KR100196972B1 - 2,2'-비피리딜의 제조방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적당한 지지체 상에 결합된 상당량의 원소 니켈을 포함하는 니켈 촉매의 존재하에 기재를 반응시킴으로써 2,2'-비피리딜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

한 양태에서, 커플링 반응은 약 200 내지 240℃의 온도 및 반응 도중에 적어도 일부의 기재를 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 수개의 반응기 디자인 중에서 수행한다. 다른 바람직한 양태에서, 2,2'-비피리딜을 제조하는 방법은 약 175 내지 240℃의 온도에서 수행한다. 후자의 방법은 니켈이 큰 Ni 비표면적을 가져야 한다.

Description

[발명의 명칭]

2,2' - 비피리딜의 제조방법 및 이를 위한 촉매

[발명의 상세한 설명]

[관련 출원]

본 발명은 1989년 1월 19일에 출원된 미합중국 특허원 제299,789호의 부분연속출원이다.

[발명의 배경]

본 발명은 2,2'-비피리딜 화합물에 관한 것이며, 특히 지지된 원소 니켈 촉매를 사용함을 특징으로 하는 2,2'-비피리딜의 제조방법 및 지지된 원소 니켈 촉매를 재활성화시키고 이의 유용한 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다.

2,2'-비피리딜 화합물은 가장 유용한 피리딘 유도체 중의 하나이다. 이들은 킬레이트화제, 페인트 첨가제로서 및 개선된 피복 조성물에서 경제적 및 기술적으로 상당히 중요하다[참조: G. M. Badger W.H.F. Sasse, Adv. Heterocyclic Chem. 2, 179(1963) 및 미합중국 특허 제2,526,718호, G.K. Wheeler]. 이들은 또한 중요한 제초특성을 갖는, 디퀘트(Diquatt)로서 통상적으로 공지된, 브리지된 4급 염을 형성하는데 널리 사용된다[참조: L.A. Summers, The Bipyridinium Herbicides, Academic Press(1980)].

2,2'-비피리딜을 제조하는 다른 경로가 보고되었을지라도, 보다 유리한 합성법 중의 하나는 승온에서 피리딘에 라니 니켈 금속 촉매를 작용시키는 것이다. 다른 반응에 대한 당해 촉매의 중요성은 니켈 알루미늄 합금(라니 합금)을 수산화나트튬과 부식성 물질로 처리함으로써 알루미륨 금속을 누출시켜 제조한 골격 니켈의 제조 및 용도를 최초로 기술하고 있는 머레이 라니(Murray Raney) 박사의 초기 업적을 보면 알 수 있다. 생성된 골격 니켈 구조는 다른 니켈 형태에 비해 표면적이 크며 피리딘 기재로부터 2,2'-비피리딜을 제조하기 위한 최상의 촉매였다. 이에 대한 주요 관점은 사용된 라니 합금에서 알루미늄에 대한 니켈의 가장 바람직한 비율을 특징화하고 일단 제조된 라니 니켈 촉매의 조건 및 용도를 최적화하는 장치 및 기술을 개발하는데에 모아졌다[참조: 미합중국 특허 제3,822,279호, Joy et at., ; Chem. Abstr. Vol. 78, 111132z(1973) ; 미합중국 특허 제3,053,846호, Varcoe ; 및 Chem. Abstr. Vol. 70, 3770g(1969)].

라니 니켈이 오랫동안 우세하게 사용되어 왔을 지라도, 라니 니켈 및 이의 사용 방법에는 또한 상당한 단점이 있다. 예를 들어, 라니 니켈은 취급하고 사용하기에 매우 복잡한 미세 분말이거나 습윤 슬러지이다. 초기에는 2,2'-비피리딜 반응은 라니 니켈상에서 피리딘을 단순히 환류시켜 수행했다. 이로 인해 2,2'-비피리딜 생성물 자체와 장시간 접촉되어 촉매가 빠르게 불활성화되는 것으로 밝혀졌다[참조 : Badger Sasse, supra, p 199(50시간 동안의 환류후 2,2'-비피리딘 형성이 중단됨) 및 미합중국 특허 제3,053,846호, Varcoe]. 나중 연구에서, 다른 반응 도식 및 장비가 개발되었으며 피리딘 증기를 농축시킨 후 생성된 뜨거운 액체가 라니 니켈 촉매와 접촉되도록 정치시키고 통상의 속슬렛(Soxhlet) 추출기와 유사한 방식으로 베드를 통해 서서히 여과하는 방법에 촛점이 모아졌다. 당해 방법은 새로이 농축된 피리딘 액체가 이전의 반응 생성물과 대체됨으로써 촉매가, 형성된 2,2'-비피리딜과 접촉되는 시간이 단축될 수 있다는 점에서 개선된 방법이다[참조: 미합중국 특허 제3,053,846호(2,2'-비피리딜/g Ni/h 0.0231g을 회수) 및 W.H.F. Sasse, Org. Syn. Coll., 5, p. 102(1973)(2,2'-비피리딜/g N/h 0.077g 만을 회수)]. 그러나, 나중 방법이 실행가능할 지라도, 이의 장비는 종종 특히 실험실적 수준에서 산업적 수준으로 대량 생산을 시도할 때 조립 및 조작하기 어렵거나 값비싸다. 추가로, 라니 니켈 촉매의 사용을 최적화하기 위한 많은 노력에도 불구하고, 이러한 반응은 2,2'-비피리딜로의 전환율이 비교적 낮다.

상기의 난점이외에도, 골격 구조의 라니 니켈은 극히 인화성인 것으로 공지되어 있는데, 이는 가공 및 취급시 상당한 다른 문제를 야기시킨다[참조: R. Habermehl, Chem. Eng. Progress, Feb. 1988, pp. 16-19]. 또한, 촉매 생성시 라니 합금을 처리하는데 사용되는 부식성 물질은 통상 수용액이다. 따라서, 라니 니켈은 수성 페이스트로서 생성되며 당해 반응 및 많은 다른 반응에서 이로부터 물을 제거해야만 한다. 이러한 단계는 특히 위험하고 비용이 많이 들며, 당해 분야의 여러 특허의 요지가 되고 있다. 예를 들어, 문헌[참조 : Sasse, Org. Syn. Coll., 5]에는 부분적 진공(17 내지 20mm)하에 25 내지 30℃에서 4 내지 12시간 동안 라니 니켈 촉매를 건조시키는 것을 보고하고 있으며 진공하에 가열할때 라니 니켈 촉매는 다량의 열과 수소를 갑자기 방출할 수 있어서 위험한 폭발을 야기시킬 수 있다고 주의틀 강조하고 있다 [참조 : 미합중국 특허 제3,152,137호, Lang et al. (영국 특허 제899,015호에 상응) ; 및 영국 특허 제948,956호]. 라니 합금 자체를 제조하는 것은 극단의 조건을 필요로 하는 비용이 많이 드는 방법을 또한 포함한다(참조 : 미합중국 특허 제3,822,279호, Joy et at.). 또한, 발암인자로 간주되기 때문에 소모된 라니 니켈 촉매를 페기하는 것은 복잡하다[참조 : A. Agoos, Chemical Week, Dec. 10, 1986, pp. 44-47].

다른 널리 보급된 문제는 반응이 진행됨에 따라 라니 니켈촉매의 활성이 상당히 상실된다는 점이다. 당해 분야의 숙련가들은 활성을 일부 또는 전부 상실한 촉매를 재활성화시키는 효과적인 방법을 아직 밝혀내지 못하고 있다. 약간 성공한 보고된 한가지 방법은 소모된 라니 니켈을 알칼리 금속 수산화물(예 : KOH)의 알콜 용액으로 세척하는 것이다(참조 : 영국 특허 제1,202,711호). 재활성화는 기재되어 있지 않지만, 촉매를 비수성 유기 액체로 도입하고 기체 수소가 방출될 때까지 하이드라진, 수소화붕소 또는 차아인산염과 같은 환원제와 접촉시킴으로써 인화성 촉매를 초기에 활성화시키는 것이 기술되어 있다(참조 : 미합중국 특허 제3,560,474호, Jung et al.).

불활성화가 2,2'-비스피리딜 생성물과 촉매의 장시간 접촉으로 인한 것으로 이전에 논의되었을지라도, 생성물의 사용으로 인한 라니 니켈의 불활성화 메카니즘이 완전히 이해되지는 않고 있다. 불활성화가 라니 니켈 자체의 산화에 의한 것일 수 있다는 다른 추측이 있다. 어떠한 상황에서도 촉매의 블활성화는 당해 분야의 주요 관심사이다.

이러한 배경으로 라니 니켈에 관해 관심이 집중되었을지라도, 피리딘 기재로부터 2,2'-비피리딜을 생성시키기 위해서 다른 유형의 촉매가 또한 보고되어 있다. 금속 위치의 산화가 촉매론 불활성화시킨다는 관념과는 반대로, 영국 특허 제1,377,213호는 2,2'-비피리딜의 생성시 산화니켈을 포함하는 다양한 금속 산화물의 사용을 보고하고 있는 것은 흥미로운 일이다. 그러나, 2,2'-비피리딜 생성 속도는 산화물을 불활성 지지체에 지지시키고 340℃의 고온 및 800psig의 승압을 적용하는 경우에서 조차 낮다. 니켈-알루미나 촉매의 존재하에 320 내지 325℃의 온도 및 42 내지 44 기압의 오토클레이브 속에서 피리딘을 가열함으로써 2,2'-비피리딜을 수득하는 데는 유사한 극한 조건이 사용된다[참조 : J. p. Wibaut and H. D. Tjeenk Willink, A Method of Synthesis of 2,2'-Dipyridyl by Catalytic Dehydrogenation of Pyridine Under Pressure, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Vol. 50, 1931, pp. 287-290]. 보고된 다른 촉매에는 다음이 포함된다 : 지글러 촉매(참조 : 미합중국 특허 제3,697,534호, Waddan et at.) ; 특정 귀금속염[참조 : 영국 특허 제1,014,076호 및 Badger Sasse, Adv. Heterocyclic Chem. 2 (1963)]; 알루미늄과 니켈의 혼합물[참조 : Chem. Abstr. Vol. 94, 208723m(1981) and Chem. Abstr. Vol. 99, 139784w(1983)] ; 그리냐르 시약(영국 특허 제1,067,661호) 및 환원제의 알칼리성 용액으로 함침시킨 특정 금속 또는 금속 합금체(영국 특허 제1,009,895호). 상기 모든 촉매는 성공률이 낮은 것으로 보고되어 있다.

상술한 광범위한 배경에 주목하여 출원인은 선행 기술의 라니 니켈 및 기타 방법들보다 모든 면에서 더욱 편리하고 효과적인, 2,2'-비피리딜을 제조하기 위한 개선된 방법 및 이들 위한 촉매를 발견하기 위해 연구해왔다.

[발명의 요약]

본 발명은 선행 기술의 다양한 문제에 역점을 두어 라니 니켈 촉매의 고유한 문제를 제거하고 동시에 실질적인 기슬적 및 상업적 이점을 수득하는 상업적으로 중요한 2,2'-비피리딜의 제조방법 및 이를 위한 촉매를 제공한다. 이는 한 양태로 표면적이 적당히 큰 지지체에 결합된 원소 니켈을 상당량 포함하는 니켈 촉매의 존재하에 피리딘 기재를 반응시켜 성취된다. 약 200 내지 240℃의 온도 및 반응중에 기재의 적어도 일부를 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 반응시킨다.

다양한 다른 양태에서, 본 발명은 또한 존재하는 니켈의 약 30% 이상이 비산화적 원소 상태인 지지된 촉매에서 피리딘 기재를 반응시키는 것을 특징으로 한다. 지금까지 수행된 시험으로부터 약 215 내지 225℃의 온도가 보다 바람직하며 약 220℃가 가장 바람직하다. 반응 온도에서 기재의 자생압과 같거나 이보다 큰 압력이 또한 바람직한데, 이는 사용되는 반응기 디자인에 좌우된다. 적당한 지지체는 실리카, 알루미나, 키젤구어 및 실리카와 알루미나의 배합물이며, 알루미나가 가장 바람직하다. 촉매를 제조하는 방법은 선택된 지지물질에 또는 지지물질로 니켈 염을 함침, 침전 및 공침시키는 것과 같은 공지의 방법을 포함한다. 형성된 지지된 촉매는 펠릿형, 구형, 압출형 및 정제형과 같은 다양한 형태의 안정한 고다공성 입자이며 크기는 직경이 일반적으로 약 1/16 내지 1/4 in이다. 시험된 촉매는 또한 니켈 부하를 변화시킬 수 있으며, Calsicat란 일련의 상표명하에 시판 (Calsicat Division of Mallinckrodt, Imc.)되는 촉매에서와 같이 알루미나 상의 약 50 내지 60% 니켈이 가장 바람직하다. 존재하는 니켈 중에서, 활성화된 원소 상태의 니켈이 약 75 내지 약 100중량%로 다량인 촉매가 최상의 결과를 만든다.

다른 양태에서, 본 발명은 상기에서 약술한 개선된 방법에서 2,2'-비피리딜을 제조하는 두가지 특정 경로가 바람직하다. 첫번째는 표준 열 관상 반응기틀 통해 피리딘 기재 스트림을 펌핑하는 것을 포함하는 액체상 반응이다. 두번째는 칼럼으로 도입될 일정량의 촉매 및 피리딘 기재를 함유하는 칼럼이 장착된 압력 증류기(still)를 사용하는 촉매적 증류형 반응으로, 2,2'-비피리딜 생성물은 증류기의 하부에서 제거된다. 각각의 반응에서, 출원인은 또한 촉매 수명 및 활성을 연장하기 위한 효과적인 방법을 발견했다. 예들 들어, 관상 반응기에서 수소화붕소나트등 및 수산화암모늄의 메탄을 용액 일정량을 피리딘 공급물에 포함시키면 지지된 원소 니켈 촉매의 활성이 개선되고 연장된다. 피리딘 공급물에 일정량의 수산화암모늄을 포함시키고 칼럼중의 촉매 베드틀 통해 수소 기체들 통과시키는 촉매적 증류로도 유사한 개선된 결과가 성취된다.

상기 연구에 대한 연장으로서, 출원인은 약 175 내지 약 240℃의 온도에서 2,2'-비피리딜을 제조하는데에 특정 유형의 니켈 촉매를 성공적으로 사용할 수 있음을 발견했다. 이러한 양태에서 사용되는 촉매는 상당량의 금속 니켈이 켤합되어 있는 적당한 지지체를 포함한다. 또한, 니켈은 비표면적이 크다는 것이 특징이다. 다른 면에서, 이러한 양태의 바람직한 단면은 상술한 양태에서 논의한 것과 유사하다. 효과적인 2,2'-비피리딜이 생성될 수 있는 더 낮은 온도는 특히 상업적 규모에서 이점을 제공한다.

모든 경우에서, 이러한 발견으로 라니 니켈 및 다른 선행 기술의 방법이 직면하는 많은 기계적 및 화학적 단점을, 더욱 편리하게 취급할 수 있고 2,2'-비피리딜 생성 속도를 개선시키며 특히 촉매 수명 및 활성을 연장시킬 수 있고 상업적으로 대량화할 수 있는 촉매를 사용하여 제거할 수 있다.

본 발명의 상세한 양태에 대한 관련된 목적 및 변형은 하기에 기술하는 바람직한 양태로 명백해질 것이다.

[바람직한 양태의 기술]

본 발명의 원리에 대한 이해틀 촉진시키기 위한 목적으로, 다양한 양태에 대한 참고가 제공되며 이를 설명하기 위해 특정 용어가 사용된다. 그러나, 이로 인해 본 발명의 영역이 전혀 제한되지 않으며, 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 원리의 변형, 수정 및 추가의 적용은 본 발명과 관련되는 기술분야의 전문가에게는 예측 가능하다.

상기의 논의에 따라서, 출원인은 이전에 공지된 것에 비해 실질적으로 개선된 2,2'-비피리딜을 제조하기 위한 상업적으로 중요한 방법을 발견했다. 이 바람직한 방법은 표면적이 큰 적당한 불균질한 지지체에 결합된 원소 니켈을 상당한 포함하는 니켈 촉매의 존재하에 승온에서 피리딘 기재를 반응시키는 것을 포함한다. 이 반응은 약 200 내지 240℃의 온도 및 반응중에 피리딘 기재의 적어도 일부를 액체 상태로 유지시키는데 충분한 압력에서 효과적으로 수행한다. 존재하는 비산화된 원소 니켈이 총 니켈 성분의 약 100중량%에 달하는 촉매가 보다 바람직하고 반응 온도에서 기재의 자생압과 같거나 이보다 큰 압력이 보다 바람직하다.

촉매 자체에 대해, 원소 니켈이 분산되는 지지체는 이러한 반응 조건을 견딜 수 있는 당해 분야에 공지된 많은 적당한 불균질 지지체 중의 하나일 수 있다. 예를 들어, 실리카, 알루미나, 키젤구어 및 실리카와 알루미나의 배합물과 같은 통상의 지지체가 본 명세서에서 기술한 방법에 적합하다. 촉매를 제조하는 방법은 선택된 지지물질에 또는 지지물질로 니켈 염을 함침, 침전 및 공침시키는 것과 같은 여러 공지된 방법을 포함할 수 있다. 지지체의 크기 및 형태와 같은 다른 특성은 목적하는 촉매 표면적, 제안된 취급 용이성 및 취급 방법, 및 목적하는 유동 특성 등을 포함하는 많은 인자에 의해 영향을 받는다. 현재까지, 출원인은 일반적으로 직경이 약 1/16 내지 1/4in인 펠릿형, 구형, 압출형 및 정제형 등의 지지체를 효과적으로 시용하여 왔다. 모든 경우에 크기 및 형태를 포함하여 특정 반응에 사용되는 지지체의 선택은 당해 기술분야 내 및 본 발명의 영역내에 있다

본 출원인은 또한 지지체에 대한 니켈 부하 정도를 변화시킨 촉매를 연구했다. 당해 양태에서는 시험된 촉매는 니켈이 약 30 내지 60중량%로 다양하며 나머지 부분은 지지체에 의한다. 이러한 촉매는 효과적으로 수행되며, 질산염과 같은 적합한 니켈 염으로 지지체를 함침시킨 후 하소하고 환원시키는 공지된 방법으로 쉽게 제조된다[참조 : I. Chen and D. Shiue, Reduction of Nickel-Alumina Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 429-434(1988) ; 및 I. Chen, S. Lim, and D. Shiue, Calcination of Nickel/Alumina Catalysts, Ind. Edg. Chem. Res., 27, 926-929 (1988)]. 침전 및 공침과 같은 다른 적당한 방법도 또한 당해 분야에 공지되어 있으며, 촉매는 상기에서 언급한 칼시캐트 디비젼과 같은 공급처로부터 시판되는 많은 촉매일 수 있다. 본 시험으로부터, 지지체에 대한 니켈의 최소 한계 또는 최대 부하량이 존재하지 않음을 알 수 있다. 그러나, 니켈 부하량이 증가하면 생성물의 수율이 일반적으로 증가함을 알 수 있으며 따라서 바람직한 부하 범위는 니켈 약 58 내지 67중량%이다. 이러한 일반적 관찰에 대한 한가지 예외로서 하기의 추가의 바람직한 양태에서 논의되는 HTC-400 촉매와 같은 촉매가 있다.

지지체 상의 니켈 상태에 대해서는 본 출원인은 광범위하게 존재하는 니켈이 이의 활성화된 원소 상태인 촉매를 연구했다. 일반적으로 원소 니켈 함량이 증가하면 수율이 증가하며 어떠한 최소 또는 한계 농도가 없다는 것을 발견했다. 이러한 이유로, 표면적이 적당히 큰 지지체에 분산되거나 결합된 상당량의 원소 니켈을 포함하는 모든 촉매는 본 발명의 방법에 사용되고 본 발명의 영역내에 있다고 생각된다. 이점에서, 용어 상당한은 하기의 특정 실시예에서 표현되는 바와 같이 2,2'-비피리딜 생성율을 증가시키는데 효과적인, 지지체상에 존재하는 원소 니켈량을 포함하는 것을 의미한다. 지금까지 실험으로부터 원소 니켈 함량은 총 니켈 성분의 약 38중량%를 초과하는 것이 바람직하다. 특히 다음 문단에서 표시되는 것과 같은 약간의 초기 활성화도를 갖는 시판되는 촉매를 사용하여, 본 출원인은 문헌[참조 M. Scares, H. Dryden, J. Westrich, O. Goodmonson and J. Pilney, Activation of a Commercially Available Nickel on Alumina Catalyst, Catalysis of Organic Reactions, Ed. P. Rylander, 11th Org. Reaction Cat. Soc. (1988)]에 기술된 바와 유사한 수소화붕소나트륨/수산화암모늄/메탄올 용액으로 예비처리하거나 수소 스트림 중에서 가열함으로써 초기 예비 처리함으로써 활성을 증가시켰다. 이러한 예비처리 정도는 촉매에 존재하는 원소 니켈의 최종 비율을 결정한다.

이점에서, 지금까지외 실험으로 Calsicat E-230이란 상표명으로 칼시캐트사에서 시판하는 알루미나상 56% 원소 니켈이 최상의 촉매중의 하나로 밝혀졌다. 동일한 회사로부터의 다른 바람직한 촉매는 알루미나상에 초기에 43% 원소 니켈을 갖는 Calsicat E-235이다. 다른 목적용으로 시판되는, 본 출원인의 방법에 적합한 다른 촉매는 하기 실시예에 제시되어 있다. 이용가능한 판매용 또는 광고용 문헌에 이러한 촉매가 또한 제공되어 있으며 관련 양태는 본 명세서에서 참고로 인용되고 있다.

이러한 양태의 본 발명의 방법에 대한 조건에 대해서는, 반응은 대기압에서 피리딘의 비점 이상인 약 200 내지 240℃의 온도에서 효과적으로 수행된다. 더욱 바람직한 온도는 약 215 내지 225℃이며, 약 220℃가 가장 바람직하다. 하기에 기술되는 HTC-400 촉매로 행한 출원인의 최근 연구를 제외하고, 상기 온도보다 상당히 낮은 온도에서 실험을 하면 2,2'-비피리딜의 전환율이 매우 낮은 반면, 상당히 높은 온도에서 실험하면 촉매의 불활성화가 빠르다. 바람직한 반응을 성취하기 위해 압력은 반응 중에 피리딘 기재의 적어도 일부를 액체 상태로 유지시키기에 충분하게 반응 용기중에서 유지한다. 더욱 바람직하게는, 반응은 사용되는 과정에 의존하여 실질적으로 액체 상태를 유지시키기 위하여 사용되는 반응 온도에서 피리딘 기재의 자생압에서 또는 이상의 압력하에 수행된다.

본 발명에서 바람직한 2,2'-비피리딜을 제조하는 두가지 특정경로에서, 첫번째 방법은 피리딘 기재의 스트림을 바람직하게는 액체 상태에서 관상 반응기를 통해 펌핑하는 것을 포함하며, 두번째 방법은 촉매적 증류형 반응을 포함한다. 첫번째 방법에서, 2,2'-비피리딜은 상술한 바와 같이 본 발명의 지지된 원소 니켈 촉매로 충전시킨 관상 반응기를 통해 피리딘의 액체 스트림을 펌핑함으로써 유효한 수율로 제조한다. 따라서, 사용된 관상 반응기는 일반적으로 각각의 말단에 스웨겔락 마개가 장착된 길이 4 in, 직경 3/4in의 스테인레스스틸 튜브로 구성된다. 일단 충전되면 반응기틀 시판되는 표준 열샌드욕에 침지시키고 피리딘 기재를 통상적인 저용적 고압 피스톤 펌프를 사용하여 목적하는 속도로 튜브를 통해 펌핑한다. 다른 많은 동등하거나 더욱 적합한 것이 존재할지라도 지금까지 출원인은 시판되는 Eldex A-30-S 펌프(Eldex Laboratories, Inc., San Carlos, California)를 사용해왔다. 당해 펌프는 표준 1/8in 스테인레스스틸 튜브를 경유하여 반응기에 연결한다. 역압조절기는 반응기내에서 피리딘의 압력을 조절하는데 사용된다. 반응 혼합물은 표준 1/8in 스테인레스스틸 튜브를 통하여 반응기로부터 배출되어 공기 냉각된 생성물 컨덴서를 통과하여 위티(Whitey) 스테인레스스딜 시료 실린더에 수집된다. 관상 반응기의 온도 및 압력은 상술한 바와 같이 유지시킨다. 상기 반응기에서 효과적인 유량은 약 40 내지 500g 피리딘 기재/hr로 변화되는데, 이는 약 2 내지 100g 피리딘 기재 /ml 촉매/hr의 공간/시간 속도에 해당한다. 이러한 속도는 또한 바람직한 Calsicat I-230 촉매론 시용하여 약 4 내지 1중량% 범위의 2,2'-비피리딜 생성물의 전환율을 제공한다. 생성물 수율에 대한 유량의 이러한 역관계는 반응영역에서 촉매와 기재의 접촉시간이 감소함에 따라 순 수율이 더 낮아진다고 기대되기 때문에 이해가능하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 고용적/저 순 수율은 특정량의 촉매 및 시간 간격에 대한 효과적인 생성물 수율과 비교할 때 모든 경우에서 유익하다. 이러한 관계는 g 생성된 2,2'-비피리딜/g 니켈 촉매/반응시간으로서 표현될 수 있다. 하기 실시예에서 이러한 척도는 g/g/h로서 약술하여 사용한다.

증가된 촉매 수명, 감소된 오염률, 재순환의 용이성 및 장비 역량과 같은 다른 고려사항으로 당해 분야의 기술자는 본 방법을 실시하여 취득하는 이점을 최대화하기 위해 상이한 유량 또는 다른 조건하에 조작할 수 있다. 이러한 사항은 당업자의 지식내에 있으며 본 발명의 영역내에 있다. 예를 들어, 분류되지 않은 생성물 유출량은 바람직하게는 반응기를 통해 역순환되지 않는데, 이는 출원인의 연구가 이러한 것이 더욱 빠른 촉매의 불활성화를 유도한다고 제안하고 있기 때문이다. 대신에 반응 혼합물은 수집되고 미반응 기재가 재순환되기 전에 통상의 증류법을 사용하여 2,2'-비피리딜을 제거한다.

본 발명의 다른면으로, 피리딘 기재 공급물에 극히 소량의 수소화붕소나트륨과 수산화암모늄의 매탄올 용액을 가하여 부산물 생성을 상당히 증가시키지 않으면서 본 발명의 촉매의 유용한 수명을 연장시키고 활성화시킬 수 있음을 발견했다. 바람직한 부가 또는 첨가제 용액을, 메탄올 40m1에 29% 수산화암모늄 용액 12.6ml를 가하고 이 혼합물에 수소화붕소나트륨 0.6g을 용해시켜 제조한다. 하기 실시예에서 자세하게 알 수 있는 바와 같이, 각각의 조작시 첨가제 용액을 단지 약 0.1 내지 0.2중량%로 공급 스트림에 가하는 경우에 유효한 결과가 관찰된다. 제법을 최적화하는 소정의 반응에서 첨가제 용액의 양과 용도는 당해 기술 분야내에 있으며 다른 가능한 첨가제를 선택하고 사용하는 것도 또한 같다. 따라서, 이는 본 발명의 영역내에 있다.

이미 언급한 바와 같이, 본 출원인의 두번째 바람직한 방법은 촉매적 증류 형태의 방법이다. 일반적으로, 촉매적 증류는 증기 및 액체를 모두 칼럼 베드에 유지된 촉매와 접촉시키고 동시에 반응 생성물을 생성된 저비점 및 고비점 물질로부터 분별 증류에 의해 분리할 수 있는 방법 및 장치를 포함한다. 이러한 사용된 반응 및 장치에 대한 추가의 설명은 참고로 인용되는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,336,407호, Smith, 및 J.D. Shoemaket et al., Cumene by Catalytic Distillation, Hydrocarbon Processing (June 1987) 및 W.P. Stadig, Catalytic Distillation, Chemical Precessing (Feb. 1987)]에 기술되어 있다.

촉매적 증류 형태의 반응을 수행하기 위해, 본 출원인은 내경이 1.6in이고 길이가 3.5ft인 스테인레스스틸 파이프로부터 제조한 칼럼이 장착된 통상의 압력 증류기를 제조했다. 칼럼을 대략 촉매 1400g으로 충전시키고 압력을 조절하기 위해 사용되는 역압 조절기를 사용하여 증가시킨 압력하에 작동하도록 고정시킨다. 통상의 공지된 방법을 사용하여 배취식 또는 연속 방식으로 작동하도륵 증류기를 또한 배열한다. 반응 온도 및 압력은 상술한 바와 같이 고정하며 피리딘 기재는 바람직하게는 선택된 조건에서 비등한다. 이러한 조건하에 약간의 피페리딘 및 물과 대부분 피리딘을 포함하는 경량 말단의 소량의 스트림을 환류시 칼럼 헤드로부터 취하고 수소를, 역압 조절기를 통해 배기시켜 목적하는 압력을 유지한다. 배취식에서, 바람직하게는 증류기틀 일정량의 피리딘으로 충전시키고 일정 시간 동안 반응시킨다. 그후, 생성물이 풍부한 반응 혼합물(약 18 내지 27중량%의 2,2'- 비피리딜을 함유)을 증류기 바닥으로부터 제거하고 2,2'-비피리딜을 통상의 분별 칼럼을 사용하여 회수한다. 연속 방식에서, 바람직하게는 환류비를 높게 유지하면서 액체 피리딘을 칼럼 측면으로, 증류기 바닥으로부터 생성물이 풍부한 반응 혼합물을 제거하는 속도와 동일한 속도로 촉매 베드로 공급한다. 다르게는, 생성물 혼합물로부터 2,2'- 비피리딜을 연속적으로 회수하고 반응영역으로 비전환된 피리딘 기재를 반송하기 위해 장치의 일부로서 별개의 분별 칼럼을 설치한다.

관상 반응기로 출원인은 매우 소량의 첨가제를 사용하여 촉매적 증류반응에서 촉매를 활성화시키고 이의 유효 수명을 연장시킬 수 있다. 이를 성취하기 위해, 예를 들어, 일정량의 수산화암모늄을 피리딘 기재와 배합하여 칼럼에 공급하면서 수소 기체를 피리딘 증기를 환류하면서 촉매 베드를 통과시킨다. 사용된 양은 매우 다를지라도 단지 약 0.05중량%의 농축 수산화암모늄 용액을 함유하는 공급물 및 증류기의 작동압에서 측정한 바와 같이 단지 약 6 내지 10cc/min의 속도의 수소 기체 버블링으로 유효한 결과가 관찰된다. 이러한 과정을 사용하여, 본 출원인은 촉매가 별도의 재활성화에 사용되기 전에 다수의 경우 수명이 2배 이상으로 길어진다는 것을 발견했다. 본 출원인은 하기에 기술하는 바와 같이 일단 재활성화된 촉매는 이러한 방법으로 처리되지 않은 동일 유형의 촉매에 비해 거의 2배 더 길게 효과적으로 수행된다는 것을 추가로 발견했다. 이러한 결과는 하기의 실시예에 더욱 완전히 기재한다.

본 발명의 다튼 양태에서, 불활성화 촉매는 동일 반응계에서 또는 별도로 본 발명의 관상 반응기에 공급물 스트림을 가하면서 상술한 증가된 양의 수소화붕소나트륨 및 수산화암모늄의 동일한 메탄올 용액으로 처리함으로써 이전의 활성으로 효과적으로 회복할 수 있음을 발견했다. 특히, 이러한 재활성화 처리는 수소화붕소나트륨 약 1.3중량%, 수산화암모늄 약 28.0중량% 및 메탄올 약 70.7중량%를 포함하는 용액을 생성시키는 상술한 양의 성분을 배합하여 제조한 첨가제 용액을 포함한다. 당해 용액을 사용하는 회복 처리는 하기 실시예에서 추가로 논의한다.

상술한 본 발명의 방법이외에 본 출원인은 약 175℃의 저온에서 성공적으로 2,2'-비피리딜을 제조할 수 있는 특정 니켈 촉매를 사용하는 추가의 방법을 또한 발견했다. 특히, 본 양태는 적당한 지지체에 결합된 원소 니켈(여기서, 니켈의 비표면적은 높다)을 상당량 포함하는 니켈 촉매의 존재하에 약 175 내지 240℃의 온도 및 반응중에 기재의 적어도 일부를 액체 상태로 유지시키기에 충분한 압력에서 피리딘 기재를 반응시키는 단계를 포함하는 2,2'-비피리딜의 제조방법에 관한 것이다. 이점에서, Ni 비표면적이 높은, 즉 바람직하게는 약 100m²/g Ni, 더욱 바람직하게는 100 내지 150m²/g Ni 이상인 니켈 촉매를 제공함으로써 상술한 보다 낮은 온도에서 조차 효과적인 방법을 제공한다. 본 양태의 촉매의 전체 니켈 함량(중량에 의한)은 본 명세서에서 상술한 양태에서와 같은 기타 다른 통상적인 니켈 촉매의 함량보다 상당히 낮을 수 있다. 예를 들어, 이러한 총 니켈 함량은 10% 이하 정도로 낮을 수 있으며, 지금까지 수행한 시험으로부터 약 15%이상이 바람직하다.

이점에서, 지금까지의 본 양태에 바람직한 촉매는 알루미나 상 HTC-400 니켈 촉매(Crosfield Catalyst, Warrington, England)이다. 당해 촉매는 대략 15% 니켈을 함유하여 원소 니켈 비표면적이 약 152m²/g Ni로 매우 높다. 다른 양태로, HTC-400 촉매는 기공 용적이 0.37cm³/g이고, 벌크 밀도가 0.83g/cm³이며, 니켈 결정 크기가 2.4nm 이고, 평균 기공 반경이 71.0A이며, 촉매의 전체 니켈 표면적이 27m²/g 이고 생산시 환원율이 85%이다. HTC-400 촉매에 대한 생성물 목록 및 HTC 촉매 부류는 크로필드 캐탈리스츠로부터 입수가능하며 이러한 생성물 목록은 본 발명에 대한 관련 양태 및 문헌에서 참고로 인용된다.

본 양태에서, 바람직한 반응 온도는 약 190 내지 약 210℃이다. 추가로, 사용된 촉매는 비산화된 원소 상태로 존재하는 니켈이 약 85%이상인 것이 바람직하다. 본 양태의 추가의 바람직한 양태 및 변수는 상술한 양태와 유사하여 상술한 2,2'-비피리딜에 대한 두 가지의 추가의 특정 경로(예틀 들어, 관상 반응기 및 촉매적 증류법)를 포함하나 본 양태 고유의 촉매를 사용한다.

본 발명을 상기에 상세히 기술하였지만, 이는 본 발명을 설명하기 위함이고 제한하려는 것이 아니며 단지 바람직한 양태를 기술한 것이며 본 발명의 취지내의 모든 변화 및 변형은 바람직하게 보호되야 하는 것으로 이해해야 한다. 다음의 특정 실시예는 이들 양태를 추가로 설명하고 기술하기 위해 제공된 것이며 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 실시예들은 반응용 기재로서 피리딘, 및 2- 및 4-메틸피리딘 만을 기술하고 있을지라도, 많은 다른 적합한 피리딘 기재가 이용가능하여 본 발명의 방법의 환원적 커플링 반응에 효과적으로 작용함은 당해 분야의 기술자에게 공지되어 있으며 통상 이해된다. 이러한 추가의 기재는 특히 적어도 커플링 반응의 진행에 이용가능하여 상응하는 2,2'-비피리딜을 생성시키는 환의 2위치 또는 6위치에 존재하는 저급 알킬 및 다른 치환된 피리딘 유도체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 피리딘 기재는 본 발명의 의도 및 영역내에 있는 많은 적합한 물질을 포함함을 의미한다.

[실시예 1]

[관상 반응기 제조]

본 방법을 위한 표준 액상 관상 반응기는 각각의 말단이 스웨겔락 마개로 막힌 길이 4 in, 직경 3/4 in의 스텐인레스스틸 튜브를 사용하여 제조한다. 반응기를 알루미늄으로 충전된 테크네(Techne) 유동 샌드욕 속에 침지시키고 바버-콜먼 리미트롤(Barber-Coleman Limitrol) 조절기를 사용하여 샌드욕 온도를 조절한다. 피리딘 기재를 250m1 포지티브 치환 단일 스트로크 피스톤 펌프 또는 상술한 Eldex A-30-S를 사용하여 목적하는 유량으로 반응기 관을 통해 펌핑한다. 피리딘 기재는 한쪽 말단에 5μ 스테인레스스틸 필터가 있는 관을 통해 펌프로 들어가고 1/16in 스테인레스스틸 관을 통해 방출된다. 1/16in 관을 반응기로 인도되는 별도의 1/8in 스테인레스스틸 관에 연결한다. 역압 조절기를 사용하여 약 19.8ml 용량의 반응기 내의 공급 스트림 압력을 조절하여 목적하는 촉매 물질로 층전시킨다. 이어서, 생성물이 풍부한 반응 혼합물은 1/8in 관을 통해 반응기로부터 배출되며 75m1 용량의 위티 수집 실린더에 수집되어, 이로부터 분획을 취할 수 있으며 다양한 성분을 분석할 수 있다. 상기 관상 반응기를 사용하는 과정 및 수득한 결과를 하기 실시예 2 및 3에 추가로 설명한다.

[실시예 2 내지 15]

[다양한 촉매 연구]

실시예 1의 액상 관상 반응기를 수개의 시험 조작에 사용하여 상술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 방법으로 다양한 지지된 니켈 촉매의 효능을 연구한다. 반응 조건 및 결과는 하기 표 1에 기재되어 있으며 온도와 압력은 지시한 바와 같이 변화시킨다(220℃에서 피리딘의 자생압력은 대략 133psig이다). 허용가능한 2,2'-비피리딜 수율(참조 : 실시예 20)로 약 40 내지 약 500g 피리딘/hr로 변화되는 유량을 사용하여 다른 시험을 수행할 지라도 반응기를 통과한 공급물의 유량은 대조를 위해 약 80g 피리딘/hr로 유지한다. 각각의 시판되는 촉매의 제조자로부터의 초기 활성화(전체 니켈 성분의 중량%로서 표시) 이외에 특정한 촉매를 실시예 4, 5 및 11에서와 같이 수소 기체 스트림 중에서 장시간 가열함으로써 직접 활성화시키거나 실시예 6 내지 9 및 12 내지 15에서 기술한 바와 같이 과량의 수소화붕소나트튬/수산화암모늄/메탄올 용액으로 예비처리함으로써 원소 니켈 함량을 최대화하기 위해 추가로 환원시킨다. 이렇게 처리된 시험된 각각의 촉매에서 대략적인 원소 니켈 함량은 총 니켈 함량의 75 내지 100중량%에 달한다. 각각의 경우에 2,2'-비피리딜 수율은 1시간당 촉매 1g당 생성된 2,2'-비피리딜(g)(g/g/h)로서 표현된다. 실시예 2 내지 13에서 공급 스트림으로서 사용되는 피리딘 기재는 피리딘 자체이며, 실시예 14 및 15에서 기재는 각각 2- 및 4-메틸피리딘이다. 상응하는 회수된 생성물은 실시예 2 내지 13에서는 2,2'-비피리딜이고, 실시예 14에서는 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딜이고, 실시예 15에서는 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜이다. 표 1의 결과를 분석해보면, 시험된 모든 촉매는 취급, 시판 수준으로의 대량생산 및 라니 니켈 물질로 인한 문제 등의 많은 문제 없이, 2,2'-비피리딜 생성물을 많은 선행 방법과 동등하거나 이보다 많은 허용 가능한 수율로 생성시킨다. 표 1의 결과로부터, Calsicat E-230TR 촉매는 하기 실시예에 보고된 추가의 연구에 대표적으로 사용된다.

[실시예 16]

[관상 반응기에서의 촉매 수명 연장]

실시예 1의 관상 반응기로의 피리딘 기재 공급물에서의 첨가제 사용에 의한 촉매 수명의 연장 및 불활성화 지연가능성을 시험하기 위해 본 실시예에서 수회 실시한다. 특히, 피리딘 공급물에 상술한 바와 같이 수소화붕소나트륨 1.3중량%(0.6g), 29% 농축 수산화암모늄 28.0중량%(12.6ml) 및 메탄올 70.7중량%(40ml)를 함유하는 용액 0.1중량%를 포함하는 일정량의 첨가제를 가한다. 본 연구에 사용되는 촉매는 추가의 예비처리나 활성화없이 제조자에 의해 제공된 약 40% 원소 니켈의 Calsicat E-230TR이다. 반응온도를 220℃로 유지하고 역압 조절기는 200psig에 고정시킨다. 관찰된 유량은 약 80g 피리딘/hr이다. 첨가되지 않은 대조용에 비해, 피리딘 공급물중에 매우 소량의 첨가제를 가하면 효과적으로 촉매 활성이 개선되고 유효 수명이 연장됨을 알 수 있다. 첨가제를 가하지 않으면, 전환율(g/g/h)은 약 14시간의 반응후에 약 0.086으로 점차로 감소한다. 단지 0.1중량%의 첨가제 용액만으로도 활성이 더욱 점진적으로 감소되어 25시간을 초과하는 반응 후에도 유사한 전환율(g/g/h)이 유지된다.

피리딘 공급물 중의 첨가제의 양을 0.2중량%로 두배로 하는 두번째 시험 세트에서, 0.147g/g/h(첨가)에 대한 0.126g/g/h(비첨가)의 각각의 전환율은 대략 8시간의 시험 동안 계산된 것이다. 이는 전환율이 대략 16% 증가한 것이며 반응기에 도입되는 공급물 스트림에 첨가된 용액을 단순히 배가시킴으로써 불활성화가 지연된다

[실시예 17]

[촉매압 증류기 및 사용]

다음 실시예에서 사용하기 위해, 증류 칼럼이 장착된 통상의 압력 증류기틀 외경이 1 내지 1/2in이고 길이가 3 1/2 ft인 스테인레스스틸 파이프로부터 제조한다. 증류기를 승압하에 작동하도록 배열하고 역압 조절기를 사용한다. 또한, 필요한 경우 연속 방식으로 작동하도록 통상적인 공지된 방법으로 증류기를 배열한다. 대략 1400g의 Calsicat E-230TR촉매를 4개의 분획으로 나누고, 각각의 분획 350g을 기계적으로 교반하면서 증류수 700m1에 침지시킨다. 수산화암모늄 235m1 및 수소화붕소나트륨 11.25g을 함유하는 메탄올 용액 750m1를 서서히 가하고 각각의 촉매 분획을 예비처리 단계에서 45분 동안 교반하여 총 니켈 함량의 75%를 초과하는 큰 비율을 이의 원소 상태로 환원시킨다. 이어서, 각각의 용액을 경사시키고 촉매를 증류수(4×500m1)로 세척한 다음, 촉매를 사용할 때까지 증류수하에 저장한다.

이어서, 칼럼을 예비처리한 Calsicat E-230TR 촉매로 충전시키고 생성물이 풍부한 반응혼합물이 증류기 바닥에서 재비등기로부터 제거 되는 온도와 거의 같은 속도로 베드의 상부 근처에서 칼럼으로 공급되는 액체 피리딘으로 연속 방식으로 작동시킨다. 이시간 동안, 칼럼 중의 촉매는 약 215 내지 220℃의 온도로 유지시키고 증류기 속의 압력은 이 온도 범위에서 피리딘의 자생압에 대략 상응하는 약 135psig로 유지시킨다. 약간의 피페리딘 및 물과 대부분 피리딘을 포함하는 경량말단의 작은 스트림을 환류 동안 칼럼 헤드로부터 취하고 역압 조절기를 통해 가량의 수소를 배기시킨다. 이 시험중에 하기 실시예 19에 기재된 과정에 따라 촉매를 동일 반응계에서 재활성화시킨다. 이렇게 조작하여 수득한 결과로부터 당해 방법이 92시간 이상의 조작시간 동안의 평균 전환율이 0.027g/g/h인 2,2'-비피리딜을 제조하기 위한 매우 효과적인 방법임을 알 수 있다. 제1도는 연장된 기간 동안 취득한 평균 전환율의 실측치로부터 수득한 데이타틀 기본으로 하는 이러한 성공적인 결과를 설명한다.

[실시예 18]

[증류 반응기에서의 촉매 수명 연장]

스트림에 농축 수산화암모늄 용액 0.05중량%를 가하는 것을 제외하고, 기재 공급물에 잔류하는 피리딘과 함께 실시예 17의 증류기 장치를 본 실험에 사용한다. 실시예 16의 관상 반응기 방법으로 수득한 것과 유사하게 촉매 활성을 개선시키고 연장하기 위한 노력으로 작동 압력에서 측정한 바와 같은 약 6 내지 10cc/min의 속도로 촉매 베드를 통해 수소 기체를 통과시킨다. 결과로부터 첨가 용액은 효과적으로 촉매 수명을 연장하면서 2,2'-비피리딜 생성 속도를 실제로 증가시킴을 알 수 있다. 또한, 187시간 이상의 작동후에 평균 전환율은 0.048g/g/h의 매우 허용가능한 수준으로 유지된다. 온도 및 압력을 실시예 17에서와 같이 유지시키고 약 100시간의 작동후에 동일 반응계에서 유사하게 촉매를 1회 재활성화시킨다. 촉매틀 또한 실시예 17과 같이 유사하게 예비처리하여 반응이 시작하는 시간에서 지지체에 존재하는 원소 니켈을 최대화한다. 본 실험의 성공적인 결과는 명세서에 첨부된 제2도에 그래프로 나타낸다.

[실시예 19]

[촉매의 독립적 재활성화]

본 실시예에서, 관상 반응기 및 촉매적 증류기 모두에서 동일 반응계에서 또는 별도로 촉매를 효과적으로 재활성화시킬 수 있음을 보여준다. 실시예 2 내지 16에서 관상 반응에서 사용된 촉매에 대해 동일 반응계 재활성화 또는 재생은 주위온도 및 약 75 내지 200psig의 압력에서 반응기를 통해 약 4 내지 5시간 동안 수소화붕소나트륨 1.3중량%, 농축 수산화암모늄 28.0중량% 및 메탄올 70.7중량%를 함유하는 용액을 펌핑시킴으로써 수행한다. 다르게는, 촉매를 관상 반응기로부터 제거하여 동일 조성의 용액을 사용하여 배취식으로 별도로 재활성화시킨다. 실시예 17 및 18에서 사용된 증류 반응기에서, 촉매의 재활성화는 상술한 바와 유사한 용액을 칼럼 속의 촉매 베드를 통해 아래로 부어넣음으로써 동일 반응계에서 수행하면서 질소 기체 스트림을 베드를 통해 버블링시킴으로써 진탕을 증가시킨다. 모든 경우에, 이러한 재활성화 방법은 수회 조작으로 성공적으로 사용되어 후속 시험 및 수득한 관련 전환율 비교로 확인할 수 있는 바와 같이 초기 활성 수준으로 회복된다.

[실시예 20]

[관상 반응기에서의 고유량 연구]

본 실시예에서, 일정량의 Caliscat E-230 TR 촉매를 사용전에 원소 니켈 함량을 최대화하기 위해 상술한 과정에 따라 수소화붕소 나트륨 1.3중량%, 수산화암모늄 28.8중량% 및 메탄올 70.7중량%를 함유하는 용액으로 예비처리하여 초기에 활성화시킨다. 촉매를 실시예 1의 관상 반응기에 충전시키고 동일한 첨가제 용액 0.2중량%를 함유하는 피리딘을 공급하기 시작한다. 온도 및 압력을 각각 220℃ 및 220psig로 유지시키고 유량을 500g 피리딘/hr(즉, 공간/시간 속도에서 약 100g 피리딘 기재/ml 촉매/hr)으로 증가시키면서 31.4시간의 연속작동으로 평균 전환율은 0.223g/g/hr이 된다. 본 실험으로 고유량이 배취 또는 단일 통과 시스템에서 낮은 수율을 유도할지라도, 반응기를 통한 처리량의 증가 및 불활성화 또는 오염을 야기시키는 촉매와 2,2'-비피리딜 생성물의 접촉시간의 감소는 여전히 바람직할 수 있는데, 이는 소정의 반응 시스템에서 시간에 따라 전체 공간 시간 전환율(g/g/h)이 증가할 수 있기 때문이다.

[실시예 21]

[공침에 의한 촉매 제조]

본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 촉매를 제조하기 위한 다른 방법의 한 예로서, 니켈-알루미나 촉매를 문헌[참조 : Kruissink, van Reijen and Ross, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 77, 649(1981)]에 기술된 공침법을 사용하여 일정 pH에서 제조한다. 이 문헌의 복사본은 본 출원에 수반되며 모든 관련물에 대해 참조로 인용된다. 특히, 이 문헌의 과정을 시용하여 질산니켈 및 질산알루미늄을 사용하여 50% 니켈-알루미나 공침 촉매를 제조하여 공기중에서 건조시키고 400℃에서 하소시킨다. 시용전에 촉매를 상기 실시예에서 사용된 수소화붕소나트륨 및 수산화암모늄의 메탄올 용액을 시용하여 처리하여 활성화시킨다. 이어서, 상기 실시예 1 및 2 내지 15에 기술한 방법에 따라 촉매를 액상 관상 반응기로 시험한다. 원래의 피리딘 공급물로부터 2,2'-비피리딜을 만족스런 수율로 수득하여 연장된 기간에 걸쳐 0.110g/g/h 이상의 전환율을 수득한다.

[실시예 22]

[니켈 비표면적이 큰 촉매 및 방법]

HTC-400의 알루미나상 니켈 촉매(Crosfield Catalyst)를 본 연구에서 사용한다. HTC-400 촉매는 니켈 함량이 약 15중량%이다. 촉매를 문헌[참조 : Scaros et al., supra]의 방법에 따라 수소화붕소나트륨(0.6g) 및 수산화암모늄(29% 수용액 12.6ml)의 메탄올 용액을 초기 활성화시킨다. 촉매를 물로 세정하고 실시예 1의 반응기에 충전시킨다. 반응기에 공급하는 것은 초기 활성화용으로 사용된 메탄올 용액과 유사한 조성의 약 0.1% 용액을 가한 피리딘(80g/hr)이다. 반응 온도는 약 190℃로 유지시키고 역압 조절기는 220psig에 고정시킨다. 이러한 조건하에, 피리딘의 전환율은 10시간의 작동에 걸쳐 0.1176g/g/h 이고 32시간의 작동에 걸쳐 0.0784g/g/h이다.

반응기 온도를 약 180℃에서 약 220℃로 변화시키면서 유사한 조건하에 추가의 실험을 성공적으로 수행한다. 예를 들어, 200℃에서 32.1시간 동안의 작동(대략 6h/day 기준)에 대해 평균 전환율(g 2,2'- 비피리딘/g 촉매/hr)은 0.1130g/g/h이다. 180℃에서, 유사한 시간에 대한 전환율은 약 0.05g/g/h이다. 이러한 전환율은 반응기에 충전된 촉매의 총중량에 대해 계산된 것이지 촉매에 존재하는 총 Ni 중량에 대한 것이 아니고 사용된 HTC-400 촉매가 또한 본 명세서에서 기술한 다른 실시예에서 사용된 바람직한 Calsicat E-230TR 촉매에 함유된 니켈의 대략 27중량%를 함유하기 때문에 상당히 향상된 것이다.

Claims (25)

1. 피리딘 기재를 적당한 지지체에 결합되어 있고 비표면적이 큰 상당량의 원소 니켈을 포함하는 니켈 촉매의 존재하에 약 175 내지 240℃의 온도 및 반응 동안 기재의 적어도 일부를 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 반응시키는 단계를 포함하여, 2,2'-비피리딜을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매가 HTC-400인 방법.
3. 제1항에 있어서, 지지체 위의 니켈의 비표면적이 약 100m²/g Ni 이상이며, 반응이 반응 온도에서 피리딘 기재의 자생 압력과 동일하거나 이보다 큰 압력에서 진행되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 지지체 위에 존재하는 니켈의 약 85중량% 이상이 원소상태인 방법.
5. 제4항에 있어서, 촉매가, 직경이 일반적으로 약 1/16 내지 1/4in인 펠릿형, 구형, 압출형 또는 정제형인 방법.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 관상 반응기를 특정량의 촉매로 충전시키는 단계, 층전된 반응기를 반응 온도 및 압력으로 조절하는 단계 및 약 2 내지 100g 피리딘 기재/촉매 ml/hr의 유량으로 피리딘 기재 스트림을 공급하는 단계를 추가로 포함하여, 액상 관상 반응기에서 반응시키는 방법.
7. 제6항에 있어서, 공급 후에, 생성된 2,2'-비피리딜이, 생성물이 풍부한 반응 혼합몰로부터 분리, 회수되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 촉매가 HTC-400이고, 반응이 약 190 내지 210℃의 온도 및 약 130psig 이상의 압력에서 진행되고 유지되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매를 수소화붕소염과 수산화암모늄을 함유하는 활성화 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 공급 동안 처리 용액 약 0.1 내지 0.2중량%를 공급 스트림에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 공급 스트림중의 피리딘 기재가 피리딘을 포함하며 회수된 생성물이 2,2'-비피리딜인 방법.
12. 제11항에 있어서, 반응이 약 190℃의 온도에서 진행되고 유지되며, 충전되고 가열된 관상 반응기를 통해 기재가 펌핑되어 공급되는 방법.
13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 촉매적 증류 반응기에서 반응시키며, 증류 칼럼을 특정량의 촉매로 충전시키는 단계, 칼럼을 반응 온도 및 압력으로 조절하는 단계 및 피리딘 기재를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 신선한 피리딘 기재가 반응용 칼럼에 공급되고 촉매 베드에 형성된 2,2'-비피리딜이 생성물이 풍부한 칼럼바닥의 반응 혼합물로부터 제거되는 방법.
15. 제14항에 있어서, 생성된 2,2'-비피리딜이, 생성물이 풍부한 반응 혼합물로부터 분리, 회수되는 단계들 추가로 포함하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 촉매가 HTC-400이며, 반응이 약 190 내지 210℃의 온도 및 칼럼에서 높은 환류비를 성취하기에 충분한 압력에서 진행되고 유지되는 방법.
17. 제16항에 있어서, 반응 동안 수산화암모늄 약 0.05 중량% 이상을 공급 스트림에 첨가하는 단계와 촉매 베드를 통해 수소 기체를 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 촉매를 수소화붕소염과 수산화암모늄을 함유하는 활성화 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 공급물 중의 피리딘 기재가 피리딘을 포함하며, 회수된 생성물이 2,2'-비피리딜인 방법.
20. 제19항에 있어서, 반응 동안 칼럼 상부로부터 증류된 부산물이 분리, 회수되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
21. 제1항에 있어서, 촉매들 수소화붕소염과 수산화암모늄을 함유하는 활성화 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 반응 전에 처리하는 방법.
23. 제21항에 있어서, 반응 동안 처리하는 방법.
24. 제21항에 있어서, 반응 후에 처리하는 방법.
25. 제21항에 있어서, 공급물 중의 피리딘 기재가 피리딘을 포함하며, 회수된 생성물이 2,2'-비피리딜인 방법.