JPH05508160A - ２，２´―ビピリジルを製造するための改良法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．２′　−ビピリジルを製造するための改良法及びＭｋｉ関連出願 これは１９８９年１月１９日付けの米国特許出願第２９９．７８９号の一部継続 出願である。

発明の背景 本発明は概して、２．２′−ビピリジル化合物、より詳しくは、担持されたニッ ケル元素触媒を新規に用いることを特徴とする２、２′　−ビピリジルの改良製 造法、及び上記触媒の再活性化法及び使用可能寿命を延ばす方法に関する。

２．２′−ビピリジル化合物は最も有用なピリジン誘導体の１つである。これら はキレート化剤及びペイント添加剤として、並びに改良された塗料において、経 済的及び技術的に著しく重要なものであることが示されてきた。Ｇ、　Ｍ、Ｂａ ｄｇｅｒ　＆　Ｗ、Ｈ，Ｆ、５ａｓｓｅ、Ａｄｖ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ 　Ｃｈｅｍ、　２．１７９　（１９６３）及びＧ、に、Ｗｈｅｅ　ｌｅ　ｒの米 国特許第２．５２６．７１８号を参照。これらはまた、重要な除草特性を有する ダイクオート（Ｄｉｑｕａｔｓ）として一般に公知の、橋がけされた４級塩の形 成に広く用いられている。これについては、Ｌ、Ａ、Ｓｕｍｍｅ　ｒｓ、″ビピ リジニウム除草剤（Ｔｈｅ　Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ　Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ ）’、アカデミツク・ブレスｕ（１９８０）を参照されたい。

２．２′−ビピリジルへの他のルートは報告されているが、より有利な合成法の １つは、高温でのピリジンへのラニーニッケル金属触媒の作用によるものである 。他の反応に対するこの触媒の重要性は、ニッケルアルミニウム合金（″ラニー 合金″）を、アルミニウム金属を浸出させる水酸化ナトリウムのような苛性物質 で処理することによって製造される骨格ニッケルの形成及び使用を初めに記した Ｍｕｒｒａｙ　Ｒａｎｅｙ博士の初期の研究に記載されている。得られた骨格ニ ッケル構造は、他のニッケル形態に比べて大きな表面積を有し、ピリジン塩基か ら２．２′−ビピリジルを製造するための選ばれた触媒であった。この分野で主 に注目されたのは、使用ラニー合金中のニッケル対アルミニウムの最も好ましい 比率を特徴づけることであり、そして製造されたラニーニッケル触媒の使用条件 を最適にする装置及び技術を開発することであった。例えば、Ｊｏｙ等の米国特 許第３．８２２，２７９号、ケミカル・アブストラクッ、第７８巻、１１１１３ ２ｚ　（１９７３）；Ｖａｒｃｏｅの米国特許第３．０５３．８４６号：及びケ ミカル・アブストラフ゛人第７０巻、３７７０ｇ　（１９６９）を参照。

長い間その卓越性が認められていたにもかかわらず、ラニーニッケル及びその使 用プロセスは、著しい欠点も示していた。例えば、ラニーニッケルは取り扱いが 非常に複雑な微粉末又は湿ったスラッジである。初期には、２．２′　−ビピリ ジル反応は、ピリジンをラニーニッケル上で単に還流することによって実施され た。その後、これは、ある程度までは触媒の２，２′　−ビピリジル生成物自体 との長時間の接触か原因で、触媒を急速に失活させることか分かった。ｒ２．　 ２’−ビピリジンの形成は５０時間の還流後に終わる」ことを報告しているＢａ ｄｇｅｒ及び５ａｓｓｅの上記の文献のｐ、１９９及びＶａｒｃｏｅの米国特許 第３゜０５３．８４６号を参照されたい。その後の研究では、ピリジン蒸気を凝 縮させるいくつかの手段にしばしば注目し、そして得られた熱い液体をラニーニ ッケル触媒と接触させ、その後、一般的なソックスレー抽出器にやや似た形の床 に通してゆっくりと？！ｊｌ遇する、別の反応方式及び装置が開発された。この 方法は、触媒か形成された２、２′　−ビピリジルと接触する時間を短縮させる ために、新たに凝縮されるピリジン液を、先に生成した反応生成物と置き換える ようにした、改良法と考えられた。０．０２３１ｇの２．２′−ビピリジル／ｇ Ｎｉ／時間の回収を報告している米国特許第３．０５３．８４６号を、０．００ ７ｇの２．２′−ビピリジル／ｇＮｉ触媒／時間の回収を報告していＷ、　Ｈ， Ｆ、５ａｓｓｅ、Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、Ｃｏ　ｌ　１．．５、ｐ、１０２　（１９７ ３）と比較するとよい。しかしながら、そのような後者の方法を用いることは可 能であるものの、特に実験室レベルから工業的レベルに規模を拡大するとき、こ れらの装置はしばしば組み立て及び操作が難しくかつ費用のかかるものとなる。

さらに、ラニーニッケル触媒の使用を最適なものにする多くの努力にもかかわら ず、そのような反応の２．２′　−ビピリジルの転化率は比較的小さいことが示 されている。

これらの難点の他に、その骨格構造を有するラニーニッケルは、極めて自然発火 性であることがよく知られており、これは処理及び取り扱いにおいて重要な他の 問題となっている。これについてはＲ，ＨａｂｅｒｍｅｈＬＣｈｅｍ、　Ｅｎｇ 、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、１９８８年２月、ｐｐ、１６−１９を参照されたい。

さらに、触媒形成の際のラニー合金の処理に用いた苛性物質は、一般に水溶液で ある。ラニーニッケルはこれによって水性ペーストとして形成され、この反応及 び他の多くの反応に用いる場合、このペーストから水を除去しなければならない 。

この工程は特に危険で費用のかかることが分かっており、これはこの分野のいく つかの特許のテーマとなっている。たとえば、Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃａ１１． 、互の５ａｓｓｅの論文では、ラニーニッケル触媒を２５−３０℃、部分真空（ １７−２０ｍｍ）下で４−１２時間乾燥することが報告されており、同時に、真 空下で加熱するとき、ラニーニッケル触媒が大量の熱及び水素を放出して危険な 爆発を起こすことの注意を強調している。Ｌａｎｇ等の米国特許第３．　１５２ ．　１３７号（及び相当する英国特許第８９９．０１５号）；及び英国特許第９ ４８゜９５６号も参照されたい。ラニーニッケル合金自体の製造はまた、極限条 件を必要とする費用のかかる工程を含み（Ｊｏｙ等の米国特許第３．８２２．２ ７９号を参照）、そして消費したラニーニッケル触媒の廃棄は、これが発癌物質 として確認されているので複雑である。Ａ、Ａｇｏｏｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗ ｅｅｋ。

１９８６年１２月１０日、ｐｐ、４４−４７を参照されたい。

別の一般的な問題は、反応が進行するにつれて、ラニーニッケル触媒が活性を著 しく失う傾向にあることである。触媒が活性を部分的に又は全て失ったとき、そ のような触媒を再活性化する有効な方法を、当業者はいまだ見いだしていない。

いくらか成功した１つの方法は、使用済みのラニーニッケルを、ＫＯＨのような アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液で洗浄することである。英国特許第１゜ ２０２．７１１号を参照されたい。さらに、再活性化について触れているもので はないが、そのような自然発火性触媒の初期活性化はＪｕｎｇ等の米国特許第３ ゜５６０．４０４号に概略論じられており、ここでは触媒を非水性有機液体に導 入し、ヒドラジン、硼水素化物又は次亜燐酸塩のような還元剤と、ガス状水素が 発生するまで接触させている。

ラニーニッケルの使用を通じての失活のメカニズムは十分に理解されていないが 、前述のように、いくらかは、触媒の２．２′　−ジピリジル生成物との長時間 の接触によるものである。さらに別の考えは、失活がラニーニッケル自体の酸化 によるという考えである。とにかく、そのような触媒の失活はこの分野において 大きな関心事である。

この背景はこれまでラニーニッケルに重点を貢いて述べてきたが、２．　２’　 −ビピリジルをピリジン塩基から形成するための他の種類の触媒もこの分野で報 告されている。金属サイトの酸化がそのような触媒を失活させるという認識に反 して、英国特許第１　３７７．２１３号が、酸化ニッケルを含む各種金属酸化物 を２．２′−ビピリジルの形成に用いる報告をしていることは注目に値する。し かしながら、酸化物を不活性担持体に担持させ、温度及び圧力を３４０℃及び８ ００ｐｓ　ｉｇの高さにしても、そのような２．２′　−ビピリジルの形成率は 低かった。同様な極限条件は２人の研究者が用いており、彼らは、３２０−３２ ５℃、４２−４４気圧のオートクレーブ中、ニッケルーアルミナ触媒の存在下で 、ピリジンを加熱することによって２．２′　−ビピリジルを得ることを報告し ている。

Ｊ、Ｐ、Ｗｉｂａｕｔ及びＨ，Ｄ、Ｔｊｅｅｎｋ　Ｗｉ　ｌ　ｌ　１ｎｋ１’加 圧下でのピリジンの接触脱水素による２、２′−ジピリジルの合成法”、Ｒｅｃ ｕｅｉｌ　ｄｅｓ　Ｔｒａｖａｕｘ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ　ｄｅｓ　Ｐａｙｓ− Ｂａｓ。

第５０巻、１９３１、ｐｐ、２８７−２９０を参照されたい。さらに別の触媒に は以下のものがある　チグラー触媒（Ｗａｄｄａｎ等の米国特許！３．６９７゜ ５３４号）、特定の貴金属の塩（英国特許第１．０１４．０７６号及びＢａｄｇ ｅｒ及び５ａｓｓｅ、Ａｄｖ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、　２（ １９６３））：ニッケル及びアルミニウムの混合物（ケミカル・アブストラクツ 、第９４巻、２０８７２３ｍ　（１，９８１）及びケミカル・アブストラクツ、 第９９巻、１３９７８４ｗ　（１９８３））；グリニヤール証票（英国特許第１ ．　０６０゜６６１号）、及び還元剤のアルカリ性溶液を含浸させた特定の金属 又は金属合金体（英国特許第１．００９．８９５号）。これらはいずれも成功度 が低いことが報告されている。

この広範な背景から、本出願人は、従来のラニーニッケル等よりもあらゆる点に おいてより簡便かつ効果的な２．２′　−ビピリジルを製造するための改良法及 び触媒を見いだす研究に入った。

発明の概要 本発明は、従来技術の様々な問題点に取り組むものであり、モしてラニーニッケ ル触媒に固有の問題を回避し、同時に、相当の技術的及び商業的利点が得られる 、２．２′　−ビピリジルを製造するための商業的に重要な方法及び触媒を提供 するものである。これは、適当な高表面積担持体上に結合した有意な量の元素ニ ッケルを含むニッケル触媒の存在下でピリジン塩基を反応させることによる、１ つの具体例において達成される。反応は、約２００−２４０℃の温度、及び反応 の間、少なくともいくらかの塩基を液体状態に維持するのに十分な圧力で行う。

様々な他の具体例では、本出願人の発明はさらに、少なくとも約３０％のニッケ ルが元素状態及び非酸化状態で存在する担持触媒上でピリジン塩基を反応させる ことを特徴とする。これまで行った試験から、より好ましい温度は約２１５−２ ２５°Ｃであり、最も好ましいのは約２２０℃であった。使用反応器の設計によ って、反応温度での塩基の自己圧にほぼ等しい又はそれ以上の圧力も好ましかっ た。

適した担持体にはシリカ、アルミナ、多孔質珪藻土、及びシリカとアルミナとの 配合物が含まれ、アルミナ単独が最も好ましかった。触媒形成法には公知の方法 、例えばニッケル塩の選択担持物質上への又はこれとの含浸、沈殿及び共沈があ る。

いったん形成されると、担持触媒は、ペレット、球、押し出し物及びタブレット のよう様々な形で、かつ直径が一般に約１／１６−１／４インチの、安定で高閲 に多孔質の粒子となった。試験した触媒はニッケル担持量も変化させた。最も好 ましいのは、一連の「カルシカット（Ｃａｌｓｉｃａｔ）Ｊという名称でマリン クロット社（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）のカルシカット・ディビシランから入 手しうる触媒にみられるような、約５０−６０％ニッケル担持アルミナである。

このニッケル含有触媒の中で、元素状で活性化状態の、約７５重量％ないし約１ ００重量％のより多量のニッケルを含有する触媒で、最良の結果が得られた。

別の具体例において、本出願人等の発明ではこれまで、上述の改良法で２゜２′ 　−ビピリジルを製造する優れた２つの特定のルートを見いだした。第１は、ピ リジン塩基の流れを８！準的な熱管型反応器に送ることを含む液相反応である。

第２は、ある量の触媒を含有するカラムを有する圧力蒸留器を用いる接触蒸留型 反応であり、ピリジン塩基をカラムに導入し、２．２′−ビピリジル生成物を蒸 留器の底から取り出す。これらの各反応ではまた、本出願人等は、触媒寿命及び 活性度を延ばす効果的な方法を見いだした。例えば、前型反応器では、硼水素化 ナトリウム及び水酸化アンモニウムのメタノール溶液のある量を、ピリジン供給 流中に含め、担持された元素ニッケル触媒の活性を改良しかつ延長させた。同様 な改良結果が、ある量の水酸化アンモニウムをピリジン供給流中に含め、そして ガス状水素をカラム中の触媒床に上方向に向かって通過させることによって接触 蒸留型反応でも得られた。

上記の研究の延長として、本出願人等はまた、特定の種類のニッケル触媒を用い て、約１７５℃ないし約２４０℃で２．２′　−ビピリジルを都合よく製造する ことができることを見いだした。この具体例で用いる触媒は、有意な量の元素ニ ッケルが結合した適当な担持体から成る。さらに、ニッケルは比表面積か高い特 徴を有する。他の点において、この具体例の好ましい態様は、上記具体例に記載 の態様と同様である。より低い温度で効果的に２．２′　−ビピリジルを製造す るこ、、Ｉ＝かできることは、特に商業的規模において有利なことである。

いずれの場合においても、本発明の発見は、取り扱いがより便利で、２．２′− ビピリジルの形成率を改良する、そして特に、触媒寿命及び活性匣を高めかつ商 業的用途への規模の拡大を可能にする触媒を用いることによって、ラニーニッケ ル及び他の従来法に見られる機械的及び化学的な多くの欠点を回避するものであ る。

関連する目的及び本発明の詳細な態様に関する変更は、以下の好ましい具体例の 説明から明らかになるであろう。

好ましい具体例の説明 本発明の本質の理解を促すために、様々な具体例を示す。また特定の語は、同様 な記載にする。本発明の範囲はこれらによって限定されるものではなく、ここに 記載のような本発明の本質の変更及び応用は通常、当業者に明らかなことは無論 のことである。

上の記述に従って、本出願人等は従来公知の方法よりも大幅に改良された２゜２ ′−ビピリジルを製造する商業的に重要な方法を、１つの具体例において、見い だした。この好ましい方法は、適当な不均質高表面積担持体上に結合した元素ニ ッケルを有意な量で含むニッケル触媒の存在下、高温でピリジン塩基を反応させ ることを含むものである。この反応は、約２００−２４０℃の温度、そして反応 の間、少なくともいくらかのピリジン塩基を液体状態に維持するのに十分な圧力 で効果的に行われる。存在する非酸化元素ニッケルが、総ニッケル成分の約１０ ０重量％にほぼ等しい触媒であることがさらに好ましく、そして圧力が、反応温 度での塩基の自己圧にほぼ等しいか又はそれより高い圧力であることがさらに好 ましい。

さて、触媒自体について述べると、元素ニッケルが分散している担持体は、これ らの反応条件に耐えうる、この分野で公知の多くの適した不均質担持体の１つで ある。例えば、シリカ、アルミナ、多孔質珪藻土及びシリカとアルミナとの配合 物のような一般的な担持体が、ここに記載の本出願人の方法に適している。触媒 を形成する方法は、ニッケル塩を選択担持体材料上に又はこのような材料と共に 含浸、沈殿及び共沈するようないくつかの公知の方法のうちの１つである。担持 体の大きさ及び形のような他の特徴は、好ましいＬｋｋｘ表面積量、提案された 取り扱いの容易さ及び方法、好ましい流動性等を含めた多くの要因に影響される 。

これまで、本出願人等は、ベレット、球、押し出し物及びタブレットのような形 をし、そして大きさが一般に直径約１／１６−１／４インチの担持体を効果的に 用いてきた。どのような場合においても、特定の反応に用いるための、大きさ及 び形を含めた触媒の選択は、当業者の熟練及び本発明の範囲内のものである。

本出願人はまた、担持体上のニッケル担持量を変えた触媒について調べた。この 具体例においてこれまで試験を行った触媒は、ニッケルを約３０−６０重量％変 化させた。残りの部分は担持体である。これらの触媒は効果的に働き、モして担 持体を硝酸塩のような適当なニッケル塩で含浸し、次いで、焼成及び還元を行う ような公知の方法で、簡単に製造された。１．Ｃｈｅｎ及びり、５ｈｉｕｅ。

「ニッケルーアルミナ触媒の還元」、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅｓ、、２ ７．４２９−４３４　（１９８８）；及び１．　Ｃｈｅｎ、Ｓ、Ｌｉｎ及びり。

５ｈｉｕｅ、「ニッケル／アルミナ触媒の焼成」、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅ 入手しうる多くの触媒と同様、この技術分野で公知である。この試験から、担持 体上のニッケルの最少限界値又は最高負荷値は存在しないことが分かった。しか しながら、ニッケル担持量を高めると、生成物の収量が一般に増加すると言える 。

本発明の好ましい担持量の範囲はこれまでは、約５０−６０重量％であった。こ の一般的な観察に対する１つの例外は、触媒が、以下のさらに好ましい具体例で 述べるＨＴＣ−４００触媒のような触媒の場合である。

担持体上のニッケルの状態について、本出願人は、存在する広範囲のニッケルが その元素状で活性化状態にある触媒を調べた。元素ニッケル含有量を増加すると 、よりよい結果が得られるが、最少又は限界レヘルは示さないことが一般に分か った。そのため、適当な高表面積担持体上に分散したまたは結合した元素ニッケ ルを有意な量で含むどのような触媒も、本発明の方法においてうまく働き、これ は本発明の範囲に包含されると考える。これについて、「有意な」という語は、 以下の具体例に示すような、２．２′　−ビピリジル製造の改良度を得るのに有 効な、担持体上に存在する元素ニッケルの量を意味する。これまでの試験から、 元素ニッケル含有量は、総ニッケル成分の約３０重量％以上の量であるのが好ま しい。特に、次の項に示すような、ある程度の初期活性度を有する商業的に入手 しうる触媒では、Ｍ、５ｃａｒｏｓ、Ｈ，Ｄｒｙｄｅｎ、Ｊ、Ｗｅｓｔｒｉｃｈ 。

０、Ｇｏｏｄｍｏｎｓｏｎ及びＪ、Ｐｉｌｎｅｙ、ｒ一般に入手しうる−１−ツ ケルｅａｃｔ　１ｏｎｓ、Ｐ、Ｒ，ｙｌａｎｄｅｒ著、１１ｔｈ　Ｏｒｇ、Ｒｅ ａｃｔｉｏｎ　Ｃａｔ、　Ｓｏｃ、（１９８８）に記載されているのと同様な硼 水素化ナトリウム／水酸化アンモニウム／メタノール溶液で前処理することによ って、又は、水素流中での加熱による初期の前処理を行うことによって、この活 性を時には増加させた。その後、この前処理の程度が、触媒上に存在する元素ニ ッケルの最終割合を決定するはずである。

これについて、これまでの試験によって、カルシカットＥ−２３０の名称でカル シカット社から販売されている５６％元素ニッケル担持アルミナ材料が選択し得 る触媒の一つであることが明らかとなった。同じ供給会社からの別の好ましい触 媒は、初めは４３％元素ニッケル担持アルミナであるカルシカットＥ−２３５で ある。他の目的で市販されている、本方法に適したさらに別の触媒も、以下の実 施例に示す。入手しうる販売用又は広告用の文献も、そのような各触媒に対して 提供されており、そのような文献において関連する全ての部分は、本発明の参考 文献として本明細書に組み入れられる。

この具体例の本出願人のプロセスに対する条件について述べると、反応は、大気 圧でのピリジンの沸点より上である約２００−２４０℃の温度で効果的に行われ た。さらに好ましい温度は約２１５−２２５℃であり、最も好ましい温度は約２ ２０℃であった。下記のＨＴＣ−４００触媒についての本出願人のさらに最近の 研究以外では、温度がこれらの温度より著しく低いと、２．２′　−ビピリジル の転化率は非常に低くなり、一方、温度が著しくより高いと、触媒は急速に失活 することが、試験から分かった。好ましい反応を遂行するために、反応容器中の 圧力を、反応の間、少なくともいくらかのピリジン塩基が液体状態を維持するの に十分なものに維持した。さらに好ましくは、用いる手順によってその液体状態 をより実質的に維持するため、反応を、反応温度でのピリジン塩基の自己圧にほ ぼ等しいか又はそれ以上の圧力の下で行った。

本出願人が好ましく用いる２、２′−ビピリジルの２つの特定の製造ルートにつ いて述べる。第１のルートは、ピリジン塩基の流れを好ましくは液相状態で通す 管型反応器を含むものであり、第２のルートは、接触蒸留型反応を含むものであ る。前者では、ピリジン塩基の液流を、上で定義したような本出願人の担持元素 ニッケル触媒のある量を充填した管型反応器に通すことによって、２．　２’　 −ビピリジルを効果的な収率で製造した。これまで用いてきた管型反応器は一般 に、各端にスェージロックキャップを有する、長さ４インチ、直径３／４インチ のステンレス鋼管（壁厚０．０６５インチ、内径０．６２インチ、容量１９．８ 　ｃｍ３）からなっていた。反応器内を満たした後、これを市販の標準ホットサ ンドバスに浸し、ピリジン塩基を一般的な低容量、高圧ピストンポンプを使用し て好ましい速度で管に通した。同様に又はそれ以上に適したものはこの他にたく さんあるか、本出願人はこれまで、カルフォルニア州サンカルロスのエルデツク ス・ラボラトリーズ社販売のエルデックス（Ｅ　ｌ　ｄ　ｅ　ｘ）　Ａ−３０− Ｓポンプを用いてきた。

このポンプを、標準的な１／８インチステンレス鋼管を経て反応器に接続した。

背圧調整器を用いて、反応器内のピリジンの圧力を調整した。反応混合物は標準 的な１／８インチステンレス鋼管を通して反応器から出し、空気冷却による生成 物凝縮器を通過させ、ホワイティー（Ｗｈ　ｉ　ｔ　ｅ　ｙ）ステンレス鋼試料 シリンダー中に隼めた。チューブ反応器内の温度及び圧力は、上に示した値と一 致するように維持した。効果的な流速は、上記の反応器では、約４０−５００ｇ ピリジン塩基／時間であり、これは約２−１００ｇピリジン塩基／ｍｌ触媒／時 の空間／時間速度に等しい。つまり、好ましいカルシカットＥ−２３０触媒を用 いると、これらの速度で、それぞれ約４−１重量％の２．２′　−ビピリジル生 成物に添加した。反応帯域における塩基と触媒との接触時間が減少するにつれて 、正味収量が低下することは予想されるので、流速対生成物収量のこの逆の関係 は理解できる。それにもかかわらず、一定量の触媒及び時間に関する有効生成物 収量を比較すると、この高容量／低ネット処理法は多くの状況において有利であ る。この関係は生成した２、２′　−ビピリジルのｇ／ニッケル触媒のｇ／反応 時間で表される。以下の実施例では、この測定値をｇ／ｇ／ｈと略記する。

本出願人の方法の実施で得られる利益を最大にするために、当業者は、長い触媒 寿命、遅い汚染速度、再循環のし易さ、装置の性能等の他の点も考慮して、様々 な流速又は他の条件下で操作を行う。そのような決定は、当業者の知識内のこと であり、そして本発明の範囲内のことである。例えば、非分別生成物の流出流は 、反応器に再循環させないのが好ましい。なぜなら、本出願人の研究によると、 これはさらに急速な触媒の失活を招くからである。その代わりに、この反応混合 物を集め、未反応塩基を再循環させる前に、一般的な蒸留法を用いて　２．２′ −ビピリジルを除去した。

本発明の別の態様では、ピリジン塩基供給流を、極少量の硼水素化ナトリウム及 び水酸化アンモニウムのメタノール溶液でスパイク（ｓｐｉｋｅ）すると、副生 成物の形成を大幅に増加することなく、本発明の触媒を活性化しかつ触媒の使用 可能寿命を延ばすことができることを見いだした。好ましいスパイクすなわち添 加物溶液は、１２．６ｍｌの２９％水酸化アンモニウム溶液を４０ｍ１のメタノ ールに加え、そして領　６ｇの硼水素化ナトリウムをこの混合物に溶解すること によって製造された。以下の実施例に詳しく示しであるように、供給流にこの添 加物溶液をわずか約０．　１−０．　２重量％、操作毎に加えると、効果的な結 果が観察された。最適な製造を行う際、一定の反応に対するそのような添加物溶 液の量及び使用は、他の予想されるスパイキング剤の選択及び使用と同様に、当 面分野の技術範囲に入るものである。従って、これらは本発明の範囲に入るもの である。

前述のように、本出願人が好ましく用いる第２のルートは、接触蒸留型の方法で ある。一般に、接触蒸留とは、蒸気及び液体の両者を、カラムの床に保持した触 媒と接触させ、生成物を分別蒸留によってより低沸点の及びより高沸点の物質か ら同時に分離する方法及び装置に関するものである。そのような反応及び用いる 装置についての詳細は、スミスの米国特許第４．３３６．４０７号及びＪ、Ｄ。

Ｓｈｏｅｍａｋｅ　ｒ等二「接触蒸留によるクメン」、炭化水素処理（１９８７ 年６月）及びＷ、Ｐ、Ｓｔａｄｉｇ、「接触蒸留」、化学処理（１９８７年２月 ）に記載があり、これらを全ての関連態様及び材料に関して本発明の参考文献と して本明細書に組み入れられる。

それらの接触蒸留型反応を行うために、内径１．６インチ、長さ３，５フイート のステンレス鋼パイプから製造したカラムを有する一般的な圧力蒸留器を製造し た。カラムに約１４００ｇの触媒を充填し、背圧を制御するために用いる背圧調 整器と共に加圧下で働くようにカラムを組み立てた。蒸留器はまた、一般的なか つ公知の方法を用いて、バッチ式又は連続式で働くように配室１７た。反応器の 温度及び圧力は前述した通りであり、ピリジン塩基が選択した条件でちょうど沸 騰するのが好ましい。例えば、２２０℃で沸騰するピリジンの場合、圧力は約１ ３３ｐｓｉｇ以下でなければいけない。これらの条件の下で、いくらがかピペリ ジン及び水で、はとんどがピリジンである軽質部の小さな流れを還流にてカラム ヘッドから取り出し、水素を背圧調整器を経てガス抜きして奸ましい圧力に保っ た。バッチ式では、蒸留器にある量のピリジンを入れ、反応を設定時間進めるの が好ましい。その後、生成物に富む反応混合物（約１８−２７重量％の２，２′ −ビピリジルを含有する）を蒸留器の底から取り出し、２．２′　−ビピリジル を一般的な分別カラムを用いて回収した。連続式では、好ましくは高還流比を維 持し、曲時に、生成物に冨む反応混合物を蒸留器の底から取り出すのとほぼ同じ 速度で、液体ピリジンをカラムの側面から触媒床に供した。あるいは、別の分別 カラムを装置の一部として取り付けて、生成物混合物から２．２′　−ビピリジ ルを連続的に回収し、そして未転化ピリジン塩基を反応帯域に戻した。

管型反応の場合のように、本出願人は、非常に少量のスパイキング添加物を用い ても、この接触蒸留反応におけるそれらの触媒を活性化したり、触媒の使用可能 寿命を延ばすことができることを見いだした。これを行うにために、例えば、水 素ガスを還流ピリジン蒸気と共に触媒床を上方向に向かって通過させると同時に 、ある量の水酸化アンモニウムを、カラムへ供給したピリジン塩基と、混合した 。使用量は大きく変えうるが、わずか約０．０５重量％の濃度の水酸化アンモニ ウム溶液を含有する供給流、及び蒸留器の操作圧で測定してわずか約６−１０Ｃ Ｃ／分の速度でバブリングさせた水素ガスで、効果的な結果が歓察された。この 方法を用いると、別の再活性化を必要とする前は、多くの場合、触媒寿命か２倍 以上であることを本出願人は見いだした。また、下記のように一度再活性化する と、触媒はこのように処理しなかった同じ種類の触媒のほぼ２倍の長さ効果的に 働くことを、本出願人は見いだした。これらの結果については以下の実施例でさ らに詳しく述べる。

本発明のさらに別の態様では、失活触媒をその場で又は別に、本出願人の管型反 応器への供給流のスパイクに関連して前に述べた硼水素化ナトリウム及び水酸化 アンモニウムの同じメタノール溶液の多量で処理することによって、大部分を以 前の活性度のものに効果的に戻すことができることを見いだした。さらに詳しく 述べると、この再活性化処理には、約１．３重量％の硼水素化ナトリウム、約２ ８．０重量％の水酸化アンモニウム及び約７０．７重量％のメタノールを含む溶 液となる上記成分を混合することによって製造される添加物溶液が含まれる。

この溶液を用いる回復処理については、以下の実施例でさらに説明する。

上記の本発明の方法の他に、本出願人はまた、特定のニッケル触媒を用いて、約 １７５℃の低い温度で２，２′　−ビピリジルを都合よく製造しうる別の方法を 見いだした。特に、この具体例は２．２′　−ビピリジルの製法に関するもので あり、その製法は、適当な担持体に結合した有意な量の元素ニッケルを含有する ニッケル触媒の存在下でピリジン塩基を反応させる工程から成り、このニッケル は高上Ｎ１表面積を有し、反応は約１７５−２４０℃及び少なくともいくらかの 塩基が反応の間、液体状態を保つのに十分な圧力で行う。これについては、高枕 Ｎｉ表面積、すなわち、好ましくは約Ｌｏｏｍ２／ｇニッケルより上、さらに好 ましくは１００ないし少なくとも約１５０ｍ”／ｇＮｉのニッケル触媒を提供す ることによって、上記のより低い温度でも効果的なプロセスとなるのである。こ の具体例の触媒の総ニッケル含有量（重量）は、この明細書の前の方で述べた具 体例におけるような他の一般的なニッケル触媒の場合よりも著しく少なくするこ とができる。例えば、この総ニッケル含有量は１０％以下の低い値でよく、これ まで行った試験から、少なくとも約１５％が好ましい。

これについて述べると、この具体例に好ましい触媒はこれまで、英国ワーリング トンのクロスフィールド・キャタリスッ社から販売されているＨＴＣ−４００ニ ツケル担持アルミナ触媒であった。この触媒は約１５％のニッケルを含有し、約 １５２ｍ２／ｇＮｉの非常に大きな比元素ニッケル面積を有する。また別の態様 では、このＨＴＣ−４００触媒は細孔容積が０．３７ｃｍ’／ｇ、嵩密度が０１ ８３ｇ／ｃｍ２、ニッケル結晶サイズか２．４ｎｍ、平均細孔半径が７１．０人 、総ニッケル表面積が２７ｍ”／ｇ触媒およびこの製造業者から得たままの還元 度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が８５％である。このＨＴＸ− ４００触媒及びＨＴＣ触媒の系統の製品説明書はクロスフィールド・キャタリス ッ社から入手することができ、そのような製品説明書の関連態様及び材料は本発 明の参考文献として本明細書に組み入れられる。

この具体例のさらに別の態様では、好ましい操作温度は約１９０−２１０”Ｃで ある。さらにまた、用いる触媒は、元素状、非酸化状態で存在するニッケルが少 なくとも約８５％のものが好ましい。この具体例のさらに好ましい態様及びパラ メーターは、上記の具体例と同様であり（すなわち、管型反応器及び接触蒸留法 ）、上記のような２．２′　−ビピリジルへのさらに２つの特定のルートを含む ものであるが、この具体例に独特な触媒を用いるものである。

本発明についてこれまで詳しく述べてきたが、これは説明のためのものであって 、特徴を限定するものではなく、好ましい具体例を記したにすぎないこと、およ び本発明の精神に含まれるあらゆる変更か保護されることが好ましいことは、言 うまでもないことである。以下の詳細な実施例をこれらの具体例をさらに説明す るために示すが、これらはまた好ましい例であり、本発明を限定するものではな い。例えば、これらの実施例は、反応用の塩基としてピリジン及び２−及び４− メチルピリジンを用いて説明するだけのものであるが、多数の他の適当なピリジ ン塩基を用いることができ、そしてこれらが本出願人等の方法の還元カップリン グ反応において効果的に働くことは、当業者に公知でありかつ理解されることで ある。これらの追加の塩基には特に、カップリングを行い、これによって相当す る２、２′　−ビピリジルを生成するのに有効な、少なくとも２−又は６−いず れかの環位！を有する低級アルキル及び他の置換ピリジン誘導体が含まれる。こ こで用いる″ピリジン塩基″という語は、従って本発明の趣旨及び範囲内の多く の適当な塩基物質を含むことを意味する。

本出願人の方法に用いるための標準的な液相前型反応器は、各端にスエッシロッ クキャップをかぶせた４インチ長さの３／４インチステンレス鋼管を用いてつく った。反応器を、アランダムを満たしたＴｅｃｈｎｅ流動砂浴中に沈め、バーバ ー・コールマン　リミトロール調整器を用いて、砂浴温度を調整した。ピリジン 塩基を、２５０ｍ１容量形単−ストロークピストンポンプ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　 ｄ、ｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｉｓｔｏｎ　ｐｕｍｐ）又は前 記エルデックスＡ−３０−３を用いて、好ましい流速で反応器チューブに送った 。ピリジン塩基は、端に５ミクロンのステンレス鋼フィルターを有するテフロン 管を通ってポンプに入り、１／１６インチステンレス鋼管を通ってポンプから出 た。この１／１６インチチューブは、反応器に導く別の１／８インチステンレス 鋼チューブに接続していた。背圧調整器を用いて、容量が約１９．８ｍｌであり そして好ましい触媒材料を充填した反応器内の供給流の圧力を調整した。次に、 生成物に富む反応混合物を１／８インチチューブを通して反応器から出し、７５ ｍ１容量のホワイテイ（Ｗｈ　ｉ　ｔ　ｅ　ｙ）捕集シリンダーに集め、これか らフラクションを取り出し、様々な成分を分析した。この管型反応器を用いる手 順及びこれを用いて得た結果について、以下の実施例２及び３でさらに説明する 。

実施例１の液相前型反応器を幾つかの実験操作に用いて、前記本出願人の好まし い方法における各種担持ニッケル触媒の効果を調べた。反応条件及び結果を以下 の表■に示す。温度及び圧力は表示通りに変えた（例えば、２２０℃でのピリジ ンの自己圧がほぼ１３３ｐｓ　ｉｇであることは無論のことである）、反応器を 通り抜ける供給流の流速は比較のため約８０ｇピリジン／時間に維持したが、他 の試験では、許容される２、２′−ビピリジル収量の範囲内において、約４０− 約５００ｇピリジン／時間で変えた（例えば、実施例２０を参照されたい）。各 市販の触媒の活性度は製造業者から得たままの初期活性度（入手できる場合は総 ニッケル成分の重量％で表した）である他に、これらの触媒のうちの特定のもの をさらに還元して、実施例４．５及び１１では水素ガス流中での加熱を延ばすこ とによる直接活性化によって、又は実施例６−９及び１２−１５では前記のよう な過剰の硼水素化ナトリウム／水酸化アンモニウム／メタノール溶液での前処理 によって元素ニッケル含有量を最高にした。試験したこれらの各処理触媒のおお よその元素ニッケル含有量は、それらの総ニッケル成分の７５重量％−１００重 量％であった。各場合における２、２′−ビピリジル収量は、生成した２、２′ −ビピリジルのｇ／ｇ触媒／時間（ｒｇ／ｇ／ｈｊ）として表す。実施例２−１ ３で供給流として用いたピリジン塩基はピリジン目体であり、一方、実施例１４ 及び１５での塩基はそれぞれ２−及び４−メチルビリシンであった。相当する回 収生成物は実施例２−１３では２．２′　−ビ（リジルであり、実施例１４では ６゜６′−ジメチル−２，２′−ビピリジルであり、実施例１５では４．４′　 −ジメチル−２，２′　−ビピリジルであった。表１の結果の分析では、取り扱 い、商業的レベルへの規模の拡大及びラニーニッケル材料の同様な使用に多くの 問題を生じることなく、試験触媒全ての２．２′　−ビピリジルの収量は多くの 従来法と同じであるか又は優れており、満足なものであった。表１の結果から、 カルシカ７トＥ−２３０ＴＲ１１！ｌ！媒を、以下の実施例の調査に用いる代表 的なものとして選択した。

」 実施例　％Ｎｉ（全　担持体　温度　圧力　ピリジル番号　触媒　体／元素と　 材料／大き屯／形　（℃）　（ｐｓｉヌＹ丙ｘ／ｇ／ｈ＞２　バーショウ０１０ ４Ｔ　５８／−多孔質珪藻土／１／８″　２２０　２２０　０−００７／ペレツ ト ３　ユナイテッド・　５５／−多孔質珪藻土／３／１６″　２２０　２２０　０ ．００２キヤタリスト　Ｘｉ／８’／ペレット 社（［１，Ｃ，１，） Ｇ−４９ＢＲ５ ４Ｕ、Ｃ，１，Ｇ−３３Ｒ５３３／−シリカ−アルミナ／　２２０　２２０　０ ．０４０１／４’／ベレツト ５　１１、Ｃ，１，Ｇ−８７Ｒ５４０／−アルミナ／１／８″／押　２００　２ ２０　０．００４し出し物 ６　カルシカット　４３／４０　アルミナ／３／１６’／べ　２３０　２２０　 ０．１５４Ｅ−２３５ＴＥ　レット ７　カルシカット　５０／４０　多孔質珪藻土／３／１６’　２２０　２２０　 ０．００７Ｅ−２１１ＴＲ／ペレット ８　カルシカット　５３／４５　シリカ／１．／１６’／球状　２２０　２２０ 　０．００６Ｅ−３１２ＳＲ物 ９　カルシカット　５６／４０　アルミナ／１／８″／ペレ　２４０　２２０　 ０．１２４Ｅ−２３０ＴＲット １０　カルシカット　５６／４０　アルミナ／１／８＃／ペレ　２２０　２１０ 　０゜００９Ｅ−２３０ＴＲット １１　カルシカット　５６／４０　アルミナ／１／８’／ペレ　２１５　２２０ 　０．０７３Ｅ−２３０ＴＲット １２　カルシカット　５６／４０　アルミナＡ／８’／ベレ　２２０　２２０　 ０．１７４Ｅ−２３０ＴＲ−ｔ　ト １３　沈殿により新しく３０７−　アルミナＡ／８’／ベレ　２２０　２２０　 ０．０４５製造したちの　ット １４　カルシカ１ト　５６／４０　アルミナ／１／８’／ベレ　２２０　２２（ １０，１２０Ｅ−２３０ＴＲット １５　カルシカット５６／４０　アルミナＡ／８’／ペレ　２２０　２２０　０ ．１３２Ｅ−２３０ＴＲット 実施例１に の実施例では幾つかの操作を行って、触媒寿命の可能な延長及び失活の遅れを、 実施例１の前型反応器へ供給するピリジン塩基に添加物を加えることによって試 験した。特に、ピリジン供給流は、前記の１．３重量％（０，６ｇ）の硼水素化 ナトリウム、２８０重量％（１２，６ｍ１）の濃縮２９％水酸化アンモニウム及 び７０．７重量％（４０ｍｌ）のメタノールを含有する溶液０．　１重量％を含 むある量の添加物でスパイクした。カルシカットＥ−２３０ＴＲは、それ以上の 前処理又は活性化を行なわず、製造業者によって提供されたままの約４０％の元 素ニッケルでこの試験に用いた触媒であった。反応温度は２２０℃に維持し、背 圧調整器は２００ｐｓ　ｉｇに設定した。観察される流速は約８０ｇピリジン／ 時間であった。スパイクしない対照と比較したところ、ピリジン供給流に加える 添加物かこのように非常に少ない量であっても、触媒の活性は効果的に改良され そしてその使用可能寿命は延長されるという結果が確認された。スパイク添加物 を加えないと、ｇ／ｇ／ｈ転化は減少し続けて、反応の約１４時間後には約０゜ ０８６となった。わずか０１重量％の添加物溶液で、活性度の減少はずっと遅く なり、同じようなｇ／ｇ／ｈ転化が２５時間以上維持された。

ピリジン供給流中のこの添加物の量を、前記成分の０．２重量％に倍増させた第 ２の試験では、約８時間の試験の間、各転化は０．１２６ｇ／ｇ／ｈ　（スパイ クしない）に対し０．Ｌ４７ｇ／ｇ／ｈ　（スパイクした）と算定された。この ことから、反応器に入る供給流へ添加するスパイク溶液を２倍にするだけで、転 化量はほぼ１６％増加し、そして相当する失活の遅れが生じることが確認された 。

実施例１７ 接触圧力蒸留器及びその使用 以下の実施例で用いるために、蒸留カラムを有する一般的な圧力蒸留器を、外径 １−１／２インチを有する長さ３１／２のステンレス鋼バイブから製造した。

蒸留器は高圧下で操作するように配置し、背圧調整器を使用した。蒸留器はまた 、必要ならば、連続方式で操作されるように、一般的な公知の方法を用いて配置 した。約１４００ｇのカルシカットＥ−２３０ＴＲ１１！！！媒を４つの部分に 分け、３５０ｇの各部分を、機械撹拌しながら、７００ｍ１の蒸留水に浸した。

２３５ｍ１の水酸化アンモニウム及び１１．２５ｇの硼水素化ナトリウムを含有 する７５０ｍ１のメタノール溶液を徐々に加え、次に、各触媒部分を４５分間前 処理工程で撹拌して、総ニッケル含有量の７５％を確実に越える大幅な割合をそ の元素状態に還元した。各溶液を次いでデカントし、触媒を４Ｘ５００ｍ１部の 蒸留水で洗浄し、そして触媒を使用するまで蒸留水中に貯蔵した。

次に、カラムに前処理したカルシカットＥ〜２３０ＴＲ触媒を充填し、そして連 続方式で操作し、生成物に富む反応混合物を蒸留器の底のりボイラーから取り出 すのとほぼ同じ速度で、液体ピリジンを床の上部付近のカラムへ供給した。この 間、カラム内の触媒は約２１５−２２５℃に維持し、蒸留器内の圧力は、この温 度範囲でのピリジンの自己圧に近い約１３５ｐｓｉｇに維持した。いくらかがピ ペリジン及び水で、はとんどがピリジンよりなる軽質部の少量の流れも、還流中 、カラムヘッドから取り出し、過剰の水素を背圧調整器によって抜いた。この試 験の途中、触媒を以下の実施例１９に示す方法でその場にて再活性化した。この 実験から得た結果から、これは、９２時間以上の操作にわたって平均転化が０゜ ０２７　ｇ／ｇ／ｈである、２．２′　−ビピリジルの製造に非常に効果的な方 法であることが分かった。図１は、この延長期間にわたって得られる平均転化を 実際に計算して得たデータポイントに基づくこれらの好結果を示す図である。

実施例１７の蒸留装置をこの実験で用い、供給流を０．０５重量％の濃度の水酸 化アンモニウム溶液でスパイクした他は、ピリジンをそのまま塩基供給流にした 。実施例１６の前型反応器プロセスで得られたのと同様な触媒活性の改良及び延 長が得られるように、操作圧で測定して約６−１０ｃｃ／分の速度の気体水素も 触媒床中に上方に通した。この結果からこのスパイク溶液は実際に、２．２′− ビピリジルの形成速度を速め、同時にまた効果的な触媒寿命を延長することが確 認された。これについて、１８７時間を越える操作復、平均転化量は０．０４８ ｇ／ｇ／ｈの非常に満足なレベルで維持された。温度及び圧力は実施例１７と同 様に維持し、約１００時間の操作後、触媒をその場で同様に１回再活性化した。

触媒はまた実施例１７と同様な前処理を行い、反応開始時の担持体上に存在する 元素ニッケルを最大にした。この試験の好結果は、明細書に添付の図２にグラフ この実施例では、本出願人は、その場で、又は別に管型反応器及び接触蒸留器と 関連させて、触媒を効果的に再活性化する発見の確認を試みた。上記実施例２− １６の管型反応で用いた触媒の場合、１．３重量％の硼水素化ナトリウム、２８ ．０重量％の濃水酸化アンモニウム及び７０．７重量％のメタノールを含有する 溶液を周囲温度及び約７５−２００ｐｓ　ｉｇの圧力で約４−５時間反応器へ送 ることによって、その場での再活性化又は再生を行った。あるいは、触媒を管型 反応器から取り出し、同じ組成の溶液を用いて別にバッチ方式で再活性化した。

実施例１７−１８で用いたような蒸留反応器では、触媒の再活性化は、上記と同 様な溶液をカラム内の触媒床に下方向に向かって注ぎ、同時に窒素ガス流を床の 上方向に向かってバブリングし、撹拌を強めることによってその場で行った。全 ての場合において、この再活性化法をいくつかの実験にうまく用いたところ、そ の後の試験及び得られた関連する添加量の比較にょっ確認されたように、本出願 人の触媒はそれらの初期の活性度レベルに実質的に戻った。

この実施例では、使用前に元素ニッケル含有量を最大にするために上記の手順に したがって、カルシカットＥ−２３０ＴＲ触媒を、１．３重量％の硼水素化ナト リウム、２８．０重量％の水酸化アンモニウム及び７０．７重量％のメタノール を含有する溶液で前処理することによってまず活性化した。次に、この触媒を実 施例１の管型反応器に充填し、この同じ添加物溶ｇＮｏ、２重量％を含有するピ リジンの供給を開始した。温度及び圧力はそれぞれ、２２０℃及び２２０ｐｓ　 ｉｇに維持し、流速は５００ｇピリジン／時間（例えば、空間／時間速度におい て約１００ｇピリジン塩基／ｍｌ触媒／時間）に速めたところ、得られた平均転 化は、３１．４時間の連続操作にわたって、０．２２３ｇ／ｇ／ｈであった。こ の実験から、バッチ又はシングルパス方式において速い流速のためより低い収量 となっても、反応器を通しての処理量が増加したり、不活性化又は汚れの原因と なる２、２′−ビピリジル生成物と触媒との接触時間が減少することは、ｇ／ｇ ／ｈでの全空間時間における転化度が一定の反応系において全時間にわたって増 加するので好ましいことが確認された。

本出願人の方法において使用に適した触媒の別の製法の一例として、Ｋｒｕｉｓ ｓｉｎｋ、ｖａｎ　Ｒｅ１ｊｅｎ及びＲｏｓｓ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ。

Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、１％エフ、６４９　（１９８１）に記載の共沈法 を用い、一定のｐＨでニッケルーアルミナ触媒を製造した。この論文のコピーを 本出願に添付し、全ての関連態様及び材料を本発明の参考文献として本明細書に 組み入れる。特に、この論文に記載の手順を用い、ニッケル及び硝酸アルミニウ ムを用いて、５０％ニッケルーアルミナ共沈触媒を製造し、これを空気中で乾燥 し、４００℃で焼成した。使用前に、触媒を、先の実施例で用いたような硼水素 化ナトリウム及び水酸化アンモニウムのメタノール溶液を用いて処理して活性化 した。

次に、この触媒を液相前型反応器を用い、上記実施例１及び２−１５に記載の手 順に従って試験した。原料のピリジン供給流から２．２′　−ビピリジルが満足 な収量で得られ、長時間にわたって０．１１０ｇ／ｇ／ｈ以上の転化が行われた 。

クロスフィールド・キャタリスト社のＨＴＣ−４００ニツケル担持アルミナ触媒 をこの試験に用いた。このＨＴＣ−４００触媒は約１５重量％のニッケルを含む 。触媒を、上記の５ｃａｒｏｓ等の方法に従って、硼水素化ナトリウム（０゜６ ｇ）及び水酸化アンモニウム（１２，６ｍｌの２９％水溶液）のメタノール溶液 でまず活性化した。触媒を蒸留水ですすぎ、実施例１の反応器に充填した。反応 器への供給流は、初めの活性化に用いたメタノール溶液と類似の組成の溶液約０ ．１％でスパイクしたピリジン（８０ｇ／時間）であった。反応温度は約１９０ ℃に維持し、背圧調整器は２２０ｐｓｉｇに設定した。これらの条件下で、ピリ ジンの変換は１０時間の操作にわたって０．１１７６ｇ／ｇ／ｈであり、３２時 間の操作にわたって領　０７８４ｇ／ｇ／ｈであった。

追加の実験を同様な条件下でうまく行った。反応器の温度は約１８０＝約２２０ ℃で変化させた。例えば、２００℃、操作３２．１時間（約６ｈ／日基準）では 、平均転化量（ｇ　２．　２’−ビピリジン／ｇ触媒／時間）は０．１１３０ｇ ／ｇ／ｈであった。１８０℃では、同様な時間にわたっての転化量は約０．０５ ｇ／ｇ／ｈであった。触媒中に存在するニッケルの全重量に基づくのではなく、 反応器に充填した触媒の全重量に基づいて計算しているので、さらに、使用した ＨＴＣ−４００触媒は、ここに記載の他の実験に用いた好ましいカルシカットＥ −２３０ＴＲ触媒中に含まれる約２７重量％のニッケルを含有しているので、こ れらの転化の意味は大きくなる。

要　約　書 適した担持体に結合した元素ニッケルを有意な量で含むニッケル触媒の存在下で 、ピリジン塩基を反応させることによって、２．２′　−ビビリ−ジルを製造す る方法。１つの具体例では、カップリング反応を、約２００−２４０℃の温度、 及び反応の間少なくともいくらかの塩基を液体状態に維持するのに十分な圧力の となる設計の幾つかの反応器で行う。別の好ましい具体例では、２．２′　−ビ ピリジルの製造を、約１７５−２４０℃で行う。これらの後者のプロセスでは、 ニッケルが高枕Ｎｉ表面積を有している必要がある。

国際調査報告 １ｍ＋−１劇−自−＾−−−−細鳴Ｎ−ＤｒずフＩにｑ１ンＩＭＯ７１国際調査 報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．適した担持体に結合した元素ニッケルを有意な量で含有するニッケル触媒の 存在下で、ビリジン塩基を反応させる工程から成る２，２′−ビピリジルを製造 する方法であって、 該ニッケルは高比ニッケル表面積を有し、そして該反応を約１７５−２４０℃の 温度、及び該反応の間少なくともいくらかの塩基を液体状態に保つのに十分な圧 力で行う、上記の方法。
2. ２．該触媒がＨＴＣ−４００である、請求の範囲第１項の方法。
3. ３．担持体上のニッケルの比ニッケル表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇＮｉ であり、該反応を、該反応湿度でのピリジン塩基の自己圧にほぼ等しいか又はそ れ以上の圧力で実施する、請求の範囲第１項の方法。
4. ４．担持体上に存在するニッケルの少なくとも約８５重量％が、その元素状態に ある、請求の範囲第３項の方法。
5. ５．触媒が、一般に直径約１／１６−１／４インチのペレット、球、押し出し物 又はタブレツトの形をしている、請求の範囲第４項の方法。
6. ６．該反応を液相管型反応器内で行い、そして、該管型反応器にある量の触媒を 装填し、装填した核反応器を上記反応温度及び圧力にし、そしてビリジン塩基の 流れを約２−１００ｇピリジン塩基／ｍｌ触媒／時間の流速で供給する工程から 更に成る、請求の範囲第１項又は第５項の方法。
7. ７．さらに、該供給の後、形成された２，２′−ビピリジルを、生成物に富む反 応混合物から単離しそして回収する工程を含む、請求の範囲第６項の方法。
8. ８．該触媒がＨＴＣ−４００であり、反応を約１９０−２１０℃及び少なくとも 約１３０ｐｓｉｇの圧力で行う、請求の範囲第７項の方法。
9. ９．触媒を、硼水素化物塩及び水酸化アンモニウムを含有する活性化溶液で処理 する工程を更に含む、請求の範囲第８項の方法。
10. １０．該供給の間、約０．１−０．２重量％の該処理溶液を供給流へ加える工程 を更に含む、請求の範囲箪９項の方法。
11. １１．供給流中のビリジン塩塞がビリジンから成り、そして回収生成物が２，２ ′−ビピリジルである、請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．該反応を約１９０℃で行い、そして該供給が、塩基を装填及び加熱管型反 応器へ送ることよりなる、請求の範囲第１１項の方法。
13. １３．該反応を接触蒸留反応器内で行い、そして、ある量の触媒を蒸留カラムに 装填し、カラムを上記反応温度及び圧力にし、そしてピリジン塩基の供給流を導 入する工程から更に成る、請求の範囲第１項又は第５項の方法。
14. １４．新しいピリジン塩基を反応カラムに供給し、そして、触媒床中で形成され た２，２′−ビピリジルを、生成物に富む反応混合物の状態でカラムの底から取 り出す、請求の範囲第１３項の方法。
15. １５．形成された２，２′−ビピリジルを、生成物に富む反応混合物から単離し そして回収する工程から更に成る、請求の範囲第１４項の方法。
16. １６．該触媒がＨＴＣ−４００であり、そして、該反応を約１９０−２１０℃及 びカラム内を高還流比にするのに十分な圧力で行う、請求の範囲第１５項の方法 。
17. １７．少なくとも約０．０５重量％の水酸化アンモニウムを供給流に加え、そし て、水素ガスを反応の間触媒床に上方向に向かって通す工程から更に成る、請求 の範囲第１６項の方法。
18. １８．触媒を、硼水素化物塩及び水酸化アンモニウムを含有する活性化溶液で処 理する工程から更に成る、請求の範囲第１７項の方法。
19. １９．供給流中のビリジン塩基がピリジンから成り、そして、回収生成物が２， ２′−ビピリジルである、請求の範囲第１８項の方法。
20. ２０．反応の間、カラム頂部から留去されるどのような副生成物も単離しそして 回収する工程から更に成る、請求の範囲第１９項の方法。
21. ２１．触媒を、硼水素化物塩及び水酸化アンモニウムを含有する活性化溶液で処 理する工程から更に成る、請求の範囲第１項の方法。
22. ２２．該処理を該反応の前に行う、請求の範囲第２１項の方法。
23. ２３．該処理を該反応中に行う、請求の範囲第２１項の方法。
24. ２４．該処理を該反応後に行う、請求の範囲第２１項の方法。
25. ２５．供給流中のピリジン塩基がビリジンから成り、そして、回収生成物が２， ２′−ビピリジルである、請求の範囲第２１項の方法。