JPH04292439A - 化学的に安定化されたクリストバライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】本発明は、化学的に安定化したクリス
トバライト組成物、すなわち加熱によってアルファから
ベータへの急激な変形をしないクリストバライト様ケイ
酸塩の製造方法に関する。

【０００２】

【本発明の背景】結晶性シリカは、天然に３つのはっき
りした構造、すなわち、石英、トリジマイトおよびクリ
ストバライトで見出されており、Ｘ線回折分析によって
同定されるように各結晶性構造は異なる温度範囲におい
て安定な多形形態を有している。シリカの各結晶性形態
において、ケイ素原子は４面体配位をした４つの酸素原
子に結合している。各形態は、ケイ素−酸素４面体の３
次元の結晶性網状構造への明瞭な転移を表わしている。 一般的に結晶化温度により、どの構造が生成されるかが
決められる。石英は、約８６７℃以下の温度でシリカを
結晶化することにより生成し、トリジマイトは約８６７
℃〜約１４７０℃の結晶化温度で生成する、そしてクリ
ストバライトは約１４７０℃以上の温度で生成する。ク
リストバライトは２つの多形形態、すなわち低クリスト
バライト（α−クリストバライト）と高クリストバライ
ト（β−クリストバライト）の形態で存在する。高クリ
ストバライトは約１４７０℃以上の温度での結晶性シリ
カの安定形態であり、これを約２００〜２７５℃の温度
範囲に冷却すると普通は低クリストバライトに変わる。

【０００３】低い誘電率を適用するために、石英はその
高い熱膨張係数（ＴＣＥ）のゆえに最も普通に使用され
る充填剤である。石英は、好ましい低い誘電率（約４）
、２５〜３００℃の温度範囲で約１０〜１２ｐｐｍ／℃
の高いＴＣＥおよび優れた化学的耐久性を有している。 然しながら、石英は５７３℃で変位するα→β相転移を
行ない、これは比較的大きい容積変化を伴なう。この急
激な容積変化は、機械的な不安定性（クラッキング、ひ
び割れ等）を引き起こし、多層系において相転移による
熱サイクル時に進展することは良く知られている。石英
は低いＫの誘電体において使用される多くのガラスによ
って良くは濡れない。従って、この石英の焼結特性は、
しばしば充填剤入りのガラス複合材料においてその配合
量を制限することになる。改良されたガラス濡れ特性（
ｗｅｔｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する充填剤
は、低いＫの充填剤のより高い配合量を可能にし、従っ
て複合材料の誘電率を低下させ、密閉性を増大する。

【０００４】低いＫの多層複合材料に有用であるために
は、材料は、スムーズな熱膨張挙動（すなわち、少なく
とも１０００℃まで何らの相転移を行なわない）を有す
べきであり、そして２５〜３００℃の範囲で約８〜１２
ｐｐｍ／℃のＴＣＥを備えるべきである。さらに、誘電
率は出来るだけ低く、好ましくは約５より小さくなけれ
ばならず、そして誘電体損も０．３％ｔａｎδより小さ
くあるべきである。また、充填剤粉末は、少なくとも２
０〜６０容積％の充填剤配合量において稠密な複合材料
を生成するように種々のガラスと組合せて良好な濡れ特
性を有するべきである。特に、充填剤の濡れ特性は、石
英について可能であるより大きい充填剤配合量を可能に
するものでなければならない。

【０００５】優勢な相が安定化された高βクリストバラ
イトであるガラス−セラミックスは、他の成分、例えば
Ｎａ２Ｏ、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３を含有する高シリカ
ガラスを結晶化させることにより生成させうることは、
多年認められてきた。高度に安定化されたガラス−セラ
ミックスを生成させるこの方法は、５５〜９０重量％の
ＳｉＯ２、５〜４０重量％のＡｌ２Ｏ３および１〜５重
量％のＣａＯ、ＣｕＯまたはＳｒＯを含有するガラス組
成物を、主要な結晶性の相として高クリストバライトを
有するガラス−セラミックスに結晶化させたものである
ことが、ＭａｃＤｏｗｅｌｌの米国特許第３，４４５，
２５２号に開示されている。Ｌｉの米国特許第４，０７
３，６５５号では、ガラス組成物をＣａＯ（ＣａＯの７
０モル％までは他の酸化物により置換することができる
）とＡｌ２Ｏ３を等モル比で含有するものに限定するこ
とによって相純度の改良された高クリストバライトのガ
ラス−セラミックスの製品を特許請求している。

【０００６】Ｋａｄｕｋは、グリセロールの存在下で、
水熱反応条件下で反応するシリカとホウ素酸化物の原料
を含有する高ｐＨ溶液からの安定した高クリストバライ
トの生成を開示している。このタイプの方法は、通常低
いクリストバライトを生成する。最近、Ｐｅｒｒｏｔａ
らの米国特許第４，８１８，７２９号には、シリカ、ア
ルミナおよびＬｉ２Ｏ、ＢｅＯおよびＭｇＯを除く任意
のアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を含有する乾
燥したゲルから安定化した高クリストバライトを生成さ
せるための別の湿式化学方法を開示した。彼等は、Ａｌ
２Ｏ３対アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物のモル
比がほとんど等モル、すなわち、０．９５と１．１の間
でなければならないことを請求しており、さもないと高
クリストバライトの相は安定化しないとしている。彼等
は、シリカ対アルミナのモル比が１０〜４０に変化する
ことができ、安定化した物質を生成しうると特定してい
る。彼等の方法は、高い（安定化した）クリストバライ
トを生成させるために８００〜１４００℃で長時間（し
ばしば２４時間より長い）のか焼を必要とし、そして他
の相、例えばアノーサイトによって実質的に汚染される
物質を生ずる。

【０００７】

【発明の要約】基本的な観点として、本発明は次の逐次
工程： （ａ）　　モル基準で、２〜１２％のアルミナまたはそ
のプレカーサー、９０．５〜９７．５％のシリカまたは
そのプレカーサーおよび０．５〜８％の金属酸化物（Ｍ
ｅｘＯ）またはそのプレカーサーから実質的になり、金
属がナトリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびそ
の混合物から選ばれ、Ａｌ２Ｏ３対ＭｅＯのモル比が０
．９〜５である、コロイド状または小サイズ粒子の均一
な水性分散体を生成させ； （ｂ）　　工程（ａ）の均一な水性分散体を乾燥し、酸
化物混合物の無定形な微粒子を回収し；そして（ｃ）　
　工程（ｂ）からの無定形の粒子を、混合物を結晶性に
するのに充分な時間８００〜１４００℃の温度でか焼す
ることからなる化学的に安定化したクリストバライトの
製造方法に関する。

【０００８】定義 ここで使用されている「化学的に安定化されたクリスト
バライト」という用語は、（１）αからβへ相転移をせ
ず、（２）加熱により熱膨張において突然の変化をうけ
ず、そして（３）クリストバライト以外の相の１０モル
％以上を含有しないところのクリストバライト様の化合
物を意味する。

【０００９】ここで使用されている「プレカーサー」と
いう用語は、乾燥および燃焼することによって分解し、
陽イオンの酸化物例えば水溶性の塩、炭酸塩、ジュウ酸
塩、カルボン酸塩等を生成するイオン性化合物を意味し
ている。

【００１０】本発明の詳述 室温でのＸ線回折図形がシリカの高（β）クリストバラ
イトの結晶形態のそれと名目上同じであり、そして誘電
率が４．５未満である物質がケイ素とアルミニウムの酸
化物またはプレカーサーおよびカルシウム、ナトリウム
および／またはストロンチウムの金属酸化物（ＭｅＯ）
またはプレカーサーを含有する水性の混合物から合成で
きることが分った。工程は、分散体を生成させ、乾燥し
て無定形粉末を回収し、物質を結晶性の安定化したクリ
ストバライトにするのに充分な時間をかけて８００〜１
４００℃でか焼することから一般的になっている。

【００１１】本発明の方法によって製造された安定化し
た高クリストバライト粉末は、低−Ｋガラス複合材料に
おける充填剤として用いることを企図されている。また
、これらは１４００℃以上での平滑な熱膨張と熱安定性
が重要である高温における構造上の応用で有用である。 低いＫの誘電体に適用するための充填剤は、低い誘電率
、良好な化学的耐久性および種々のガラスとの組み合せ
における良好な焼結特性を必要とする。理想的には、充
填材料は、多層回路の加工または応用の温度範囲、２５
〜９００℃、において相転移による急激な容積変化をう
けないものであろう。本発明者等は、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ
３−ＳｉＯ２、ＳｒＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２およびＮ
ａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系におけるある範囲の組
成物を室温でβ−クリストバライトの構造とほとんど同
一の構造を持つものとして合成できることを見出した。 本発明の安定したクリストバライトの誘電率は約３．７
〜４．０である。

【００１２】無定形のプレカーサーを製造するのに使用
される水性混合物は、シリカまたはシリカゾルのコロイ
ド状の供給源およびアルミニウムおよびナトリウム、カ
ルシウムおよび／またはストロンチウムのイオン性溶液
を含有することができる。この溶液は、ある種のアルミ
ニウムの可溶性の塩およびカルシウム、ナトリウムおよ
び／またはストロンチウムの可溶性の塩およびシリカ供
給源を水酸化アンモニウム溶液と反応させ、ゾルまたは
スラリーを生成することによって調製することができる
。シリカ供給源は、コロイド状のシリカまたはエステル
化したシリカであることができる。コロイド状のシリカ
供給源が有機化合物を必要としないので好ましい。

【００１３】また、溶液は、可溶性の金属塩（アルミニ
ウムおよびカルシウム、ナトリウムおよび／またはスト
ロンチウムの）を沈殿させることなしにコロイド状のシ
リカと混合することにより調製することができる。

【００１４】可溶性の金属塩は任意の水溶性の塩である
こともできる。電子的応用のためには、ハロゲン化物を
含まない可溶性の塩が好ましい。溶液は１から２３重量
％の固体の範囲で調製することができる。微粉末の製造
には２〜８％の固体の添加が好ましい。最終的な溶液の
ｐＨは、３．０ほどに低いかまたは１０．５ほどに高い
かでありうる。コロイド状のシリカゾルは、典型的には
３０〜５０％のＳｉＯ２を含有する。特に好適なのは、
Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｕｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏ．，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　ＤＥから入
手しうるＬｕｄｏｘ（Ｒ）　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｓｉ
ｌｉｃａである。これらのゾルは、８．４〜１１のｐＨ
値を有し、そしてＳｉＯ２粒子のサイズは３〜３０ノナ
メーターの範囲である。

【００１５】ＳｉＯ２の別の供給源は、化学量論的に適
切な量のＭｅＯおよびＡｌ２Ｏ３をその上に被覆したＳ
ｉＯ２の微小球である。

【００１６】Ａｌ２Ｏ３およびその水加物の技術的およ
び工業的等級は、ＭｅＯの技術的および工業的等級と同
じように本発明を実施するために好適である。

【００１７】上述したように、本発明の化学的に安定化
したクリストバライトの組成物は、モル％で２〜１２％
のＡｌ２Ｏ３、９０．５〜９７．５％のＳｉＯ２および
０．５〜８％のＭｅＯ（ここで金属はカルシウム、スト
ロンチウム、ナトリウムまたはその混合物である）を含
有する。さらに、Ａｌ２Ｏ３対ＭｅＯのモル比は、０．
９〜５である。

【００１８】アルミナおよびシリカと組み合せて、既述
のもの以外のアルカリおよびアルカリ土類酸化物を含有
する組成物は、純粋な高クリストバライトの相を生成し
ないことが分った。

【００１９】本方法を実施するには、ＳｉＯ２、Ａｌ２
Ｏ３およびＭｅＯの水性分散体の均一性を維持するのが
望ましい。これは、分散の均一性を保つために比較的小
エネルギーの入力のみを必要とする慣用的なプロペラー
タイプのミキサーの使用によって達成することができる
。

【００２０】この分散体は、慣用の噴霧乾燥、凍結乾燥
、真空乾燥または撹拌パン乾燥によって乾燥することが
できる。噴霧乾燥は、微粉砕した小球状粉末を製造する
ための好ましい方法である。使用される噴霧乾燥器は、
ポータブルの実験用モデル（（Ｎｉｒｏ製）である。ス
ラリーの噴霧化は、ロータリーディスクまたは液体用ノ
ズルによって達成できる。ロータリーディスクアトマイ
ザーは、微粉末を製造するのに好ましい。かくして生成
した粒子は、約２〜２０μｍの平均直径を有する。粒子
のサイズは、加える固体量に依存して決まる。

【００２１】乾燥した無定形物質は、８００〜１４００
℃の温度でか焼され、室温でのＸ線回折図形がβ−クリ
ストバライトのそれと同一の物質を製造することができ
る。然しながら、望ましくない結晶相の生成を避けるた
めに９５０〜１２００℃のか焼温度が好ましい。生成す
る相および結晶化の程度は、組成物、結晶化時間および
か焼温度に依存するであろう。

【００２２】か焼が完了すると、か焼した粒子のサイズ
を減少させることが望ましい。これは、従来のサイズ減
少の技術、例えばボールミリング、ジェットミリング、
ロッドミリング、スゥエコミリング（Ｓｗｅｃｏ　ｍｉ
ｌｌｉｎｇ）、ワイ−ミリング（Ｙ−ｍｉｌｌｉｎｇ）
等によって行なうことができる。

【００２３】結晶性物質を製造するための処方の金属酸
化物成分の本発明の結晶性組成物の粒子サイズは、それ
自体厳密なものではない。たいていは、粒子のサイズは
適用する方法により選択されるであろう。従って、組成
物がスクリーン印刷により適用されるならば、それらは
印刷スクリーンを通過するほど十分小さくなければなら
ず、これらがグリーンテープ（無地テープ）として適用
されるならば、グリーンテープの厚さよりもより小さく
なければならない。１〜１５ミクロンの大きさの結晶性
で金属酸化物の粒子が好ましい。

【００２４】Ａｌ２Ｏ３対ＭｅｘＯの比が、か焼による
結晶化を効果的にするのに必要な時間量に実質的に影響
することが分った。特に、Ａｌ２Ｏ３／ＭｅｘＯの比が
１．５〜２．５であり、そして好ましくは２である場合
、必要とされるか焼時間は一層短かくなる。

【００２５】全ての場合において本発明の方法の結晶化
生成物は、実質的にはβ−クリストバライトからなり、
これは他の結晶性の相、例えばアノーサイトおよびトリ
ジマイトのような相の１０％より多くないものとの混合
物であってもよい。然しながら、Ａｌ２Ｏ３対ＭｅｘＯ
の好ましい比が使用される場合、他の結晶性の相の量は
あまり重大ではない。従って、本発明の方法は、化学的
に安定化したクリストバライトの全く純粋な粉末を製造
することを可能にするものである。

【００２６】

【実施例】〔実施例１〕組成物、１ＣａＯ・１Ａｌ２Ｏ
３・４０ＳｉＯ２の安定化したクリストバライト１００
ｇを製造するために、硝酸カルシウム水加物と硝酸アル
ミニウム水加物の適切な量を脱イオン水に溶解し、ｐＨ
２．５の溶液を調製した。適量のＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｌｕ
ｄｏｘ（Ｒ）　ＡＳ−４０のｐＨを硝酸で２に調整する
。ついで２つの分散体を一緒に混合した。この溶液を連
続的な撹拌タンク中で水酸化アンモニウム溶液と反応さ
せ、ｐＨ９のゾルを生成した。そして２リットルの最終
的な容積とした。

【００２７】このゾルを３０ｍｌ／分の供給速度で、３
２０℃の入口温度および１８０℃の出口温度を用いて噴
霧乾燥した。カーブした鋭いエッヂのある回転ディスク
を用いてゾルを噴霧化した。これにより表面積〜８０ｍ
２／ｇおよび６．９μｍの平均粒子サイズを有する微小
球粉末が生成した。

【００２８】粉末をアルミナ坩堝に入れ、１０１０℃で
２４時間か焼し、β−クリストバライトのＸ線回折図形
を有する粉末を得た。粉末の表面積は、＜１ｍ２／ｇに
減少し、平均粒子サイズは７．８μｍに増加した。

【００２９】〔実施例２〕β−クリストバライトのＸ線
回折図形を生ずる実施例１と同一の組成物の粉末を加水
分解反応なしに製造することができる。Ｃａ２＋とＡｌ
３＋を含有する溶液を、上述のように調製した。Ｄｕ　
Ｐｏｎｔ　Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）　ＡＳ−４０の適切量をカ
ルシウム−アルミニウム溶液と混合しｐＨ３である２リ
ットルの溶液を得た。得られた混合物を上述のように噴
霧乾燥し、７０ｍ２／ｇの表面積および７．８μｍの平
均粒子サイズを有する粉末を製造した。

【００３０】粉末をアルミナ坩堝に入れ、２４時間１０
１０℃でか焼し、β−クリストバライトのＸ線回折図形
を有する粉末を得た。

【００３１】〔実施例３〕メタノール中で組成物、１Ｃ
ａＯ・１Ａｌ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２　１００ｇを製造す
るために、硝酸カルシウム水加物と硝酸アルミニウム水
加物の適量を含有する溶液を調製した。テトラエチルオ
ルトシリケートの適量を１２３．６ｇの脱イオン水およ
びメタノールと混合し、全容を１７００ｍｌとした。こ
の溶液を１５分間熟成させた。ついで２つの溶液を混合
し、ｐＨ＜１である透明な混合物２リットルを生成させ
た。ついでこの混合物を水酸化アンモニウムの水溶性混
合物と連続撹拌タンク中で反応させ、ｐＨ１０を有する
スラリーを生成した。つぎにスラリーを実施例１のよう
に噴霧乾燥した。無定形粉末を１３００℃で８時間か焼
し、Ｘ線の回折図形がβ−クリストバライトのそれであ
る粉末を製造した。

【００３２】〔実施例４〕スラリーを実施例１における
ように調製した。この溶液を噴霧乾燥の代りに凍結乾燥
し、９．２ミクロンの平均粒子サイズを有する粉末を生
じた。１０１０℃までで２４時間か焼した時、この粉末
は無定形物質および高および低クリストバライトの混合
物からなっていた。１１００℃のか焼温度で２４時間か
焼し、室温でのＸ線回折がβ−クリストバライトのそれ
である粉末を生成した。

【００３３】〔実施例５〕組成物、１Ｎａ２Ｏ・１Ａｌ
２Ｏ３・２０ＳｉＯ２の安定したクリストバライト１０
０ｇを製造するために、硝酸アルミニウム水加物と硝酸
ナトリウム水加物の適量を脱イオン水に溶解し、ｐＨ２
の溶液３００ｍｌを生成させた。適量のＬｕｄｏｘ（Ｒ
）　ＡＳ−４０のｐＨを硝酸で２に調整した。２つの溶
液を合し、脱イオン水を用いて１リットルの容積に希釈
した。これを水溶性の水酸化アンモニウム溶液と連続撹
拌タンク中で反応させ、最終ｐＨが９であるスラリーを
生成した。このスラリーをカーブした鋭いエッヂのある
噴霧ホイールを使用し、３０ｍｌ／分の供給速度、３１
０℃の熱風（空気）温度で噴霧乾燥した。噴霧ホイール
を１５，０００ｒｐｍの速度で回転させた。得られた無
定形粉末を１１００℃で２４時間か焼し、室温でのＸ線
回折が安定したβ−クリストバライトのそれである物質
を生成した。

【００３４】〔実施例６〜９〕濃度の異なる出発原料溶
液を用いて実施例１のように溶液を調製し、固体含有量
５、２．５、１．２５および０．６２５重量％を有する
最終スラリーを生成させた。これらのスラリーを実施例
１におけるように噴霧乾燥した。安定なクリストバライ
トへの結晶化は１０１０℃、２４時間で達成された。ス
ラリーの固体含量が、表１に示したように無定形および
結晶化物質の粒子サイズに影響を及ぼすことがわかった
。

【００３５】

【表１】

【００３６】〔実施例１０〜１１〕室温のＸ線回折が、
β−クリストバライトのそれである物質を生成するのに
必要な結晶化時間と温度は組成物によって異なる。２つ
の組成物を、実施例１で述べた方法によって調製し、異
なる温度で異なる時間か焼した。生成した相は、表２に
おいてまとめたようにＸ線回折により同定された。

【００３７】

【表２】

【００３８】〔実施例１２〕β−クリストバライト粉末
を、１００ｎｍの粒径を有する噴霧乾燥したアルミナ／
カルシアで被覆されたコロイド状シリカをか焼すること
によって調製した。

【００３９】被覆されたシリカは、Ｗｅｓｂｏｎｄ，　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　
Ｄｅｌｗａｒｅによって供給されるＷｅｓｏｌ　ＰＸ９
０であった。Ｗｅｓｏｌ　ＰＸ９０は、Ａｌ２Ｏ３とＣ
ａＯで被覆された１００ｎｍのシリカから調製されたｐ
Ｈ４．０５の２２．１７重量％の固体−含有のアクアゾ
ルである。固体の相対的な組成は、ＳｉＯ２が４０モル
、Ａｌ２Ｏ３が２モルおよびＣａＯが１モルであった。 ９１ｇのＷｅｓｏｌ　ＰＸ９０を脱イオン水３０９ｇで
希釈し、ｐＨ４．１２の５重量％アクアゾルを得た。こ
のゾルをＢｕｃｈｉ／ＢｒｉｎｋｍａｎｎのＭｉｎｉ　
Ｓｐｒａｙ　Ｄｒｙｅｒモデル１９０中で噴霧乾燥した
。入口温度は２１５〜２２０℃であり出口温度は１１５
〜１２０℃であった。

【００４０】得られた噴霧乾燥粉末は、２〜７ミクロン
の直径を有する多孔質微小球からなるものであるが、走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で示されるように生成物のほと
んどは２〜４ミクロンであった。生成物を静的な炉中で
１０００℃で２４時間加熱した。得られた物質のＸ線回
折は標準的な純粋なβ−クリストバライトと同一のパタ
ーンであった。

【００４１】〔実施例１３〜１６〕 （石英と安定化したクリストバライトを含有する充填剤
入りガラス複合材料の誘電特性の比較）誘電組成物を、
無定形結晶性の微小ガラス粒子および／または無定形ボ
ロシリケートガラス粒子およびシリカ充填剤（石英また
は安定化したクリストバライトのいずれか）を混合する
ことによって調合した。ガラス粒子は、ガラス成分の適
量を混合し、混合物を加熱して均一な溶融体を生じさせ
、得られたガラスを冷却ロールを通して乾燥急冷し、つ
いでガラスフレークを乾燥磨砕して細かい粒子とするこ
とによって得た。

【００４２】キャスチング用溶液を、誘電組成物をボー
ルミル中の揮発性非水性溶媒中でバインダー／可塑剤の
マトリックス中に分散化させることによって調製した。 Ｕｓａｌａの米国特許第４，６１３，６４８号で開示さ
れた型のアクリル系バインダー／可塑剤マトリックスを
使用した。特にバインダーは、６２．３重量％のエチル
メタクリレート、３７．１重量％のメチルメタクリレー
トからなるターポリマー３０重量％；１，１，１−トリ
クロロエタン５０重量％およびメチルエチルケトン２０
重量％からなっている。ジオクチルフタレートは可塑剤
であり、バインダー／可塑剤マトリックスは、バインダ
ー対可塑剤の重量比が約４．５対５からなるものである
。溶媒は、次の成分を次の重量で含有している：　　１
，１，１−トリクロロエタン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０〜８５％　　メ
チレンクロリド　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜７
　　％　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４〜１１％　　イソプロパノール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２〜６　　％　　１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン　　　　　　４〜
１０％

【００４３】分散体は、６〜１０時間混合するこ
とによって調製された。溶液は、６０℃でシリコンで被
覆したポリエステルフィルム上でキャスチングすること
によってテープに形成した。形成したテープの厚さは約
４．１〜１０ミルの間であった。３０００ｐｓｉの圧力
下、７０℃で２０分間作動させた限定加圧ダイにより８
枚のシートを一緒に積層することでサンプルを支持体の
形状寸法に加工した。１インチ×１インチの積層したパ
ーツを空気中で５℃／分の速度で予備加熱し、４５０℃
に１時間保ち、有機バインダーを除去した。バインダー
が燃え尽きた後、パーツを９００℃で６０分間焼成した
。

【００４４】誘電パーツは、ボロシリケートガラス（Ｃ
ＧＷ　７０７０、Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒ
ｋｓ，　Ｃｏｒｎｉｎｇ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）、コー
ジエライトガラスおよび石英または安定化したクリスト
バライトのいずれかの混合物から加工した。実施例１３
の組成物は、シリコンの熱膨張係数につり合うような熱
膨張係数を有するように設計され、一方、実施例１５の
組成物は、アルミナの熱膨張係数につり合った熱膨張係
数を有するように設計された。処方（固体の重量％基準
）とこれらの組成物の焼成テープの誘電特性は下記の如
くである。

【００４５】

【表３】

【００４６】石英でつくられたテープの誘電特性は、安
定化したクリストバライトでつくられたテープのそれに
大変類似している。テープの他の成分の知られた誘電特
性および誘電密度から、安定化したクリストバライトの
誘電率は約４であると推定される。

【００４７】〔実施例１７〜１８〕 （化学量論的および非化学量論的に安定化したクリスト
バライトの熱膨張特性の比較） 前に開示された化学量論的な原料に比べて非化学量論的
なクリストバライトがより優れた熱膨張特性と相純度を
有することを示すためさらに２つのテープを実施例１３
〜１６に記した方法を用いて作製した。多層電子パッケ
ージングシステムの機械的完全度と物質の適合性は、し
ばしば種々の層間の熱膨張の整合によって制御される。 従って、誘電層がスムーズな熱膨張挙動を有することは
非常に重要である。さもなくば、これらの層と他の層、
例えばアルミナ基体またはシリコンチップ間のクラッキ
ングおよび層間剥離が回路加工中に生ずる可能性がある
。驚くべきことに、我々は発明者は、非化学量論的に安
定化したクリストバライト（過剰のアルミナを有する）
の膨張特性が、前に開示した化学量論的な化学組成物の
それに比べてより線形であることを見出した。これは、
下に示したように２つの物質でつくられたガラス複合材
料テープの熱膨張を分析することによって説明すること
ができる。

【００４８】

【表４】

【００４９】非化学量論的な安定化されたクリストバラ
イトでつくられたテープは、研究された範囲以上の、２
５〜６００℃でも、あまり変化しない熱膨張係数（ＴＣ
Ｅ）を有する。テープの他の成分の知られた熱膨張係数
および密度から非−化学量論的な安定化されたクリスト
バライトのＴＣＥが約１０〜１２ｐｐｍ／℃であると推
定される。一方、化学量論的な安定化したクリストバラ
イトでつくられたテープは、より高温でよりも低温の方
がはるかにＴＣＥが高い。低温でより高いＴＣＥを示す
のは、これらのサンプル中に微量の低クリストバライト
の存在による。低クリストバライトは、相対的に高いＴ
ＣＥを有し、低クリストバライトの正確な組成と熱履歴
によって約１５０℃から２７０℃の間で変化しうる温度
で高クリストバライトに相転移を行なう。この相転移は
、大きい容積膨張を伴なう。一度、全ての低クリストバ
ライトが高クリストバライト（約２００℃より高い温度
で）に変形すると、非化学量論的および化学量論的なサ
ンプルのＴＣＥは実質的に同一になるのである。従って
、過剰のアルミナを組成物に添加すると、前に開示した
化学量論的な組成物より良好な相純度を有するサンプル
を生じ、これは関心ある温度範囲のすべてにわたって、
より線形の熱膨張挙動を示す複合材料パーツを生ずるよ
うになるのである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　下記の逐次工程：（ａ）　　モル
   基準で、２〜１２％のアルミナまたはそのプレカーサー
   、９０〜９７．５％のシリカまたはそのプレカーサーお
   よび０．５〜８％の金属酸化物（ＭｅｘＯ）またはその
   プレカーサーから実質的になり、ここで金属（Ｍｅ）は
   、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびその
   混合物から選ばれ、そしてＡｌ２Ｏ３対ＭｅｘＯのモル
   比が０．９〜５である、コロイド状または小サイズ粒子
   の均一な水性分散体を生成させ；（ｂ）　　工程（ａ）
   の均一な水性分散体を乾燥し、酸化物混合物の無定形な
   微粒子を回収し；そして（ｃ）　　工程（ｂ）からの無
   定形の粒子を、混合物を結晶性にするのに充分な時間８
   ００〜１４００℃の温度でか焼することからなる、化学
   的に安定化したクリストバライトの製造方法。
2. 【請求項２】　　工程（ａ）において均一の水性分散体
   をアルミニウムと金属の塩の水性のイオン性溶液とシリ
   カゾルとの混合物として生成させる請求項１記載の方法
   。
3. 【請求項３】　　混合物がＡｌ２Ｏ３およびＭｅｘＯを
   その上に被覆したＳｉＯ２の固体微小球を包含する請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　工程（ａ）の均一な水性分散体を水酸
   化アンモニウムで処理し、乾燥する前にアルミニウムと
   金属の酸化物を沈殿させる請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】　　工程（ａ）の均一な水性分散体を噴霧
   乾燥させる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　工程（ａ）の均一な水性分散体がハロ
   ゲン化物を含まないものである請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　か焼した粒子が少なくとも９５重量％
   は結晶性である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　工程（ａ）の均一な水性分散体のｐＨ
   が３〜１０である請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　工程（ｃ）からのか焼した粒子を磨砕
   し、粒子のサイズを減少させる請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】　　分散体の均一性を維持するため、水
    性分散体を撹拌する請求項３記載の方法。
11. 【請求項１１】　　金属がナトリウムまたはナトリウム
    とカルシウムの混合物のいずれかである請求項１記載の
    方法。
12. 【請求項１２】　　か焼が９５０〜１２００℃で行なわ
    れる請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】　　均一な水性分散体が９２〜９６％の
    シリカを含有する請求項１記載の方法。