CN116099218B - 一种连续式制备α,α'-联氮杂苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续式制备α,α'‑联氮杂苯的方法。本发明通过在反应精馏塔中设置多段催化分离耦合段，催化分离耦合段包括催化剂和填料，同时限定了催化剂和填料的用量关系，催化剂和填料组成的催化分离耦合段，在偶联反应过程中增加了气液接触面积，从而提高分离效果，从而提高了产物的收率。另外，偶联反应过程中产生的部分轻质副产物（掺杂部分未反应的吡啶）可以及时地经冷凝器冷凝，回流，一方面有利于偶联反应的正向发生，另一方面有利于吡啶的重复利用，降低了原料的能耗，也提高产物α,α'‑联氮杂苯的收率。

Description

一种连续式制备α,α'-联氮杂苯的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法。
背景技术
α, α'-联氮杂苯是一种重要的有机合成中间体，也是一种金属螯合剂，被广泛应用于农药、医药、染料、香料等方面。
US3822279专利报道了一种直接偶联合成α, α'-联氮杂苯的固定床反应精馏塔。工艺过程为在一定温度和压力下，将液体吡啶在加有催化剂的固定床反应精馏塔中直接偶联反应，反应后的物料混合液通过真空蒸馏或者分馏、重结晶的方法将吡啶和α, α'-联氮杂苯分离，分离后的吡啶循环反应。US4966972专利也报道了一种吡啶直接偶联合成α, α'-联氮杂苯的固定床反应精馏塔。工艺过程为将液体吡啶泵入填有Ni基催化剂的反应精馏塔中反应，吡啶在其中进行直接偶联反应，得到的反应混合液通过空气控制冷却，使得α, α'-联氮杂苯冷却成液体，而吡啶仍然为气体与α, α'-联氮杂苯分离，并由不锈钢气缸收集，收集后的吡啶通过泵循环反应。
使用上述固定床反应精馏塔制备α, α'-联氮杂苯，普遍表现出吡啶的单程转化率较低的现象，α, α'-联氮杂苯单程收率最高不到15%。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法，利用本发明提供的方法生产α, α'-联氮杂苯，收率高。
为了实现以上目的，本发明提供了一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法，所述反应精馏装置包括原料罐1；
与原料罐1的原料出口连通的反应精馏塔2，所述反应精馏塔2内间隔设置多段催化分离耦合段21；每段催化分离耦合段21的区域内填充有催化剂和填料；
所述反应精馏塔2设置至少1个原料进料口22；所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；
与反应精馏塔2顶部出料口连通的第一冷凝器3；
与所述第一冷凝器3的出料口连通的回流罐4，所述回流罐4的液相出料口与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通；
与反应精馏塔2底部出料口连通的再沸器5；
所述反应精馏塔2内，从上到下计，第i段催化分离耦合段21中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系：
Figure SMS_1
式I；
所述式I中：m为矫正系数，m为0.5~2.0；
N为催化分离耦合段的总段数；
i为自上而下的第i段；c为0.8~1.5。
所述方法包括以下步骤：将吡啶从原料罐1输出，经原料进料口22进入反应精馏塔2的催化分离耦合段21进行偶联反应，得到α, α'-联氮杂苯、轻质副产物和重质副产物；
所述轻质副产物通过第一冷凝器3冷凝，所得冷凝液经回流罐4部分回流至反应精馏塔2；
所述重质副产物沉于反应精馏塔2的塔釜，部分经再沸器5再沸，所得气体回流至反应精馏塔2。
优选地，所述反应精馏装置还包括第二冷凝器6和回流泵7；所述回流罐4的液相出料口通过回流泵7与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通；
所述回流罐4还设置有气相出料口，所述气相出料口与所述第二冷凝器6连通。
优选地，所述催化分离耦合段21的段数为2~6，每段催化分离耦合段的高度相同；所述催化分离耦合段高度为0.8~4m。
优选地，所述催化剂包括镍基催化剂；所述镍基催化剂中镍的质量含量为18~35%；所述催化剂的当量直径为1~4mm。
优选地，所述填料包括不锈钢填料；所述填料的当量为1~4mm。
优选地，所述回流的回流比为（1~10）：1。
本发明还提供了一种制备α, α'-联氮杂苯的反应精馏装置，所述反应精馏装置包括原料罐1；与原料罐1的原料出口连通的反应精馏塔2，所述反应精馏塔2内间隔设置多段催化分离耦合段21；每段催化分离耦合段21的区域内填充有催化剂和填料；
所述反应精馏塔2设置至少1个原料进料口22；所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；
与反应精馏塔2顶部出料口连通的第一冷凝器3；
与所述第一冷凝器3的出料口连通的回流罐4，所述回流罐4的液相出料口与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通；
与反应精馏塔2底部出料口连通的再沸器5。
本发明提供了一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法，反应精馏装置包括原料罐1；与原料罐1的原料出口连通的反应精馏塔2，所述反应精馏塔2内间隔设置多段催化分离耦合段21；每段催化分离耦合段21的区域内填充有催化剂和填料；所述反应精馏塔2设置至少1个原料进料口22；所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；与反应精馏塔2顶部出料口连通的第一冷凝器3；与所述第一冷凝器3的出料口连通的回流罐4，所述回流罐4的液相出料口与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通；与反应精馏塔2底部出料口连通的再沸器5；所述反应精馏塔2内，从上到下计，第i段催化分离耦合段21中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系，
Figure SMS_2
式I；所述式I中：m为矫正系数，m为0.5~2.0；N为催化分离耦合段的总段数；i为自上而下的第i段；c为0.8~1.5。所述方法包括以下步骤：将吡啶从原料罐1输出，经原料进料口22进入反应精馏塔2的催化分离耦合段21进行偶联反应，得到α, α'-联氮杂苯、轻质副产物和重质副产物；所述轻质副产物由顶部出料口进入第一冷凝器3进行冷凝，所得冷凝液经回流罐4部分回流至反应精馏塔2；所述重质副产物沉于反应精馏塔2的塔釜，部分经再沸器5再沸，所得气体回流至反应精馏塔2。本发明通过在反应精馏塔中设置多段催化分离耦合段，每段催化分离耦合段填充有催化剂和填料，同时限定了催化剂和填料的用量关系，耦合段的设置增加了气液接触面积，从而提高分离效果，促进反应正向进行，从而提高了产物的收率。另外，偶联反应过程中产生的部分轻质副产物（掺杂部分未反应的吡啶）可以及时地经冷凝器冷凝，回流，一方面有利于偶联反应的正向发生，另一方面有利于吡啶的重复利用，降低了原料的能耗，也提高产物α, α'-联氮杂苯的收率。另外，本发明限定了进料口的位置，以进料口为界，进料口上端为精馏段，目的是轻组分之间分离，下端为提馏段重组分之间分离，通过限定进料口的位置，进一步提高产物α, α'-联氮杂苯的收率。
附图说明
图1为本发明的反应精馏装置；
其中，1-原料罐，2-反应精馏塔，3-第一冷凝器，4-回流罐，5-再沸器，6-第二冷凝器，7-回流泵，21-催化分离耦合段，22-原料进料口。
具体实施方式
本发明提供了一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法，所述反应精馏装置包括原料罐1；与原料罐1的原料出口连通的反应精馏塔2，所述反应精馏塔2内间隔设置多段催化分离耦合段21；每段催化分离耦合段21的区域内填充有催化剂和填料；
所述反应精馏塔2设置至少1个原料进料口22；所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；
与反应精馏塔2顶部出料口连通的第一冷凝器3；
与所述第一冷凝器3的出料口连通的回流罐4，所述回流罐4的液相出料口与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通；
与反应精馏塔2底部出料口连通的再沸器5；
所述反应精馏塔2内，从上到下计，第i段催化分离耦合段21中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系：
Figure SMS_3
式I；
所述式I中：m为矫正系数，m为0.5~2.0；
N为催化分离耦合段的总段数；
i为自上而下的第i段；c为0.8~1.5；
所述方法包括以下步骤：将吡啶从原料罐1输出，经原料进料口22进入反应精馏塔2的催化分离耦合段21进行偶联反应，得到α, α'-联氮杂苯、轻质副产物和重质副产物；
所述轻质副产物通过第一冷凝器3冷凝，所得冷凝液经回流罐4部分回流至反应精馏塔2；
所述重质副产物沉于反应精馏塔2的塔釜，部分经再沸器5再沸，所得气体回流至反应精馏塔2。
在本发明中，如图1所示：所述反应精馏装置包括原料罐1，与原料罐1的原料出口连通的反应精馏塔2；所述原料罐1的原料出口通过管道与反应精馏塔2连通；所述管道沿物料输送方向设置有流量计和阀门。
在本发明中，所述反应精馏塔2优选为立式反应精馏塔。在本发明中，所述立式反应精馏塔的直径优选为DN500。
在本发明中，所述反应精馏塔2包括多段催化分离耦合段21；所述反应精馏塔2包括多段催化分离耦合段21；所述催化分离耦合段21的段数优选为2~6，更优先为3~5。在本发明中，每段催化分离耦合段的高度优选相同，所述催化分离耦合段的单段高度独立地为0.8~4m，更优选为1~3m。在本发明中，所述所述催化分离耦合段21间隔设置。在本发明中，每段催化分离耦合段之间的间隔优选设置有收集器和再分布器。在本发明中，每段催化分离耦合段21之间的间隔距离优选1~3m，更优先为1.5~2.5m，该高度以满足装填收集器和再分布器的要求为准。
在本发明中，每段催化分离耦合段21的区域内填充有催化剂和填料。在本发明中，所述催化剂和和填料的装填方式优选为混合装填或分段装填，更优选为混合装填。在本发明中，所述催化剂优选包括镍基催化剂，所述镍基催化剂中镍的质量含量优选为18~35%，更优选为20~30%；所述催化剂的形状优选包括三叶草、齿球或拉西环中的一种或几种，更优选为三叶草。所述催化剂的当量直径优选为1~4mm，更优先为1.5~3mm。在本发明实施例中，所述催化剂具体优选为上海昆泓贸易有限公司提供的型号KH-500镍基催化剂。在本发明中，所述填料优选为散堆填料和/或规整填料；所述填料优选包括不锈钢填料；所述填料的当量直径优选为1~4mm，更优先为2~3mm。
在本发明中，反应精馏塔2内，从上到下计，第i段催化分离耦合段21中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系：
Figure SMS_4
式I；
所述式I中：m为矫正系数，m优选为0.5~2.0，更优选为0.6~1.5；
N为催化分离耦合段的总段数；i为自上而下的第i段；c优选为0.8~1.5，更优选为0.9~1.3。
在本发明中，所述反应精馏塔2设置至少一个原料进料口22，更优先设置有2个原料进料口。在本发明中，所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；优选地，当反应精馏塔2设置有2个原料进料口时，所述原料进料口22设置在自底部塔板计的1/4和1/2有效高度处。在本发明中，所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和。在本发明中，所述有效高度优选为3~12m，更优先为4~10m。
在本发明中，所述反应精馏装置包括与反应精馏塔2顶部出料口连通的第一冷凝器3。
在本发明中，所述反应精馏装置包括与第一冷凝器3的出料口连通的回流罐4。在本发明中，所述回流罐4的液相出料口与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通。在本发明中，所述回流罐4还设置有气相出料口。
在本发明中，所述反应精馏装置还包括第二冷凝器6和回流泵7。在本发明中，所述回流罐4的液相出料口通过回流泵7与反应精馏塔2顶部的液相回流入口连通。在本发明中，所述回流罐4的气相出料口与所述第二冷凝器6连通。在本发明中，所述第二冷凝器6优选设置有排气口。
在本发明中，所述反应精馏装置还包括与反应精馏塔2底部出料口连通的再沸器5。在本发明中，所述再沸器5优选为强制循环再沸器或降膜式再沸器。
在本发明中，所述反应精馏装置还包括设置于反应精馏塔2顶部的压力计。
在本发明中，所述反应精馏装置还包括设置于反应精馏塔2侧方的液位显示器。
本发明提供的利用反应精馏装置制备α, α'-联氮杂苯的方法，包括以下步骤：
将吡啶从原料罐1输出，经原料进料口22进入反应精馏塔2的催化分离耦合段21进行偶联反应，得到α, α'-联氮杂苯、轻质副产物和重质副产物；
在本发明所述轻质副产物由顶部出料口进入第一冷凝器3冷凝，所得冷凝液经回流罐4部分回流至反应精馏塔2；
所述重质副产物沉于反应精馏塔2的塔釜，部分经再沸器5再沸，所得气体回流至反应精馏塔2。
在本发明中，所述轻质副产物包括哌啶、2-甲基吡啶和部分未反应的吡啶形成的共沸物。所述哌啶、2-甲基吡啶为偶联反应过程中反应不完全生成的副产物。
在本发明中，所述轻质副产物优选还包括不凝气，所述不凝气优选包括氢气和CO2，所述不凝气优选从第二冷凝器6的排气口排出。在本发明中，所述不凝气的排出优选由压力阀控制。
在本发明中，所述偶联反应得到的重质副产物包括α,α,α-三联氮杂。
在本发明中，偶联反应过程中，反应精馏塔2的塔顶温度为120~165℃，更优选为120~150℃，压力优选为0.1~1.5MPa，更优选为0.2~1.0Mpa。在本发明中，偶联反应过程中，反应精馏塔2的反应精馏塔2的塔釜温度优选为140~230℃，更优选为140~210℃。
在本发明中，所述回流的回流比优选为（1~10）：1，更优选为（1.5~6）：1，最优选为（2~5）：1。
在本发明中，回流剩余的轻质副产物优选移除回流罐5。
在本发明中，所述偶联反应的反应方程式为：
Figure SMS_5
在本发明中，所述偶联反应的优选包括重质副产物，所述重质副产物、液化后但是未反应的吡啶以及α, α'-联氮杂苯优选位于塔釜。其中α, α'-联氮杂苯相对重质副产物密度小，因此，α, α'-联氮杂苯的位置相对于重质副产物要高，因此，所述再沸器5中再沸的产物包括重质副产物、液化后但是未反应的吡啶以及少量α, α'-联氮杂苯，吡啶经再沸器5汽化后，重复进行偶联反应。
在本发明中，所述偶联反应所得产物α, α'-联氮杂苯优选由液位显示器控制自动排出。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用图1所示装置进行α, α'-联氮杂苯的制备，如图1：反应精馏塔2中包括4段催化分离耦合段21和2个原料进料口22。反应精馏塔内，从上到下，4段催化分离耦合段中催化剂和填料的质量比分别为0.90、0.69、0.48、0.26，进料口的部位位于第2段和第3段催化分离耦合段的上方。所述催化剂和填料的装填方式为混合装填，混合装填得到的每段催化分离耦合段的高度为0.8m，有效高度为3.2m。所述催化剂选自上海昆泓贸易有限公司提供的型号KH-500镍基催化剂，其中镍含量为22wt%。
制备方法：吡啶从原料罐1输出，经原料进料口22进入反应精馏塔2的催化分离耦合段21，流速（2个原料进料口的总流速）为820kg/h，进行偶联反应140h，偶联反应的压力为0.8MPa，塔顶的温度为145℃，塔釜温度225℃。本发明对偶联反应140h和180h后，反应精馏塔中塔顶和塔釜的各组分含量进行了测试，测试结果见表1和表2。
表1 塔顶和塔底的各组分含量统计
Figure SMS_6
备注：塔顶其他主要是2-甲基吡啶等轻组分，塔釜的其他代表沸点较重的重杂。
对比例1
采用常规固定床的反应器，直径为DN500。其中催化分离耦合段中只有催化剂，每一段装催化剂0.5m，采用顶部进料，进料量为1020kg/h，偶联反应压力控制在1.0~1.2Mpa，反应温度为210℃，运行180h。测试产物的质量分数，见表2。
表2 运行180小时内收集的各产品组分的质量分数
Figure SMS_7
备注：反应精馏产品是塔顶和塔釜混合后的质量分数。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种连续式制备α, α'-联氮杂苯的方法，其特征在于，反应精馏装置包括原料罐（1）；
与原料罐（1）的原料出口连通的反应精馏塔（2），所述反应精馏塔（2）内间隔设置多段催化分离耦合段（21）；每段催化分离耦合段（21）的区域内填充有催化剂和填料；所述催化分离耦合段（21）的段数为2~6，每段催化分离耦合段的高度相同；每段催化分离耦合段（21）的高度独立为0.8~4m；
所述反应精馏塔（2）设置至少1个原料进料口（22）；所述原料进料口（22）设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；
与反应精馏塔（2）顶部出料口连通的第一冷凝器（3）；
与所述第一冷凝器（3）的出料口连通的回流罐（4），所述回流罐（4）的液相出料口与反应精馏塔（2）顶部的液相回流入口连通；
与反应精馏塔（2）底部出料口连通的再沸器（5）；
所述反应精馏塔（2）内，从上到下计，第i段催化分离耦合段（21）中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系：
Figure QLYQS_1
式I；
所述式I中：m为矫正系数，m为0.5~2.0；
N为催化分离耦合段的总段数；
i为自上而下的第i段；c为0.8~1.5；
所述方法包括以下步骤：将吡啶从原料罐（1）输出，经原料进料口（22）进入反应精馏塔（2）的催化分离耦合段（21）进行偶联反应，得到α, α'-联氮杂苯、轻质副产物和重质副产物；
所述轻质副产物由顶部出料口进入第一冷凝器（3）进行冷凝，所得冷凝液经回流罐（4）部分回流至反应精馏塔（2）；
所述重质副产物沉于反应精馏塔（2）的塔釜，部分经再沸器（5）再沸，所得气体回流至反应精馏塔（2）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再沸器（5）的气相出口与反应精馏塔（2）底部的气相回流入口连通。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应精馏装置还包括第二冷凝器（6）和回流泵（7），所述回流罐（4）的液相出料口通过回流泵（7）与反应精馏塔（2）顶部的液相回流入口连通；
所述回流罐（4）还设置有气相出料口，所述气相出料口与所述第二冷凝器（6）连通。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括镍基催化剂；所述镍基催化剂中镍的质量含量为18~35%；所述催化剂的当量直径为1~4mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述填料包括不锈钢填料；所述填料的当量直径为1~4mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回流的回流比为（1~10）：1。
7.一种制备α, α'-联氮杂苯的反应精馏装置，其特征在于，所述反应精馏装置包括原料罐（1）；
与原料罐（1）的原料出口连通的反应精馏塔（2），所述反应精馏塔（2）内间隔设置多段催化分离耦合段（21）；每段催化分离耦合段（21）的区域内填充有催化剂和填料；所述催化分离耦合段（21）的段数为2~6，每段催化分离耦合段的高度相同；每段催化分离耦合段（21）的高度独立为0.8~4m；
所述反应精馏塔（2）设置至少1个原料进料口（22）；所述原料进料口（22）设置在自底部塔板计的1/4~3/4有效高度处；所述有效高度为各催化分离耦合段的高度之和；
与反应精馏塔（2）顶部出料口连通的第一冷凝器（3）；
与所述第一冷凝器（3）的出料口连通的回流罐（4），所述回流罐（4）的液相出料口与反应精馏塔（2）顶部的液相回流入口连通；
与反应精馏塔（2）底部出料口连通的再沸器（5）；
所述反应精馏塔（2）内，从上到下计，第i段催化分离耦合段（21）中催化剂和填料的质量比n具有式I所示关系：
Figure QLYQS_2
式I；
所述式I中：m为矫正系数，m为0.5~2.0；
N为催化分离耦合段的总段数；
i为自上而下的第i段；c为0.8~1.5。
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