JPH02111658A - セラミック絶縁材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多層セラミックパッケージや電子回路用基板
などに用いて好適な特性を有するセラミック絶縁材料お
よびその製造方法に関するものである。

（従来技術） これまで、半導体装置などのパッケージ材料や電子回路
用基板に使用されるセラミック絶縁材料として、アルミ
ナの他にムライトが知られている。

ムライトの比誘電率は、７．０〜７．５（１ＭＩＩｚ）
　、熱膨張係数は３．５〜４．５　Ｘｌ０−’／’Ｃで
、特性的にアルミナに比べて優れている。しかし、この
ムライトは１６００℃以下の焼成温度では十分に緻密な
焼結体を得ることが、困難であり、このように焼成温度
が高いため同時焼成によって基板と回路パターンを形成
することが困是であるという問題がある。

これは、高温で焼成した場合は基板上に形成したメタラ
イズ層に基板のガラス成分が浸透し、その結果、形成さ
れた導体層の抵抗値が大きくなり、好適な導体層が形成
されにくくなる等の理１０こよる。

これらに代り、上記ムライトと比べてさらに特性的に優
れたセラミック絶縁材料を得るものとして、原料粉末と
してムライト粉末にシリカ粉末を加えた系を用いた従来
例がある（特開昭６１−３６１６８号）、この例では、
ムライトおよびシリカ原料粉末として平均粒径がそれぞ
れ５μｍ、２μｍと粗大なものを使用しており、焼成温
度が１６００℃と高温であり、比誘電率も６．２〜６．
４と複合体の電気的等価回路から求めた値５．３とくら
べて高い値を示すという問題点がある。

さらに上記以外に、アルミナ−シリカ系の原料粉末を用
い、１６００℃以下で焼成できるものとして、本発明者
の一部により既に微細な原料粉末を用いて焼成したセラ
ミック絶縁材料が開発されている（特願昭６２−１００
２６８号）、このセラミック絶縁材料は、１１ライトの
化学量論的組成よりもＳ　ｉ　Ｏｘ含有量を多くした粉
末を用いるとともに１μｍ以下の微細な原料粉末を用い
て１６００℃以下の温度で焼成して得られたもので、比
誘電率が低く、またシリコンに近い熱膨張係数を有し、
さらに回路基板材料等として十分な強度を有するもので
ある。

（発明が解決しようとする課題） 半導体装置用パッケージや電子回路用基板などを実際に
製品化するにあたっては、薄くかつ大きい面積の基板が
容易に製造できることが必須条件となる。この条件を滴
定する基板を容易に製造する方法としてグリーンシート
法が多用されており、アルミナ、ムライト等を原料とす
る基板製造においても多用されている。

ところで、原料粉末として微粉末を用いた場合は、溶媒
中で微粉末が凝集してしまい分散性が悪いため通常の方
法ではスラリー化してグリーンシートを作製することが
できない、そこで、上記特願昭６２−１００２６８号に
示される例では、原料粉末をいったん仮焼した後、この
仮焼した粉末をボールミル中で有機溶剤等と混合し粉砕
してスラリー化し、さらにグリーンシート化している。

しかしながら、この方法によるときも、やはり十分な分
散性が得られない。その結果、安定した品質のグリーン
シートを形成することが困彊であり、焼成した場合でも
焼結体の特性のばらつきが大きいという問題点が判明し
た。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、容易に安定した品質のグリーン
シートを形成でき、低温での焼成が可能であってかつ良
好な特性を有するセラミック絶縁材料およびその製造方
法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究した結果
、半導体装置用パッケージや電子回路用基板などに好適
な特性を備えたセラミック絶縁材料およびその製造方法
を見出すに至った。

すなわち、本発明は、酸化物換算で、ＡｌｔＯｉと５ｉ
Ｏｚ　とが、ＩＯ重量％≦八へｔｏｉ　＜６２重量％、
９０重量％≧５ｉＯ＝　）３８重量％の範囲で実質的に
１００重量％となる化学組成を有するアルミナ−シリカ
系粉末を１ｏｏｏ℃〜１４００℃で仮焼し、得られた仮
焼粉末をメタノールなどの溶媒中で粉砕して比表面積が
１〜５０ｍ”／１の範囲の原料粉末に調整し、この原料
粉末に結合剤、可塑剤、有機溶剤を加えてスラリーを作
製し、このスラリーをグリーンシートに成形した後、１
３００℃〜１６００℃の範囲でクリストバライト相が生
成しない温度で焼成して成ることを特徴とする。

また、その製造方法としては、酸化物換算で、Ａｌ、０
．と５ｉＯ＝　とが、ｌＯ重量％≦＾Ｉｔ（ｈ　＜６２
重量％、９０重景気≧５ｉＯｙ＞３８重量％の範囲で実
質的に１００重景景気なる化学組成を有するアルミナ−
シリカ系粉末を１０００℃〜１４００℃で仮焼し、得ら
れた仮焼粉末を溶媒中で粉砕して比表面積が１〜５０ｍ
２／ｇの範囲の原料粉末に調整し、この原料粉末に結合
剤、可塑剤、有機溶剤を加えてスラリーを作製し、この
スラリーをグリーンシートに成形した後、１３００℃〜
１６００℃の範囲でクリストバライト相が生成しない温
度で焼成することを特徴とする。

本発明で出発原料として用いるアルミナ−シリカ系粉末
は、全屈アルコキシド加水分解法、共沈法、熱分解法な
どの方法によって得られたアルミナ−シリカ系粉末を用
いることができる。このアルミナ−シリカ系粉末は微粉
末であるため、スラリーを形成した際の分散性が悪いの
でそのままではスラリー化してグリーンシートを作製す
ることができない、そのため、適度な比表面積の粉末を
作成するうえでアルミナ−シリカ系粉末を仮焼しておく
ことが重要である。原料粉末の比表面積は、仮焼温度、
仮焼時間などによって決まるので、仮焼温度を１０００
℃〜１４００℃、仮焼時間を１〜４時間に設定すること
により所要の比表面積を有する粉末が得られる。たとえ
ば、ＡｌｙＯｔとＳ　ｉ　Ｏ２の重量組成比が４０：６
０．仮焼温度が１１００℃〜１３００℃の範囲、仮焼時
間１時間とすると比表面積５〜５０ｙｎ２／ｇの仮焼粉
末が得られる。

そして、さらにこの仮焼粉末を振動ボールミルを用いて
、下記に例示したような有機溶剤などの溶媒中、たとえ
ばメチルアルコールやメチルエチルケトン中で５〜５０
時間粉砕し、乾燥し、造粒して、最終的に所定の比表面
積を有する原料粉末を作製する。実際には、原料粉末の
比表面積が１〜５０ｒｎ”／Ｈの範囲にあるように調整
するのがよく、好適には比表面積が３０〜４０♂／ｇの
範囲のものである。

もし、原料粉末の比表面積が５０ｍ”／ｇを超えると、
均一な組成のグリーンシートを得ることが困難となり、
また、比表面積が１ｍ”／ｇ以下の場合は焼結体の相対
密度が低下するので好ましくない６次に、この原料粉末
に有機溶剤、結合剤、可塑剤１分散剤等の有機成分を加
えて粉砕し、混合してスラリーを形成し、ドクターブレ
ード法などによってグリーンシートに成形する。

使用しうる有機溶剤、結合剤、可塑剤１分散剤等の有機
成分としては次のものがあげられるが、これらの例示の
みに限定されるものではない、また、有機成分は単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の例： メチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルアルコール、ブチルアルコール、イ
ンプロパツール、酢酸メチル。

酢酸エチル、トルエン、アセトン等を用いた１種あるい
は２種以上の混合系。

結合剤の例： ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂。

メタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂。

可塑剤の例ニ ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレートポリ
エチレングリコール、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート。

分散剤の例： ソルビタンエステル型分散剤、ポリオキシエチレン型分
散剤、ポリカルボン酸型分散剤。

原料粉末に加える有機溶剤の使用量は、原料粉末の体積
の２〜５倍量とし、グリーンシートの成形に好適なスラ
リーの粘度に調整する。

また、原料粉末に加える結合剤・可塑剤および分散剤の
使用量は、原料粉末との合計量の３０体積％〜７０体積
％の範囲が好適であり、グリーンシートをプレス打ち抜
きする際の加工性および焼成時の収縮量などを考慮して
決めればよい、なお、これら有機成分の添加量は、グリ
ーンシートを作製する従来の方法と基本的に変わるもの
ではない。

上述した方法によって得られたグリーンシートを焼成す
ると焼結体が得られる。焼成温度は１３００℃〜１６０
０℃の範囲内でムライト相とシリケートガラス和からな
る好適な焼結体と成すことができる。

焼成時間は１〜４時間が最適である。ただし、同一組成
のものでも焼成温度やそのプロフィルによってはグリス
ドパライト相が生成されることがある。もし、クリスト
バライト相が生成されると、焼結体の熱膨張係数が著し
く大きくなるので、グリスドパライト相が生成されない
ように焼成温度を設定する必要がある。

また、ＡｌｙＯｉとＳ　ｉ　Ｏ、の組成比は、出発原料
の混合比を変えることによって設定できる。アルミナ−
シリカ系粉末を金属アルコキシドの加水分解方法、共沈
法、熱分解法などによって得るときは、例えば原料とな
るアルミニウムイソプロポキシドとメチルシリケートの
モル比を種々調整することにより任意の比率とすること
ができる。もし、ＡＩ＝０．の組成比が１０重量％以下
の場合は、焼結体の抗折強度が低下するので、半導体装
置用パッケージや電子回路用基板としては好ましくなく
。

八１ｙ（ｈの組成比が６２重量％以上の場合は焼成温度
を１６００℃以上とする必要が生じ、基板との同時焼成
によって好適な導体パターンが形成できなくなるのでや
はり好ましくない、したがって、ＡｌｔＯｚの組成比は
、１０重量％以上で６２重量％以下とする必要がある。

以下に本発明に係るセラミック絶縁材料の製造方法の具
体例について説明する。なお、本発明はこれら実施例に
限定されないことはもちろんである。

〔実施例１〕 アルミニウムイソプロポキシドのベンゼン溶液（濃度１
ｍｏｌ／（Ｌ）とメチルシリケートのベンゼン溶液（濃
度２ｍｏｌ／（Ｌ）を＾ｌ、０．と５ｉｆｔの重量組成
比が４０：６０になるように混合した。この混合ベンゼ
ン溶液ＩＱに対してアンモニアでｐＨ＝１０〜１１に調
整した蒸留水１．５１１とメタノール０．７５！Ｑ、の
混合水溶液で加水分解を行い、乾燥してアルミナ−シリ
カ系粉末を合成した。

次に、この合成粉末を１２００℃で１時間仮焼して仮焼
粉末を得た。得られた仮焼粉末の比表面積は約２０ｍ”
／ｇであった。仮焼粉末には一部ムライト相が生成して
いた。

次いで、この仮焼粉末を振動ボールミルを用いて、メタ
ノールを溶媒として溶媒中で５０時間粉砕し、その後乾
燥し、メツシュ造粒し、比表面積が約３０♂／ｇの原料
粉末を作製した。

次に、上記原料粉末に有機溶剤としてメタノール、結合
剤としてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチル
フタレート、分散剤としてポリカルボン酸を加え回転ボ
ールミルにより７２時間混合してスラリーを作製した。

得られたスラリーを脱泡後、ドクターブレードを用いて
キャリアフィルム上に厚さ０．４〜０．８ｍｍに塗布し
、乾燥してグリーンシートを作製した。

次いで、グリーンシートを大気中で加熱してグリーンシ
ート中の有機成分を脱脂した後、１３５０℃で４時間焼
成して焼結体を得た。

〈試験例１〉 上記の実施例１で得たグリーンシートおよび焼結体の密
度を測定し、相対密度を算出した。その結果を表１に示
す。

ここで、相対密度とは、気孔率が０％と仮定したときの
グリーンシートおよび焼結体の密度に対する実際にグリ
ーンシートおよび焼結体を測定した密度のそれぞれの割
合である。

グリーンシートの相対密度は、グリーンシートの加工性
を、焼結体の相対密度は緻密化の程度をそれぞれ見る［
１安となる。グリーンシートの相対密度が高いとグリー
ンシートの加工性が良く、焼結体の相対密度が高いとよ
り緻密化している。

ここでは、仮焼温度を変えて比表面積を変化させた原料
粉末を用いた結果を示す、具体的には、比表面積が４７
ｍ”／ｇ（仮焼温度１１５０℃に対応）になるように調
整された原料粉末、比表面積が３０ｒｎ２／ｇ（仮焼温
度１２００℃に対応）になるように調整された原料粉末
、比表面積が１２ｍ”／ｇ（仮焼温度！２５０℃に対応
）になるように調整された原料粉末を用いた。

表１ ある（４３５０℃で４時間）。

表２ いずれの比表面積の原料粉末を用いても、グリーンシー
トの相対密度は高い値を示し、加工性が良いグリーンシ
ートが得られ、また、焼結体としても相対密度が高く、
良く緻密化した焼結体を得ることができた。

なお、上記の実施例１の比較例として、＾１２０３とＳ
　ｉ　Ｏｚの組成比は上記の実施例１と同一とし、仮焼
した後に溶媒中での粉砕を行わずに、仮焼粉末を直接上
記実施例１と同様にスラリー化してグリーンシートを作
成し、焼成して得た焼結体の特性を表２に示す、焼成条
件は、実施例１と同じで表１および表２の結果かられか
るように、比較例では、比表面積が【〜１２＋ｎ”／Ｂ
の粉末を使用したものでは相対密度の高いグリーンシー
トを得ることができたが、焼結させることができず、比
表面積が３０ｍ”／Ｒのものでも焼結体の密度および相
対密度が実施例１のものにくらべて劣っている。

第１図および第２図に上記表１に示す実施例１と１表２
に示す比較例での焼結体の破断面組織の電子顕微鏡写真
をそれぞれ示す。

実施例１の焼結体は、組織が緻密であるのに対し、比較
例の焼結体では、緻密な組織は得られていない、第１図
および第２図からも仮焼粉末を溶媒中で粉砕したものは
、焼結性に優れ緻密な焼結体が得られることがわかる。

く試験例２〉 仮焼粉末を溶媒中で粉砕してグリーンシートを作成する
方法によって得られた焼結体について、＾ｌ、０．と５
ｉｎｓの組成比および焼成条件を変え、試験例１と同様
に焼結体の焼成密度、比誘電率、熱膨張係数等を測定し
た。その結果を表３に示す。

表中でＯ印は上記した実施例１の測定値である。

表 Ｕ＝ソリゲート刀ラスｆｉｌ 表３から、焼成温度についてみると＾１ｚＯｐの組成比
が小さいほど焼成温度が低くできること、また構成相で
は同じ組成比の場合でもより高温で焼成した場合はクリ
ストバライト相が析出することがわかる。クリストバラ
イ１〜相が析出すると比誘電率がやや高くなり、２００
℃付近での体積変化がきわめて大きくなる。このため、
クリストバライト相が析出したものでは半導体パッケー
ジや電子回路用基板などに用いることは好ましくない。

クリストバライト相が析出しないものでは、比誘電率が
小さくまた熱膨張係数も従来のセラミック絶縁材料と比
較してさらに優れた値が得られている。また、これらの
焼結体では半導体パッケージや電子回路用基板などに用
いるに十分な強度を備えている。焼成密度、比誘電率、
熱膨張係数はいずれもＡＩ、０．の組成比が大きくなる
とともに増大する傾向にある。

また、八ｔ、Ｏｆｆの組成比が１０重量％以下となった
場合は、焼結体の強度が低下するので好ましくなく、ま
た、＾ｌ、０．の組成比が６２重景気以上の場合は焼成
温度が１６００℃以上となり、基板と回路パターンとの
同時焼成による好適な導体パターンの形成が困難となり
半導体パッケージや電子回路用基板の製造上は好ましく
ない。

（発明の効果） 本発明のセラミック絶縁材料およびその製造方法によれ
ば、上述したように、特定の比率の組成としたアルミナ
−シリカ系粉末を仮焼して得られた粉末を溶媒中で粉砕
して比表面積が１〜５０ｒｎ２／ｇの範囲の原料粉末に
調整し、この原料粉末を結合剤、可塑剤、有機溶剤と混
合してスラリーと成し、これをグリーンシートに成形し
ているので、原料粉末の分散性がよくなり、良好にグリ
ーンシート化できるとともに、１６００℃以下の焼成温
度で緻密で、かつ比誘電率が小さく熱膨張係数がシリコ
ンの熱膨張係数により近いという優れた特性を有する薄
くかつ大きい面積の焼結体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によって作成された焼結体の破断面
の組織を示す電子顕微鏡写真、第２図は比較例の焼結体
の破断面の組織を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化物換算で、Ａｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とが、
   １０重量％≦Ａｌ＿２Ｏ＿３＜６２重量％、９０重量％
   ≧ＳｉＯ＿２＞３８重量％の範囲で実質的に１００重量
   ％となる化学組成を有するアルミナ−シリカ系粉末を１
   ０００℃〜１４００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を溶
   媒中で粉砕して比表面積が１〜５０ｍ＾２／ｇの範囲の
   原料粉末に調整し、この原料粉末に結合剤、可塑剤、有
   機溶剤を加えてスラリーを作製し、このスラリーをグリ
   ーンシートに成形した後、１３００℃〜１６００℃の範
   囲でクリストバライト相が生成しない温度で焼成して成
   るセラミック絶縁材料。
2. ２．酸化物換算で、Ａｌ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とが、
   １０重量％≦Ａｌ＿２Ｏ＿３＜６２重量％、９０重量％
   ≧ＳｉＯ＿２＞３８重量％の範囲で実質的に１００重量
   ％となる化学組成を有するアルミナ−シリカ系粉末を１
   ０００℃〜１４００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を溶
   媒中で粉砕して比表面積が１〜５０ｍ＾２／ｇの範囲の
   原料粉末に調整し、この原料粉末に結合剤、可塑剤、有
   機溶剤を加えてスラリーを作製し、このスラリーをグリ
   ーンシートに成形した後、１３００℃〜１６００℃の範
   囲でクリストバライト相が生成しない温度で焼成するこ
   とを特徴とするセラミック絶縁材料の製造方法。