ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨを２Ｌに希釈し、６０℃に加熱した。溶液■及びＩＩを、螺動チューブポンプを用い、約２００ｍ１／分の速度で容積が２Ｌの円筒状反応器の底に汲み上げた。Ｅｂｅｒｂａｃｈホモジナイザー（Ｃ１ｉｆｆｏｒｄ　Ｗｏｏｄ　Ｉｎｃ、、ＮＹ）を容量の約７０％で運転し、２つの液流の高速及び高剪断混合ならびに得られる沈澱の微細分散を行った。反応器中の滞留時間は３０秒であった。

得られたスラリを、Ｎｔｒｏスプレー乾燥機を用い、円板回転４５Ｍｒｐｍ、入り口温度的３００℃及び出口温度約１７５℃でスプレー乾燥した。得られた粉末をさらに約１２０℃のＰ、Ｏｓ上で約３日間乾燥した。熱重量分析により、この粉末が１００−６００℃の間でその重量の約３６％（Ｎ２０及びＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏｓ　）を失い、９１３℃でさらに０．４％を失うことが示された。１０００℃における焼成の後、生成物はβ−クリストバライトに特徴的な鋭いＸＲＤパターンを示した。ＸＲＦによる分析は、以下の結果を与えた。

Ｓｔｏｗ　Ａｌｚ０３　ＰｚＯｓ　Ｂｔｕｓ測定値％　２０．７　１７．３　５１．１　検出せず計算値％　２０．０　１６．７　５０．１　１３．２結合剤と混合した粉末生成物を２８３ｘｉＯ’Ｐａの圧力でスチールダイでプレスし、９００℃で１６時間焼成することにより、０．０９１ｃｍｘＱ、７６０ｃｍ直径のセラミック円板を製造するのに使用した。Ｄｕ　Ｐｏｎｔ導電性Ａｇ組成物＃４９２２を用いて銀電極をつけ、試料を１００℃で１時間ベーキングした。得られた密度の高い半透明の円板の、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　４２７５Ａで測定した誘電率及び誘電損失因子は、それぞれＩＭＨｚで４．５及び０．　４％であった。

第２のセラミック円板を用い、熱機械的分析器で熱膨張率を決定した。

２５−６００℃に及ぶ範囲で１０．５ｐｐｍ／℃の値が決定された。熱膨張異常はこの領域で観察されず、この試料にα−クリストバライトが含まれないことが保証された。

実施例１７この実施例は、Ａ　Ｉ　（ＮＯｓ）　ｓ、Ｈ３Ｂ　Ｏｓ、Ｈ，ＰＯ４及びコロイドシリカからのＢａＰＯ３２９，６／２５．７／４４．７の製造を記載する。この方法は沈澱段階を含む。

溶液１　：　２０．４６ｇのＨｌＢＯ，及び１０７．６５ｇのＡＩ　（ＮＯｓ）・９Ｈ！Ｏを約ＩＬの蒸留水に溶解し、約２５０ｍＬに希釈した７０゜３８ｇの８５％ＨｓＰＯ４を加え、最後に約６００ｍＬに希釈した７５゜００ｇのＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０を加え、合計体積を２Ｌとし、６０℃に加熱した。

溶液Ｉ　Ｉ　：　２５０ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨを２Ｌに希釈し、６０℃１．Ｊ］熱した。溶液■及びＩＩを、螺動チューブポンプを用い、約２００ｍ１／分の速度で容積が２Ｌの円筒状反応器の底に汲み上げた。Ｅｂｅｒｂａｃｈホモジナイザー（Ｃ１ｉ　ｆ　ｆｏｒｄ　Ｗｏｏｄ　Ｉｎｃ、、ＮＹ）を容量の約７０％で運転し、２つの液流の高速及び高剪断混合ならびに得られる沈澱の微細分散を行った。反応器中の滞留時間は３０秒であった。

得られたスラリを、Ｎ１ｒｏスプレー乾燥機を用い、円板回転４５Ｍｒｐｍ、入り口温度的３００℃及び出口温度約１７５℃でスプレー乾燥した。得られた粉末をさらに約１２０℃のＰ、Ｏ，上で約３日間乾燥した。熱重量分析により、この粉末が１００−６００℃の間でその重量の約３２％（Ｈ，Ｏ及びＮＨ４Ｎ０りを失い、８６９℃でさらに１％を失うことが示された。１０００℃における焼成の後、生成物はβ−クリストバライトに特徴的な鋭いＸＲＤパターンを示した。

この試料の一部を用い、実施例１６の方法により誘電率及び誘電損失を決定した。１０００℃に１６時間加熱することにより製造した密度の高い半透明のベレットの誘電率及び誘電損失因子は、それぞれＩＭＨｚで３，８８及び０．０９％であった。この試料の一部のＸ−線回折は３゜９２及び２．４０人に主ピークを持ち、強いβ−クリストバライトパターンを示した。微量のＢＰＯ４及びいくらかの非晶質材料を示す約４人を中心とするブロードなピークも観察された。

２５−６００℃に及ぶ範囲で熱膨張率は９．５ｐｐｍ／℃であった。

α−クリストバライト型による熱膨張異常は観察されなかった。

実施例１８この実施例は、硝酸アルミニウム、硼酸、リン酸及びコロイドシリカからのＢａＰＯ８１１，２／２２．８／６６．０の製造を記載する。

溶液１：８．７６ｇのＨｌＢｏｇ及び１０７．７９ｇのＡ　Ｉ　（Ｎｏ３）　’ ９Ｈ２Ｏを約ＩＬの蒸留水に溶解し、約２５０ｍＬに希釈した４８．８１ｇの８５％Ｈ，Ｐ０４を加え、最後に約６００ｍＬに希釈した１２５゜０３ｇのＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０を加え、合計体積を２Ｌとし、６０℃に加熱した。

溶液１１　：　２５０ｍＬの濃ＮＨ，ＯＨを２Ｌに希釈し、６０℃に加熱した。

溶液■及びＩＩを、嬬動チューブポンプを用い、約２００ｍ１／分の速度で容積が２Ｌの円筒状反応器の底に汲み上げた。Ｅｂｅｒｂａａｈホモジナイザー（Ｃ１ｉｆｆｏｒｄ　Ｗｏｏｄ　Ｉｎｃ、、ＮＹ）を容量の約７０％で運転し、２つの液流の高速及び高剪断混合ならびに得られる沈澱の微細分散を行った。反応器中の滞留時間は３０秒であった。

得られたスラリを、Ｎ１ｒｏスプレー乾燥機を用い、円板回転４５Ｍｒｐｍ、入り口温度的３００℃及び出口温度約１７５℃でスプレー乾燥した。

得られた粉末をさらに約１２０℃のＰ、０．上で約３日間乾燥した。熱重量分析により、この粉末が１００−６００℃の間でその重量の約３５％（Ｎ２０及びＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏｓ　）を失い、６００−９００℃でさらに０．３％を失うことが示された。ＳＥＭは粒子が直径が約７マイクロメーターの滑らかな球形であることを示した。ＸＲＦによる分析は、以下の結果を与えた。

５ｉ０１　Ａｌｔｏｓ　ＰｔＯｓ　Ｂｔｕｓ測定値％　５１．１　１４．９　３０．４　検出せず計算値％　５０．０　１４．６　３０．４　５．０ＥＤＸによる元素マツピングは、この材料からプレスしたベレットの密度が高く、ミクロスケールで均一であることを示した。

１０００℃に１６時間加熱した試料のＸ−線回折パターンは、強いβ−クリストバライトパターンを示し、主ピークが４、Ｏ９及び２．４８λであり、トリジマイトの内部成長にょる４、２８の小ピーク及びα−クリストバライト相に属する３、１６及び２．８８人の非常に弱い２本のピークを有する。

実施例１６に記載した方法で１０００℃で製造したセラミック円板を用い、ＩＭＨｚにおいて誘電率が４．２２であり、誘電損失が０．０９％であることを決定した。第２のセラミック円板を用いて熱膨張率を決定し、２５−２００℃の範囲における２５．６ｐｐｍ／℃といっその比較的大きな値が、α−クリストバライト相の存在の影響を示した。

実施例１９−２１これらの実施例は、異なる合成法による３種類のＢＡＰＯ８組成物の製造を記載する。その方法では、（１）現行の実施例のＬｕｄｏｘ”ＧＴＥＯＳＩ：ｒｌ換し、（２）！Ｊン酸をＮＨ４Ｈ２ＰＯ４：ｆｆｉ換する。

実施例１９以下の方法で組成物ＢＡＰＯ３２９，６／２５．７／４４．７を製造した。

溶液［ハ４０．９ｇ（７）ＨｓＢＯｓ、２１５．３　ｇｏ）Ａ　Ｉ　（ＮＯｓ）　＊　・９Ｈ２ｏ及び１４２．１ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を約ＩＬの水中に含む。

２１４゜４ｇ＋７）テトラエチルオルトシリケート（Ｓ　ｉ　Ｉ　ｂｏｎｄ”、２８％５ｔ０２．９０．０％モノマー）を６５℃に加熱した水溶液に加え、その後脱イオン水で約４Ｌに希釈した。溶液ＩＩは約４Ｌに希釈した５３０ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨを含む。

両溶液を６５℃に加熱し、実施例１６に記載の要領で約２００ｍＬ／分で反応器にポンプで汲み上げた。Ｂｏｗｅｎスプレー乾燥機（注入１５０ｍＬ／分、４５Ｍ　ｒｐｍ、入り０３９０℃、出口的２００’Ｃ）でスプレー乾燥後、ｄＶ５Ｑ％が７ミクロンであり、粉末密度（Ａ　Ｓ　７ＭＢ５２７−８１に従うタップ後密度）が０．６３ｇ／ｍＬの球形の粉末が得られた。粉末（７）ＴＧＡは、１００−６００℃ｃ’２段１１　（Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｎ０３）の約２５％の重量損失を示した。ＤＴＡｉｔ、約９ｏｏ℃において焼結を示した。１０２５℃で８時間焼成したこの試料は、β−クリストバライトに特徴的な回折パターンを示した。

実施例２０組成物ＢＡＰＯ３２０／２０／６０を、実施例１９と類似の方法で製造シタ。試薬＋７）量ハ、３０．３ｇのＨｓＢＯｓ、１８４．０ｇのＡＩ　（ＮＯｓ）　ｓ　・９　ＨｚＯ１１１２，７ｇ（７）ＮＨ４１（２ＰＯ４，３１５，５ｇ（７）ＳｉＩ　ｂｏｎｄ”ＴＥ０１．及び３５２ｍ１の濃ＮＨ４ｏＨであった。Ｂｏｗｅｎ乾燥機でスプレー乾燥する前のスラリのｐＨは９であった。スプレー乾燥条件は実施例１９と同一であった。約２３４ｇの生粉束を回収し、それは６００℃ までで約２６％の重量損失を示し、１ｏｏｏ℃まででさらに０．４％の重量損失を示した。そのＤＴＡプロットは約８２０℃で軟化を示し、９５５℃でさえ結晶化が少量であることを示し、注目に値しない。

Ｘ−線回折パターンはβ−クリストバライト構造を示し、主ピークが３、　９４及ヒ２．４１人であった。１ｏｏｏ℃で４時間焼成したセラミック円板の誘電率及び誘電損失は、それぞれＩＭＨｚで４．１０及び０゜０４％であった。セラミック円板につき決定した熱膨張率は、１０．３ｐｐｍ／℃であった。

実施例２１組成物ＢＡＰＯ５３５／３５／３０を、実施例１９と類似の方法で製造した。試薬の量は、４４．３ｇの８３ＢＯ８，２６８，８ｇのＡＩ（ＮＯ８）、・９Ｈ２０，１６４，７ｇのＮ　８４　Ｈｚ　Ｐ　０４．１３１．７ｇの５ｉｌｂｏｎｄ ”ＴＥ０１、及び５１６ｍ１の濃ＮＨ，ＯＨであった。約１６０−１７５ｍＬ／分で供給してＢｏｗｅｎ乾燥機でスプレー乾燥する前のスラリのｐＨは９であった。入り口温度は約３５０−３８０℃であり、出口温度は約１９０−２１０℃であった。約２３０ｇの生粉束を回収し、そのＴＧＡは６００℃までにおける約２５％の重量損失及び９５８℃までにおけるさらに０．　２％の重量損失を示した。そのＤＴＡプロットは約８００℃における吸熱により軟化を示した。又、結晶化が８３６℃で開始され、８７４℃でピークとなることも示された。＞１ｏｏｏ ℃で加熱した試料のＸ−線回折パターンは、β−クリストバライト、及びトリジマイト内部成長相の存在を示した。約４人を中心とするブロードなピークは、少量の非晶質相の存在を示す。１１５０℃で製造したセラミック円板の誘電率及び誘電損失は、それぞれＩＭＨｚで３．９２及び０゜０３％であった。熱膨張率は、９．８ｐｐｍ／℃であった。

実施例２２この実施例は、蟻酸アルミニウムがＢＡＰＯ５の製造で使用することができるもうひとつの水溶性塩であることを示す。事実この塩は硝酸塩を用いた場合（典型的にｄＶ５０％＝６−７ミクロン）より小粒径（ｄＶ５０＝２．９ミクロン）の生成物を与え、燃焼するとＨｚＯ１ＣＯ８及びＣＯのみを発生し、Ｎｏ、（硝酸塩から）を発生しないので、この塩の使用は有利である。顕微鏡による比較は、蟻酸アルミニウムから誘導した粉末も１０００℃で焼結し、同一の組成を有するが蟻酸アルミニウムから誘導したのではないものより多孔度の低い試料を与えることを示した。蟻酸アルミニウムから製造した燃焼試料のＥＤＸによる元素マツピングは、それらがミクロスケールで均質であることを示した。蟻酸塩性は、（ＮＨ４）ｚＨＰＯ４のリン酸塩の供給源ならびに沈澱剤としての利用も示した。

ミキサーとして０ｓｔｅｒｉｚｅｒブレンダーを用い、その中で合計体積５００ｍＬを合わせた。最初に５．２ｇのＨ，ＢＯ，及び１５．２ｇのＡＩ　（ＨＣＯＯ）ｓ・３Ｈ２０，１９，０ｇのＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０を約３００ｍＬの熱脱イオン水に溶解し、ブレンダーに加えた。その後２００ｍＬの熱脱イオン水中の２０．４ｇの（ＮＨ４）ｚＨＰＯ＜を含む第２溶液をブレングー中の第１溶液に激しく撹拌しながらゆっくり加えた。

沈澱が形成され、得られたスラリのｐＨは５．０８であり、その温度は４９℃であった。入り口温度が２１２℃及び出口温度が８８℃のＢｕｃｈｉスプレー乾燥機中に９ｍＬ／分で注入することによりスラリをスプレー乾燥した。得られた生粉束のｄＶ５０％は２．３ミクロンであり、表面積は１３ｍ”／ｇであり、粉末密度は０．４３ｇ／ｍＬであった。

６００℃における予備焼成による生成物は、８１４℃において結晶化の発熱を示した。

実施例２３ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１５％ＢＰＯ４／８５％ＡＩＰＯ，であるポロンアルミニウムホスフェート（ＢＡＰＯ１５／８５）を、ＢＰＯ４及びＡｌＰＯ４の固相反応により製造した。７．９６ｇのＢＰＯ４及び５２．０４ｇのＡＩ　ＰＯ４の混合物をめのうポールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ”ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡｌｌＯｓるつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、ＡｌＰＯ４のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４、０３人及び２．４７人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２．８６人のピークがなく、α−クリストバライト相がないことを示した。

実施例２４ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が１０％ＢＰＯ４／１０％ＦｅＰＯ４／８０％ＡｌＰＯ４であるボロンアルミニウム鉄ホスフェートを、ＢＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ，、Ａ　Ｉ　ｐ、ｏ、及びＡｌＰＯ４の固相反応により製造した。５．Ｌ４８ｇのＢＰＯ４，３，８８８ｇのＦ　ｅ　！Ｏ，，６，４２４ｇのＡ　Ｉ　Ｐ、Ｏ，、及び４４．５３８ｇのＡｌＰＯ４の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ”ＴＭｓを用いて２時間粉砕した。この試料の一部を、９００℃のＡＩ！Ｏ，るつぼ中で２４時間加熱した。粉末生成物は、ＡｌＰＯ４のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークはそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する４゜０７人及び２．５０人であった。偽立方（０２１）及び（１１２）回折に対応する約３．１３人及び約２．８６人のピークは存在せず、α−クリストバライト相が存在しないことを示した。

実施例２５ β−クリストバライト構造を有し、公称組成が３６％ＢＰＯ４／３２％ＡＩ　ＰＯ４／３２％５ｉ０２であるボロンアルミニウムホスホシリケート（ＢＡＰＯ８３６／３２／３２）をＢＰＯ，、Ａ　Ｉ　ＰＯ，及び５ｉＯ１の固相反応により製造した。２４．０ｇのＢＰＯ４，２４，０ｇのＡｌＰＯ４及び１２．０ｇの５ｉｆｔの混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎｌｌＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡｌ２Ｏ、るつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、Ａｌｐｏａのβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ −線回折パターンを与え、主ピークがそれぞれ偽立方β−クリストバライト結晶構造の（１１１）及び（２２０）回折に対応する３、８６人及び２．３５人であった。

実施例２６公称組成が１１．２％ＢＰＯ，／２２．８％ＡｌＰＯ４／６６．０％５ｉＯ１であるボロンアルミニウムホスホシリケート（ＢＡＰＯ３１１゜２／２２．８／６６．０）をＢＰＯ，、Ａ　Ｉ　ＰＯ，及びＳｉｎ、の固相反応により製造した。

９．０ｇのＢＰＯ，，２１，０ｇのＡｌＰＯ４及び３０．０ｇのＳｉｎ、の混合物をめのうボールミル中で、粉砕媒体としてＦ　ｒ　ｅ　ｏ　ｎ’ＴＭｓを用いて２時間粉砕し、１１００℃のＡＩ、０３るつぼ中で６４時間加熱した。粉末生成物は、Ａ　Ｉ　ＰＯ，のβ−クリストバライト型に特徴的な単相Ｘ−線回折パターンを与え、主ピークがそれぞれ４．０２人及び２．４９人であり、α−クリストバライト構造に特徴的な３．１４及び２．８５の弱いピークがあった。

表１ＢＡＰＯおよびＢＡＰＯ５組成物の性質１１０．０　９０．０　０．０　１１００　６４２　１５．０　！ｌ５−０　０．０　１１００　６４４　２０．０　１０．０　７０．０　１０００　４　１０６　４．０６０−Ｏ８８ＪＳ　１５．０　１５．０　？０．０　９５０　４　４．０７　４．２００．１０　８．１６　３０−０　１０．０　６０．０　１０００　４　３．９４　４．３６０．０９　Ｂ、４７　２０．０　２０−０　６０．０　１０５０　４　３Ｊ４　４．２１０．０７８　１２．０　２１１．０　６０．０　１１００　４　［０３４，（ｎｏ、０ｇ　９．４９　２５．０　２５．０　５０．０　！１５０　４　３．９０　４．０〕　０．０５　ｇ、６１０　１５．０　３５．０　５０．ＯＡ１５ｏ　４　４．００　３−７６０．０６１１　３０．０　３０．０　４０．０　１１ｓｏ　４　３Ｊ８　ｔ１３０．０６　５Ｊ１２　１Ｂ、０　４１０　４０．０　１１００　４　３Ｊ９１３　３５．０　３５．０　３０．０　１１００　４　３．８７１４　４０．０　４０．０　２０．０　１２００　４　３Ｊ１　３．９６０．１５１ｓ　４５．０　４５．０　１０．０　１１００　４　３Ｊ８１６　３６．０　３１０　３２．０　９００　１ｇ　３．１１９　４．５１０−４０　１０− ５１７　２９．６　２５４　４４．７　１０００　１６　３．９１　！、！１Ｂ０．０９　９．５１８　１１２　２２．８　ｇ６．ＯＸ０ＯＯＩＩ　４．０９　４．２２０．０Ｏ１０２５Ｊ１９　２９．６　２５．７　４４．７　１０２５　８　３．８６２０　２０．０　２０−０　６０．０　６００　２２０−０　２０．０　６０．０　１０００　４　３．９４　４．１００．０４　１０ｊ２１　３５．０　３５．０　３０．０　６００　２３５．０　３５．０　３０．０　１１００　４　３．９１　３．９２０．０３　９Ｊ２２　３０−０　２１０　４５．０　６００　２２３　１５．０　１１１０　ロ、Ｏ１１００６４４，０３２５３６，０３２，０３２，Ｏ１１００６４３Ｊ６２６　１１２　２２．８　６６．０　１１００　６４　４−０２２７　２９．６　２５．７　４４．７　９００　８表　１（継続）ＢＡＰＯおよびＢＡＰＯ３組成物の性質２８　３５．０　！５．０　５０．０２９　４１０　２０．０　３５゜０３Ｇ　２５．０　４０．０　３５．０　１０００　４　３．９３　４．０９０．０４３１　１ｓ、ｏ　３０．０　５５．０　１０００　４　３Ｊ９３２　３０．０　２５．０　４５．ＯＧｏｏ　２実施例２７−３２これらの実施例は、実施例１７及び１９に示したものと同一の組成物及び他の５種類のＢＡＰＯ８組成物の製造を例とする別の製造法を示す。

この方法の場合前駆体の沈澱を省略し、それが製造法をさらに単純化する。シリカの供給源はＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０であった。モル比、試薬の量、濃度（溶液中の％最終生成物）及び生成粉末の物理的性質を表２に示す。

表２酸性溶液から製造したＢＡＰＯ３組成物２７　２９．６／２５．７／４４．７４０．９　２１５．１　！４２．ｉ”１５０　１６　０．１６　１１１．０７．７２８　３５／１５１５０　５０ｊ　１３１．９　１３３．６　１７５．フ　１．ｌｌ　Ｏ，４５９，ＯＢ、０２９　４５／２０／３５　５６．４　１７１１　１５Ｇ　１１９．６　１．８　０．４２　１１１．０７．４３０　２５／４０／３５　５４．７　２９８．フ　１４フ、５　１０４＋５　１５　０．５Ｂ　Ｏ，フ　６．９３１　１５／３０１５５　２０．３　２４３．２　１３５．５　Ｘ７Ｌ２　１．１１　０．７９　３．０７．２３２　３０／２５／４５　１１４．４　４２１．２　２１１１１．４”３０３　２．１　０．５０　４．２６．２”ＮＨ４８２ＰＯ４典型的な場合、成分Ｈ，ＢＯ８、Ａ　Ｉ　（ＮＯ３）ｓ　・９　Ｈ２Ｏ及びＨ，ＰＯ。

（又はＮ　Ｈ４Ｈｔ　Ｐ　０４　）を約ＩＬの脱イオン水に溶解した。この溶液に１：１に希釈したＬＵＤＯＸ”ＡＳ４０を加え、ＮＨ，ＯＨを用いてｐＨを表２に示す値に調節し、それから容積を１ガロンにした。溶液（又は懸濁液の方が良い）を３０ｍ１／分でＮｆ　ｒｏスプレー乾燥機、又は１５０ｍＬ／分でＢｏｗｅｎスプレー乾燥機中に注入した。いずれの場合も車輪の回転は４５Ｍ　ｒｐｍであり、入り口は約３００℃であり、出口は約１７５℃であった。得られた生粉末を８００℃又は８５０℃の回転キルン中で２時間焼成した。これらの生成物のひとつ（実施例２７）のＸＲＦ分析を下記に示す。

ＳｉＯ２Ａｌｚ０３　ＰｚＯｓ　ＢｚＯｓ測定埴％　３０．９　１５．０　４４．４　−計算値％　３０．０　１４．６　４３．９　１１．５１０００℃に４時間加熱したＢＡＰＯ８２５／４０／３５の試料のＸ−線回折パターンは、トリジマイト内部成長による４、１６人の弱いピークと共に強いβ−クリストバライトを示した。実施例１６の方法により１２００℃で製造したセラミック円板を用い、誘電率が４．０９であり、誘電損失が０．０９％であることを決定した。

１０００℃に４時間加熱したＢＡＰＯ８１５／３０１５５のＸ−線回折パターンは、トリジマイト内部成長による４、１９人の弱いピークと共に強いβ−クリストバライトを示した。

実施例３３微粉砕非晶質結晶化可能メタホスフェートガラス又は非晶質ボロシリケートガラス及び安定化β−クリストバライト（実施例２３がらのＢＡＰＯ１５／８５）を含むホスフェート充填剤を混合することにより、誘電体組成物を調製した。ガラスは、適した量のガラス成分を混合し、混合物を加熱して均質な溶融物を形成し、得られたガラスを水ローラー上でドライクエンチし、その後ガラスフレークを乾燥粉砕して微粉末とすることにより製造した。

ボールミル中で揮発性非水溶剤中の結合剤／可塑剤マトリックス中に誘電体組成物を分散することにより流延溶液を調製した。米国特許第４゜６１３．６４８号に開示されている種類のアクリル結合剤／可塑剤マトリックスを用いた。特定すると結合剤は：　（１）３０重量％の、６２゜３重量％のエチルメタクリレート、３７．１重量％のメチルメタクリレートの三元ポリマー；　（２）５０重量％のｉ、ｉ、１−トリクロロエタン及び（３）２０重量％のメチルエチルケトンを含む。可塑剤はジオクチルフタレートであり、結合剤／可塑剤マトリックスの可塑剤に対する結合剤の重量比は約４．５−５であった。溶剤は以下の成分を、示した重量％で含んだ：１、ｉ、ｌ　ｉ−トリクロロエタン　７０−８５％メチレンクロリド　２−７％メチルエチルケトン　４−１１％イソプロパツール　２−６％１、　１．　２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン４−１０％分散は６−１０時間混合することにより行った。スラリを６０℃でケイ素被覆ポリエステルフィルム上に流延することによりテープに形成した。キャストテープの厚さは、４−１０ミルの間で変化した。試料は、閉じ込めたブレスダイを２０．７ｘ１０’Ｐａ下で７０℃にて２０分間運転することにより８シートを積層し、基質の形に二次加工した。２゜５４ｃｍｘ２．５４ｃｍの積層成型品を空気中で５℃／分の速度で予備加熱し、４５０℃に１時間維持し、有機結合剤を除去した。結合剤が燃え切った後、成型品を９００℃で１時間燃焼した。

誘電体試料を、メタホスフェートガラス及び実施例２３からの安定化β−クリストバライトＢＡＰＯ１５／８５の混合物から二次加工した。

これらの組成物の燃焼テープの（重量％固体に基づく）組成及び誘電特性を下記に挙げる：重量％メタホスフェート　６０重量％ＢＡＰＯ１５／８５　４０誘電率　４．１誘電損失　０．０７５％上記の充填剤入りガラス複合材料の熱膨張を、標準的Ｄｕ　ＰｏｎｔＳｅｒｉｅｓ　９０００熱−機械的分析器を用いて評価した。装置を用い、約１５０−２７０℃におけるα→β相転移に伴う急激な熱膨張異常から、少量のα−クリストバライト不純物を検出することができた。

安定化β−クリストバライトＢＡＰＯ１５／８５を用いて製造したテープは、最高６００℃まで直線的熱膨張率を有した。

多層電子部品包装系の機械的結着性及び材料適合性は、多くの場合種々の眉間の熱膨張を合わせることにより制御される。従って誘電体層が滑らかな熱膨張挙動を有することが重要である。充填剤が大きな熱膨張異常を示す場合、回路の二次加工の間に亀裂及び剥離が起こり、基質とケイ素チップの間の分離を生ずる。

実施例３４−３９種々の安定化ＢＡＰＯＳ組成物を用いて製造したガラス−複合テープの誘電及び熱膨張特性の例示６種類の多層テープを実施例３３に記載の方法を用いて調製し、熱膨張特性の変化を例示する。誘電材料の熱膨張率を調節して、活性装置又は成型品、あるいはその上に誘電材料を取り付けて熱伝導性及び／又は強度を向上させるアルミナ、窒素化アルミニウム又はベリリアなどのチップキャリヤー又は他の基質と合わせるか、又は補うことができる。

実施例　３４　３５　３６　３７　３８　３９メタホスフエートガラス　６０　６θ　６０　−−　−−　−−ボロシリケートガラス　ｍ−−〜　−−６０６０６０実施例２２からのＢＡＰＯＳ　４０　−−　−−　−−　−−　−一実施例２３からのＢＡＰＯ５−４０−一　−−−−〜一実施例２４からのＢＡＰＯ３− −−−４０−−−−−−一実施例３０からのＢＡＰＯ８−−−−−−４０−一　 −一実施例３１からのＢＡＰＯ３−−−−−−−−４０一実施例３２からのＢＡＰＯ８−−−−−−−−−−４０誘電率　４．２　４．０　４．３　３．７　３．８　３．７誘電損失（％）　０．１４　０．１７　０．０５７０．０９１０．１　（１，０８５熱膨張率（ｐｐｍ／℃）　？、４　７．９　７．０　５．８　６．２　５．３ボロシリケートガラスを用いて製造したテープは、メタホスフェートガラスを用いて製造したテープより誘電率が低い。誘電率測定値及び既知の誘電率、ならびにガラスの密度から、これらのＢＡＰＯ８誘電充填剤の誘電率がＢＡＰＯＳの燃焼ベレットにつき測定した値と類似した３゜８−４０近辺であろうと見積もった。すべての場合にガラス−誘電体複合体の誘電損失は非常に低い。異なるガラスを種々のＢＡＰＯ３粉末と用いることにより、広範囲の熱膨張率を得ることができた。結晶性ＢＡＰＯ８粉末の熱膨張率は、ＴＭＡ分析によって得た複合熱膨張率の値（ボロシリケートガラスの３．２ｐｐｍ及びメタホスフェートガラスの７゜５ｐｐｍ）に基づき６．５−７．５ｐｐｍ近辺である。

実施例４Ｏ−４５ＢＡＰＯＳ　２９．６／２５．７／４４．７と種々の量のボロシリケート及びメタホスフェートガラスの焼結可能性実施例３３に記載の製造法に従い、種々の量のボロシリケート及びメタホスフェートガラスを用いて実施例１９からのＢＡＰＯＳ　２９．６／２５．７／４４．７から６種類の多層テープを製造した。焼成８一層積層テープの磨いた断面の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ｓＥＭ）により調べた。これらのテープの組成及び燃焼性を下記に示す。

実施例　４０　４０　４２　４３　４４　４５重量％メタホスフェートガラス　６０　５０　４０　−−　−−　−−重量％ボロシリケートガラス　−−−−− −６０５０４０重量％ＢＡＰＯ３２９，６／２５．７／４４．７　４０　５０　６０　４０　５０　６０誘電率（ＩＭＨｚ）　４．３　４．０　４．０　３．９　３．９　３．７誘電損失（％）　０．１４０．１１０．１３０．０７９０．０８０．１４熱膨張率（ｐｐｍ／℃）　７．６　８．５　７．２　６．０　６．５　６．４焼結密度は、セラミック電子部品包装で使用する誘電体系の場合に重要なパラメーターである。密度の高い微細構造を有する成型品はより優れた絶縁性を有する傾向があり、機械的に強い。典型的に、充填剤入りガラス複合材料で実際に用いることができる充填剤の負荷は、充填剤の湿潤性により制限される。しかし燃焼テープの微細構造を比較すると、残存多孔度は、使用するガラスの種類及び量に無関係であることがわかる。これらの充填剤入りガラス複合材料の高い密度は、安定化β−クリストバライトＢＡＰＯ３組成物の優れた湿潤性の結果である。

実施例４６及び４７部分的及び完全結晶化ＢＡＰＯ３２９，６／２５．７／４４．７から製造した多層テープの焼結、誘電及び熱膨張性の比較実施例３３に記載の方法を用い、８５０℃の燃焼温度で２種類のテープを調製し、ＢＡＰＯ３粉末の結晶度が燃焼ガラステープ組成物の焼結、誘電及び熱膨張性に影響しないことを示した。実施例４６の場合は８００℃に２時間加熱した実施例１９からのＢＡＰＯＳ　２９．６／２５゜７／４４．７粉末の一部を用い、実施例４７では第２部分を９００℃で８時間焼成して完全に結晶化した試料を形成して用いた。

実施例　４６　４７重量％メタホスフェートガラス　６０　６０重量％部分的結晶化ＢＡＰＯ３４０ −−重量％完全結晶化ＢＡＰＯ５４０誘電率　４．４　４．２誘電損失（％）　０．１２　０．１．１熱膨張率（ｐｐｍ／℃）　７．　６　７．　５ＳＥＭ顕微鏡写真は、部分的結晶化又は完全結晶化ＢＡＰＯ８粉末のいずれかから製造した多層テープの微細構造に重大な差がないことを示している。上表に示す通り、これらの２種類の誘電体−ガラス複合材料の誘電率、誘電損失及び熱膨張率はほとんど同一である。

実施例４８−５１部分的結晶化及び完全結晶化ＢＡＰＯＳ　１５／１５／７０から製造した多層テープの焼結、誘電及び熱膨張性の比較実施例３３に記載の方法を用い、８５０℃ の燃焼温度で４種類の多層テープを調製し、β−クリストバライトＢＡＰＯ３相の生成温度を、非晶質又は部分的結晶性ＢＡＰＯ９をガラスと混合することにより８５０℃に下げられることを示した。１５／１５／７０の組成を有するこれらの実施例で使用したＢＡＰＯ３粉末は、実施例１６に記載の方法で合成した。部分的結晶化ＢＡＰＯ３は、非晶質ＢＡＰＯ３を５００℃及び６００℃で４時間焼成することにより得、完全結晶化ＢＡＰＯ３は、１０００℃で４時間焼成した。

実施例　４８　４９　５０　５１重量％ボロシリケートガラス　５０　５０　−−　−−重量％カルシウム亜鉛シリケートガラス−−−−６０６０重量％非晶質ＢＡＰＯ３５０−４０− 重量％完全結晶化ＢＡＰＯ３−５０−４０誘電率　３．７４　３．８４　５．１８　５．０７誘電損失（％）　０．０９　０．０７６　０．１５　０．１３熱膨張率（ｐ　ｐｍ／℃）　５．４　５．６　７．６　７．９焼結成型品のＳＥＭ顕微鏡写真は、非晶質又は結晶化ＢＡＰＯＳを用いて製造した成型品の間で焼結密度の重大な差を示さない。部分的結晶化ＢＡＰＯ８とボロシリケート又はカルシウム亜鉛シリケートガラスの混合により製造した成型品に関し、安定化β−クリストバライトＢＡＰＯ８の形成がＸ−線回折及びＴＭＡにより確認された。ガラスを添加せずに非晶質ＢＡＰＯ３を結晶化ＢＡＰＯ３に変換するには１０００℃ 以上の温度が必要である。ガラス相を添加すると、８５０℃の温度で非晶質を結晶性ＢＡＰＯ３に変換することができる。上表に示す通り、これらのガラス複合材料の誘電率、誘電損失及び熱膨張率は、はとんど同一３０／１０／６０ＢＡＰＯ８及び］　７／１７／６６ＢＡＰＯ８から製造した多層テープの焼結、誘電及び熱膨張性の例実施例３３に記載の方法を用い、１０００℃で１時間焼成して２種類の多層テープを調製し、実施例１６に記載の方法で製造したＢＡＰＯ５粉末がガラス粉末を添加することな（密度の高い物体に焼結可能であることを示した。

実施例　５２　５３３０／１０／６０ＢＡＰＯ３１００−−１７／１７／６６ＢＡＰＯＳ　−−１００誘電率　３．９　３．８誘電損失（％）　０．１３　０．０８熱膨張率（ｐｐｍ／℃）　７．　９　６．　３焼結成型品のＳＥＭ断面顕微鏡写真は、両ＢＡＰＯＳ組成物に関して密度の高い微細構造を示している。多層テープ成型品の誘電及び熱膨張性は、同一のＢＡＰＯ３組成物の場合の燃焼ペレツトのものと類似している。

要　約　書ＡＩ　ＰＯ４のβ−クリストバライト型と同−又は類似の構造を有するボロンアルミニウムホスフェート（ＢＡＰＯ）又はボロンアルミニウムホスホシリケート（ＢＡＰＯ３）　、これらの前駆体、結晶度の制御された易流動性化学的均質粒子の製造のための水溶液−分散法、及びこれらのボロンアルミニウムホスフェート及びボロンアルミニウムホスホシリケートをセラミック成分として用いた、又は充填剤入りガラス−複合基国際調査報告Ｆｃｒ＋＋ｖベゴ／１誌小帽匍叩−弯藺１＄鴫頓（２）ト町μｍ拍齢Ｓ＾　５０１４２

Claims

【特許請求の範囲】

１．誘電率が約５．０以下であり、誘電損失が約０．５％以下であり、モルに基づいて１２−７０％のＢＰＯ４、２−８８％のＡｌＰＯ４０−７７％のＳｉＯ２を含み、図１の三元相図の領域Ａ１及びＡ２内にある、β −クリストバライト結晶構造を有する結晶性ボロンアルミニウムシリコンホスフェート組成物。
２．追加のＢＰＯ４を含み、図１の三元相図の領域Ｂ内にある、請求の範囲１に記載の組成物。
３．少なくとも１５％の請求の範囲１又は２に記載の組成物を含み、残りがボロシリケート、リン酸塩、ケイ酸塩及びアルミノシリケートガラスの群から選ばれるガラスである組成物。
４．アルミナ、水晶、リン酸アルミニウム、窒素化アルミニウム、窒素化ホウ素、エンスタタイト、アノルタイト、■輝石及びこれらの混合物の群から選ばれる追加の誘電体成分を含む、請求の範囲１又は２に記載の組成物。
５．ボロシリケート、リン酸塩、ケイ酸塩及びアルミノシリケートの群から選ばれるガラス及びアルミナ、水晶、リン酸アルミニウム、窒素化アルミニウム、窒素化ホウ素、融解石英、多結晶性コルジエライト、ムライト、エンスタタイト、アノルタイト、■輝石及びこれらの混合物の群から選ばれる誘電体成分をさらに含む、請求の範囲１又は２に記載の組成物。
６．ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４及びＳｉＯ２の反応から形成したガラス相を最高約１０％含む、請求の範囲１又は２に記載の組成物。
７．請求の範囲１又は２に記載の組成物をポリマー結合剤中に分散して含み、ポリマーに対する無機固体の重量比が約４：１から１８：１である生テープ。
８．ポリマー結合剤中の請求の範囲７に記載の組成物を含み、誘電体成分の少なくともひとつをアルミナ、水晶、リン酸アルミニウム、窒素化アルミニウム、窒素化ホウ素、シリカ、ムライト、エンスタタイト、アノルタイト、■輝石及びコルジエライトの群から選び、ポリマーに対する無機固体の重量比が約４：１から１８：１である生テープ。
９．請求の範囲１又は２に記載の組成物をポリマー結合剤中に分散して含み、ポリマーに対する無機固体の重量比が約４：１から１８：１である濃縮フィルムペースト。
１０．ポリマー結合剤中の請求の範囲９に記載の組成物を含み、誘電体成分の少なくともひとつをアルミナ、水晶、リン酸アルミニウム、窒素化アルミニウム、窒素化ホウ素、シリカ、ムライト、エンスタタイト、アノルタイト、■輝石及びコルジエライトの群から選び、ポリマーに対する無機固体の重量比が約４：１から１８：１である濃縮フィルムペースト。
１１．モルに基づいて６−３５％のＢ２Ｏ３、２−４４％のＡｌ２Ｏ３、０−７７％のＳｉＯ２及び１２−５０％のＰ２Ｏ５の酸化物又はこれらの前駆体の水性分散液。
１２．請求の範囲１１に記載の酸化物の乾燥粒子の組成物。
１３．（ｉ）モルに基づいて６−３５％のＢ２Ｏ３、２−４４％のＡｌ２Ｏ３、０−７７％のＳｉＯ２及び１２−５０％のＰ２Ｏ５の酸化物又はこれらの前駆体の水性分散液を形成し、．（ｉｉ）段階（ｉ）の分散液を約６００−１２００℃の温度で揮発性物質をすべて除去するのに十分な時間加熱する段階を含む、請求の範囲１又は２に記載の組成物の製造法。
１４．圧縮された請求の範囲１−６のいずれかひとつに記載の組成物を含む単層又は多層電子回路を含む電子装置。