JPH05507508A - 架橋ポリマーよりなる吸水性の粉末およびそれを内蔵する衛生用品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋吸水性ポリマーおよびその衛生目的の製品への使用 本発明は水のような液体（以下水溶液と称する）を吸収する架橋ポリマーに関す るが、このポリマーは膨潤および荷重下の水溶液の改良された保持性を示すと共 に残留上ツマ−の含有量が非常に低く、膨潤した状態で高いゲルの剛性率を有す る。本発明は更にこの種のポリマの衛生用具の製造に使用する事にも関する。

これらの吸水性ポリマーは非常に多（の用途が見られる。例えば、これらはおむ つ、成人の失禁用物品、ケーブル被覆、衣服の洗浄、に使用されるし、またはこ れらは土壌調節にも使用される。

これらのポリマーは身体内で作られるまたは存在する液体、特に尿の吸収に主と して使用され、従ってその為におむつおよび大人の失禁用品に採用される。現在 に至るまで、澱粉−アクリル酸−グラフトポリマーと架橋したアクリル酸塩ポリ マーがこの用途例えば米国特許第４．０７６．６６３号またはＥＰ（欧州特許） 第００３６４６３号で見られるような用途に特に適していることが判明している 。

液体と接触しての非常に高い膨潤能、即ち自由膨潤能とも称される、を有する吸 水性ポリマーが過去においておむつの製造用に推奨されていたが、今日では全熱 相違した性質を有するポリマーか要求されている。

おむつの中の吸水性ポリマーがおむつを着用している人の運動によって機械的な 荷重を受けるときには新しい要求かポリマーに関して生じる、即ち水溶液の高い 保持性と荷重下の水溶液の高い吸収性かそれである。更に−毒性学的理由として 一ポリマーは残留モノマー含有量および抽出可能部分の含有量の低い事、を示さ ねばならない。

クロスリンク剤並びに重合触媒の濃度と種類が吸水性ポリマーの前記の４つの性 質に強く影響するので、高い保持性、荷重下の高い吸収性、残留上ツマ−の低い 含量、および抽出可能部分の低い量を示すポリマーの製造は大きな困難を含んで いる。

高い保持性は僅かにクロスリンクしたポリマーにおいてのみ達成され、荷重下の 高い吸収は高いクロスリンクの下で生じるので、外部圧力に対する膨潤可能な安 定ポリマーはこの平衡状態を基礎としてのみ生ずる。しかし、架橋度の増加と共 に残留上ツマ−の含有量は同時に加する、と言うのは、残留モノマー分子の遊離 基中心（ｒａｄｉｃａｌ　ｃｅｎｔｅｒ）に向かう拡散はその製造中のポリマー ゲルの粘度の急激な増加の為に減少するからである。保持力の好ましくない低下 または抽出可能部分の増加はしばしば残留モノマーを減少させる触媒システムま たは触媒濃度の増加によって生じる。架橋ポリマーの抽出可能部分はクロスリン ク剤の濃度の増加と共に減少する。

ＥＰ第００８３０２２号特許は非常に高い自由膨潤能と低い凝集性を育する吸水 性ポリマーを記載している。

このポリマーはポリマー粒子をグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈ ｅｒ）によって架橋して製造される。

米国特許第４．５３５．０９８号は一部疎水性のコモノマーを有しゲルの安定性 の改善された吸水性ポリマーを記載している。

ＥＰ第０２０５６７４号特許によれば吸水性ポリマーはその酸の形でのアクリル 酸の重合で作られ、その中和度の調整を重合の反応停止後に行っている。この方 法によって溶解性の少ないゲル安定性の改良されたポリマーが得られる。架橋度 に応じて保持力は０．９％ＮａＣ１溶液において１ｇのポリマー当たり２０−７ ４ｇの範囲内である。過度の重合時間とポリマーゲルの高価な中和がこの方法の 欠点である。

ＥＰ第０２８７９８０号および第０２５１３１４号とは吸水性ポリマーの残留モ ノマーの量の低下が夫々紫外る。

ＤＥ−ＯＳ　（ドイツ出願公開＞３７３８６０２号は好ましくはアクリル酸のラ ジカル重合によって得られた膨潤性、吸水性グラフトポリマーを記載している。

しかし、この特許によれば、改良吸水性ポリマーの製造にホルムアミジンスルフ ィン酸も使用されず、記載のグラフトポリマーの保持力、荷重下の吸収性、また は残留モノマー含量に関する記載も見られない。

ＤＰ（ドイツ特ｉ）第９７５７９４号は（メタ）アクリル酸またはその塩の不溶 性ポリマーからの陽イオン交換樹脂の製造を記載しているが、アクリロニトリル へのホルムアルデヒドの三量化付加反応物（ｔｒｉＩｌｅｒｉｅ　ａｄｄｉｔｊ 、ｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）がクロスリンク剤として使用されている。

三量化付加反応物はＮ、Ｎ−、Ｎ’　−トリサクリロイルーへキサヒドロトリア ジンである。この特許によれば重合は過硫酸塩とスルフオキシ−還元剤を有する レドックス方式で行う事ができ、ホルムアミジンスルフィン酸が推奨されている 。高度に架橋された低い保持力を有するポリマーか得られる。反応率または残留 モノマー量に関する；己載はない。

公知の水溶性ポリマーは、高い保持力と荷重下の高い吸収性、残留上ツマ−の低 含量と抽出可能部分の少量化、と言う必要な特性の組合わせを生じない。

従って本発明の目的は高い保持力と荷重下の高い吸水性を有すると共に残留上ツ マ−の低含量と抽出可能部分の少量化を示す吸水性ポリマーを提供することであ る。

本発明によれば、この目的は、架橋粉末状の水溶液または水を吸収するポリマー によって達成されるか、このポリマーは以下の物質の混合物、 ａ）ｉｔ＞なくとも３０モル％の量まで中和される酸基を何する６０．０乃至９ ９．９重量％不飽和の重合性のモノマーと、 ｂ）０乃至３７重量％のａ）と共重合性の水溶性モノマーと、 ｃ）０．１乃至３．０重量％のクロスリンク剤と、更に、ｄ）Ｏ乃至１０重量％ の水溶性ポリマーとに水溶液用の水を加えて重合し、重合後形成されたポリマー は微細化、乾燥および粉砕を行う架橋吸水性ポリマーにおいて、Ｃ）のクロスリ ンク剤として少なくとも一つのアリル不飽和基またはポリビニルおよびポリアリ ル化合物の混合物を重量比で１：≧０．６有する複数不飽和の七ツマ−を使用し 、また、重合はホルムアミジンスルフィン酸と１またはそれ以上の有機過酸化物 を使用するレドックス方式で行われる事を特徴としている。

これらのポリマーはポリマー１ｇ当りＮａＣ１０，９％水溶液２８ｇよりも大き いまたはこれに等しい保持力と、２０ｇ／ａｍ″″の荷重下で１ｇのポリマー当 り０゜９％ＮａＣ１水溶液の２６　ｇ以上またはこれに等しい吸収、および残留 モノマー７００ｐｐｍ以下好ましくは５００ｐｐｍ以下、抽出可能部分の含量６ ％以下、を示す。

重合を開始する為に過酸化物と組合わせたホルムアミジンスルフィン酸を使用す ることは周知である（例、ツーベン−フィル共著「メトーデン・デア・オルガニ ッシェンヒエミエ」第１４／１，２６５頁参照）、シかし、驚くべき事にホルム アミジンスルフィン酸／過酸化物系レドックス触媒方式の存在下での重合はポリ マーへのモノマーの非常に高い反応比を示し、また、ポリマー中の残留モノマー 量は＜７ｏｏｐｐｍを数えた。更に、吸水性ポリマーの保持力は低下せず、反対 に積極的な影響を受けており、また、ポリマーは荷重下高い吸収性を示したこと は予想できなかった。

この吸水性ポリマーは６０乃至９９，９重量％の不飽和の重合可能の酸基を有す るモノマーで構成されるが、この七ツマ−は例えばアクリル酸、メタクリル酸、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸およびこれらのモノマー の混合物であるか、これらの酸基は少なくとも３０モル％迄たとえばナトリウム 、カリウムまたはアンモニウムの塩として中和されている。

この吸水性ポリマーはＯ乃至３７重量％のアクリルアミド、メタクリルアミド、 ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチ ルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルア ンモニウムクロライドのモノマーを更に含んでいてもよい。３７％以上のこれら の七ツマ−の８８はポリマーの膨潤性を損なう可能性がある。

請求項１に記載の少なくとも１個のアリル不飽和基を有する複数の不飽和モノマ ーは次の化合物分類から選択される。即ち、 ａ）アリルエステル、例えばクエン酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、アリル （メタ）アクリレート、ｂ）ポリアリルエーテル、例えばグリセロールトリアリ ルエーテル、アリルグリシド酸エーテルのポリアルキレングリコールエーテル、 Ｃ）アリルアミド、例えばＮ、Ｎ−−ジアリルコハク酸ジアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ− 、Ｎ−−テトラアリル蓚酸ジアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ジアリル （メタ）アクリルアミド、または ｄ）ポリアリルアミン、例えばトリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムク ロライド、メチルトリアリルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ’テトラアリルエ チレンジアミン、Ｎ、Ｎ−テトラアリルブタンジアミン。

０乃至１０重量％の部分的にまたは完全に鹸化されたポリビニルアルコール、ポ リビニルピロリドン、澱粉またはその誘導体が水溶性ポリマーとして吸水性ポリ マーに自存されていてもよい。これらのポリマーの分子量はこれらが水溶性であ る限りクリティカルなものではない。

重合はバッチまたは連続的に溶媒重合で行う。この目的のために、モノマーとク ロスリンク剤とは、重合混合物のモノマー濃度が２０乃至３５％となるように水 に溶解する、所望の中和度は塩基の添加によって調節し、中和度は少なくとも３ ０モル９６を数えるようにすべきである。湿潤剤を随意にモノマー溶液に添加し てもよい。

重合は逆懸濁（ｉｎｖｅｒｓｅ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）またはエマルジョン重 合として分散状！！！　（ｄｕｓｐｅｒｓｅ　５ｔａｔｅ）で行ってもよい＠本 発明によれば、重合は、還元剤成分としてのホルムアミジンスルフィン酸と酸化 剤成分としての有機過酸化物を有するレドックス−触媒一方式で行われる。クメ ンヒドロベルキシド（ｃｕｍｅｎｅ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）と３級ブチ ルヒドロベルキシド（ｔｅｒｔｉａｒｙ　ｂｕｔｙｌ　ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉ ｄｅ）が、その水溶性の為に好まれる。

ホルムアミジンスルフィン酸はまたチオ尿素と過酸化水素とから「その場所で」 形成されてもよい。「その場所で」とは、チオ尿素と過酸化水素とがホルムアミ ジンスルフィン酸の代わりにモノマー溶液に添加され、チオウレアがモノマー溶 液中で酸化されてホルムアミジンスルフィン酸が形成されると言う要領で解釈す べきである。

レドックス触媒の量は通常の範囲は、ホルムアミジンスルフィン酸が約１００乃 至２０００ｐｐｍ七ツマ−溶液に対して、また過酸化物が１００乃至４０００ｐ ｐｍ存在する。

ホルムアミジンスルフィン酸に加えて第２還元剤をホルムアミジンスルフィン酸 に対して１０重量％迄の量使用してもよく、その例としてはアスコルビン酸、亜 硫酸塩、ジヒドロキシマレイン酸、またはヒドロキシルアミンである。

アゾ化合物、例えばアゾビスアミジノプロパン−塩酸塩を重合触媒の別の成分と して使用してもよい。

重合はホルムアミジンスルフィン酸またはそのアルカリ塩、または共還元剤（ｃ ｏ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）または紫外線光によって開始し得る。

重合後、ポリマーゲルは微細化し、乾燥し、所望の粒度に選別される。

吸水性ポリマーを特徴付ける目的で、ポリマー粉は１００乃至８５０μｍに選別 し、この部分は所望に応じて０．１乃至１．０％の発煙（ｒｕｗｅｄ）シリカ、 好ましくは０．５％のエアロシル２００と混合し、次に、保持力、荷重下の吸収 、および残留モノマーと抽出可能割合の含量が１ｌｌｌ定される。

保持力はティーバッグ（ｔｅａ　ｂａｇ）試験法で測定されて３回の測定値の平 均値として報告されるが、約２００ｍｇのポリマーがティーバッグ中に封入され て０．９％Ｎａｃ１水溶液に１０分間浸積される。次にティーバッグは１４００ 回／分の遠心分離器で５分間遠心分離されて秤量される。吸水性ポリマーのない ティーバッグがブランクとして使用される。

最初の重量 荷重下の吸収はデマンド−アブソーパンシー試験装置（「アルゲマイナーフリー スシュトッフレボルト」５／８２．２１０−２１８頁参照）によって定量される が、テストデスクはビュッフナー漏斗に交換された。ビュッフナー漏斗は直径６ ．０ｃｍで、流体レベルがセラミックフィルター板のレベルになるように調節さ れる。直径５．９ｃｍの表面研磨シリンダーがパンチとして使用されるがその重 量は圧力２０　ｇ　／　ｃ　ｍ″″を及ぼす。

測定の目的で円形のフィルタがビュッフナー漏斗中に設置されて０．８５ｇの粒 度３００乃至６００μｍの吸水性ポリマーかその上に一様に分散される。次に、 シリンダーか挿入されて液体停止装置か開放される。０．９％ＮａＣ１水溶液を 試験流体として使用する。１時間後液体吸収は消費量としてビューレットから読 み取る。

吸水性ポリマー中の残留モノマー含量はＨＰＬＣによって定量する。溶解部分の 定量の為には吸水性樹脂は０゜９％ＮａＣ１溶液中で１時間攪拌され、次にａ過 の土酸基の含量かａ液中から測定される。

例１ アクリル酸に対して０．５％ジアリルアクリルアミドを有するアクリル酸水溶液 が水酸化ナトリウム溶液て冷状態で中和される。モノマー溶液中のアクリル酸濃 度は３０％を数え、中和度は７０％である。８５０ｇのモノマー溶液が１０℃に 冷却されて１０分間窒素でパージされる。次に、３ｇの３級ブチルハイドロベル キシド、４゜５ｍｇを１０ｇの水に溶解したアスコルビン酸、および５００ｍｇ の２　Ｑ　ｇの水に溶解したホルムアミジンスルフィン酸が添加される。直ちに 重合が開始されるがこれは七ツマー溶液の温度上昇によって認識される。３０分 後、得られたポリマーゲルブロックは破砕されて高温空気で１５０℃で乾燥され る。

次に、ポリマーは粉砕されて１００乃至８５０ｕｒｎが分離されて０．５％のエ アロシル２００と混合される。

吸水性ポリマーは次の性質を示した。

保持力＋　２９　ｇ／ｇ 荷重下の吸収：　２７　ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　２５５ｐｐｍ 抽出可能部分：　４，９％ 例２ ２．５ｇの３級ブチルヒドロベルキシドと３０ｇのｐＨ８のバッファー溶液に溶 解された５００ｍｇのホルムアミジンスルフィン酸とが８５０ｇのモノマー溶液 に例１に従って混合されるか、０．５５％のジアリルアクリルアミドが使用され たことのみ相違する。重合が直ちに開始された。３０分後できたポリマーブロッ クは破砕されて加熱空気で１５０℃で乾燥された。

ポリマーは粉砕されて１００乃至８５０μｍが分離されて０．５％のエアロシル ２００に混合された。吸水性ポリマーは次の性質を持っていた。

保持カニ　２９ｇ／ｇ 荷重下の吸収７　２６ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　３９０ｐｐｍ 抽出可能部分：　４，４％ 例２による８５０ｇの七ツマー溶液を２．５ｇの３級ブチルヒドロベルキシドと 水酸化ナトリウムで１０モル％まで中和し３０ｇの水に溶解した４００ｍｇのホ ルムアミジンスルフィン酸と混合した。重合は直ちに開始された。出来上がった ポリマーゲルブロックを例２に説明したように吸水性ポリマーに加工した。

保持カニ　３１．５ｇ／ｇ 荷重下の吸収：　２７ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　３７０ｐｐｍ 抽出可能部分：　５６０％ 例４ アクリル酸に対して０．９％トリアリルアミンを有するアクリル酸水溶液を水酸 化カリウムで７０モル％まで冷状態で中和したが、アクリル酸１ａ度は２８％を 数えた。

８５０ｇのモノマー溶液を１０℃に冷却して１０分間窒素でパージした。次に３ ｇの３級プチルヒドロベルシド、２０ｇの水に溶解した５００ｍｇのホルムアミ ジンスルフィン酸と、１０ｇの水に溶解した４、５ｍｇのアスコルビン酸とを添 加した。重合は直ちに開始された。

３０分後、得られたポリマーゲルブロックは例１で概説したようにして吸水性ポ リマーに加工された。

保持カニ　２９．５ｇ／ｇ 荷重下の吸収：　２７．０ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　２９０ｐｐｍ 抽出可能部分＝　４．５％ 比較例５乃至８ ４種の吸水性ポリマー、即ちノルソーラ（Ｎｏｒｓｏｌｏｒ）、ダウケミカル（ Ｄｏｖ　Ｃｈｅａｉｃａｌ）、アライドコロイド（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉ ｄｓ）　、およびヒエミツンエファブリクンユトツクハウゼン（Ｃｈｅｉｉｓｃ ｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　５ｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ）の販売のもの、を表■に示す。

これらは架橋し、部分的に中性化されたポリアクリレートである。

表Ｉ 保持力　荷重下　残留モノ の吸収　マー含量 ｇ／ｇ　ｇ／ｇ　Ｉ）ｐｍ ノルソクリルＢ　３２　１８　１３０ ドライチク５１０　３３　１２　５６０サルソルブ９０Ｐ　２８　２１　５００ フアボール５ＡＢ９２２　３９　９　３５０アクリル酸水溶液が各種の量の水酸 化ナトリウム水溶液で中和されて例１の要領で重合された。表■は重合条件と吸 水性ポリマーの特性を示す。

表■ 例　アクリ　中和　ＴＡＡ　アスコル　を−ル酸　度　ビン酸　ＢＨＰ 濃度 ９　２５％　７０％　０．８％　２ｍｇ　３．０ｇ１０　３０％　５０％　０． ９％　４ｍｇ２．５ｇ１１　２８％　９０％　０．８％　９ｍｇ　２．０ｇ１２ 　３０％　７０％　１．０％　４ｍｇ　２．５ｇ１）表口　（続き） 例　ＦＡＳ　保持力　荷重下　残留　抽出９　２５０ｍｇ　３２ｇ／ｇ　２９ｇ ／ｇ　３８０ｐｐｍ　５．５％１０　５００ＩＩｇ　３１ｇ／ｇ　２７ｇ／ｇ　 ２２０ｐｐｍ　４．７％１１、５００１ｇ　２８ｇ／ｇ　２Ｂｇ／ｇ　４３０１ ）Ｉ）０１　４．７％１２　５００ｏ＋ｇ　３０ｇ／ｇ　２９ｇ／ｇ　３３０ｐ ｐｍ　３．９％１）二例１２において３級ブチルヒドロペルオキシドの代わりに クメンヒドロベルキシド２．５ｇを使用。

Ｔ　Ａ、　Ａ　−トリアリルアミン ｔ−ＢＨＰ−３価ブチルヒドロペルオキシドＦＡＳ−ホルムアミジンスルフィン 酸 例１３乃至１７ メタクリル酸（ＭＡＡ）　、アクリルアミド（ＡＡ）、２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルフォン酸（ＡＭＰＳ）またはジメチルアミノプロピルアク リルアミド（Ｄ　Ｉ　ＭＡＰＡ）を有する１％トリアリルアミンの存在下でアク リル酸（Ａ　ｃ　Ａ）を水溶液状態で共重合させた。モノマー濃度は３０％を数 え、中和度は７０％で、９ｍｇのアスコルビン酸、３ｇの３級ブチルヒドロペル オキシド、および５００ｍｇのホルムアミジンスルフィン酸が触媒システムに使 用されたが表■が共重合体の組成と吸水性ポリマーの特性を示す。

表■ 例　ＡｃＡ　共モノマー　保持力 重量％　重量％ １３　９０　１０ＡＭＰＳ　３１．５ｇ／ｇ１４　６５　３５ＡＭＰＳ　３０． ５ｇ／ｇ１５　７５　２５ＡＡ　３０．０ｇ／ｇ１６　７０　３ｏＭＡＡ　２９ ．Ｏｇ／ｇ１７　９０　１０ＤＩＭＡＰＡ　３１．０ｇ／ｇ表■（続き） 例　荷重下の　残留モノマー　抽出可能部分吸収　含量 １３　２９．５ｇ／ｇ　３８０ｐｐｍ　３．５％１４　２８．５ｇ／ｇ　２９０ ｐｐｍ　２．０％１５　２８．０ｇ／ｇ　３７０ｐｐｍ　２．２％１６　２８． ０ｇ／ｇ　２２０ｐｐｍ　４．８％１７　２８．０ｇ／ｇ　２４０ｐｐｍ　５． ２％比較例１８乃至２３ ７０モル％まで中和した３０％アクリル酸を有する８５０ｇの七ツマー溶液が各 種の触媒で開始されたが、触媒と得られた吸水性ポリマーとを表■に示す。

表■ 例　ＴＡＡ　アスコル　ｔ−ＢＨＰ　ＳＰＳ　ＨＯＡＢＡＨ１８１，０９Ｂ　３ ｇ １．９　１．０　９ｍｇ　３ｇ　１ｇ ２０　１．０　９ｍｇ　３ｇ　０．８ｇ２１　１．０　９１ｇ　０．６ｇ　５０ ｍｇ表■（続き）： 例　ジチオネート　ホルムアルデヒド　保持力２３　１００ｍｇ　３１ｇ／ｇ 表■（続き）： １９　２９ｇ／ｇ　２．４３０ｐｐｍ　５．１％２０　２７ｇ／ｇ　１．９８０ ｐｐｍ　５．６！％２１　２７ｇ／ｇ　１．４９０ｐｐｍ　５．６％２２　２８ ｇ／ｇ　Ｂ−２００ｐｐｍ　Ｂ、２％２３　２２ｇ／ｇ　９．１１００ｐｐ　４ ．９％例２４乃至３２ 各種のクロスリンク剤を水酸化ナトリウム水溶液で７０モル％まで中和した３０ ％アクリル酸を有する８５０ｇのモノマー溶液に添加した。例１に示すように、 重合は１０ｇの水に溶解した４、５ｍｇのアスコルビン酸と、３ｇの３級ブチル ヒドロペルオキシドと、２０ｇの水に溶解した５００ｍｇのホルムアミジンスル フィン酸によって開始された。得られた吸水性ポリマーの特性を表Ｖに示す。

表Ｖ 衣ｙ（続き） ２４　１７ｇ／ｇ　２１０ｐｐｍ　１２．３％比較例 ２５　１８ｇ／ｇ　３４０ｐｐｍ　１１．０％比較例 ２６　２６ｇ／ｇ　４０５ｐｐｍ　５．８％２７　２７ｇ／ｇ　４７０ｐｐｍ　 ５．６％２８　１０ｇ／ｇ　８．１％　０．８％比較例 ２９　２４ｇ／ｇ　６．９％　２．２％比較例 ３０　２６ｇ／ｇ　２９０ｐｐｍ　５．８％３１　２８．５ｇ／ｇ　３９０ｐｐ ｍ　４．３％３２　２８ｇ／ｇ　２３０ｐｐｍ　３．８％ＴＭＰＴＡ−トリメチ ロールプロパントリアクリレートＴＡＡ−）リアリルアミン ＴＡＣ−クエン酸トリアリル ＭＢＡ■メチレンビスアクリルアミド １：例２８はＤＰ９７５７９４の例１に基ずいて製造。

２：例２９は０．３５ｇのポルムアミジンスルフィン酸１０．５ｇの過硫酸塩／ 　９　ｍ　ｇのアスコルビン酸を使用して製造。

伊１３３ ジアリルアミンの代わりに１％のトリアリルアミンと追加的に６，７ｇの溶解性 ポリビニルアルコールを有する８５０ｍ１のモノマー溶液が例１のようにして重 合されて２％ポリビニルアルコールを含有する吸水性ポリマーが形成された。

保持カニ　３０　ｇ／ｇ 荷重下の吸収：　２９ｇ／ｇ 残留七ツマー含量＋　３７０ｐｐｍ 抽出可能部分二　３．９％ 例３４ ０．７％のトリアリルアミンを有するアクリル酸水溶液が冷状態で水酸化ナトリ ウム溶液で中和され、澱粉水溶液（ズードシュテルケＧｍｂＨ，ＦＲＧ製タイプ ソルヘソクス２２２）を次に添加した。アクリル酸濃度は２６．５％で、中和度 は７０モル％を数えた。このモノマー溶液の９３５ｇが１０℃に冷却されて１０ 分間窒素でパージされ、３ｇの３級ブチルベルヒドロキシド、２０ｇの水に溶解 した５００ｍｇのホルムアミジンスルフィン酸、および１０ｇの水に溶解した４ 、５ｇのアスコルビン酸と混合した。重合は直ちに開始された。３０分後得られ たゲルブロックは破砕されて加熱空気で１１０℃で乾燥された。乾燥ポリマーは ８．５％の澱粉を有する。

保持カニ　３０．５ｇ／ｇ 荷重下の吸収　２７．５ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　３１０ｐｐｍ 抽出可能部分・　５．２％ 例３５ ジアリルアクリルアミドに代って１％のトリアリルアミンを有する例１のモノマ ー溶液８５０ｇが１０℃に冷却されて１０分間窒素でパージされた。次に、２０ ｇの水に溶解された０、３５ｇのチオ尿素と、１．０ｇの過酸化水素と、３ｇの ３級ブチルヒドロペルオキシドと、１０ｇの水に溶解した５ｍｇのアスコルビン 酸が所定の順番でモノマー溶液に添加されて、その後重合が直ちに生じた。３０ 分後、出来上がったポリマーゲルブロックは破砕の上加熱空気で１５０℃で乾燥 された。

保持カニ　２８　ｇ／ｇ 荷重下の吸収：　２８ｇ／ｇ 残留モノマー含量：　４００ｐｐｍ 抽出可能部分：　４．３％ 本発明による吸水性ポリマーの使用はフラッフ（ｆｌｕｆ’ｒ）と吸水性ポリマ ーから成るサンドキッチ構造で試験された。３フラッフ層と吸水ポリマー（直径 ５．８ｃｍ）の２層で構成される円形構造がビュッフナー漏斗中に収められて荷 重の下での吸収が定量された。圧力背型２０ｇ／　ｃ　ｅ−でこの構造体は０． ９％ＮａＣｌ溶液を１５０分吸収されるようになされ、吸水性ポリマーの吸収は 次に以下のようにして計算された。

（ビューレット内の消費−ブランクのブランク）吸収−□ 最初の重量 表■ 例　ポリマー例　構造内ポリマー　吸収（１）位置 比較例 ファヴオール　２０　２９ ＳＡＢ９２２　（２） ＳＡＢ９５４　（２）　２０　２９ （１）９ｆｉ重量、フラッフに対する （２）ヒエミッシェフアプリクシュトックハウゼンＧｍｂＨの市販品 要　約　書 本発明は、ａ）少なくとも３０モル％まで中和されている酸基を有する６０．０ 乃至９９．９重量％の不飽和重合可能モノマーと、ｂ）０乃至３７重量％のａ） と共重合可能の水溶性上ツマ−と、ｃ）０．１乃至３．０重量％のクロスリンク 剤と、ｄ）０乃至１０重量％の水溶性ポリマーと、から成る混合物の重合によっ て得ることのできる架橋吸水ポリマーに関し、この場合重合は還元剤として作用 するホルムアミジスルフィン酸を含有スるレドックス触媒システムで行われる。

このポリマーは１ｇのポリマー当り０．９％ＮａＣｌ水溶液２８ｇに等しいまた はそれ以上の保持力と、２０　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の荷重下で１ｇのポリマー当 り０．９％ＮａＣ１水溶液２６ｇに等しいまたはそれ以上の吸収力と、７００ｐ ｐｍ以下、また好ましくは５００ｐｐｍ以下の残留モノマー含量と、を有するこ とですぐれている。本発明はまたこのポリマーの衛生目的の製品への使用にも関 する。

［１４ｉＩ際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）少なくとも３０モル％まで中和されている酸基を有する６０．０乃至９ ９．９重量％の不飽和重合性モノマーと、 ｂ）０乃至３７重量％のａ）と共重合性の水溶性モノマーと、 ｃ）０．１乃至３．０重量％のクロスリンク剤と、ｄ）０乃至１０重量％の水溶 性ポリマーと、から成る混合水溶液を重合し、破砕し、乾燥し、更に粉砕して得 られる水溶液または水を吸収する架橋粉末状のポリマーにおいて、 ｃ）記載のクロスリンク剤として少なくとも１種のアリル基が不飽和の基を有す る複数に不飽和のモノマーまたは１：≧０．８の重量比で混合されたポリビニル およびポリアリル化合物の混合物が使用され、また、重合がホルムアミジンスル フィン酸と１またはそれ以上の有機過酸化物から成るレドックスシステムによっ て行われる事を特徴とする、 水溶液または水を吸収する架橋粉末状のポリマー。 ２．１ｇのポリマー当り０．９％ＮａＣ１水溶液２８ｇに等しいまたはそれ以上 の保持力と、２０ｇ／ｃｍ２の荷重の下で１ｇのポリマー当り０．９％ＮａＣ１ 水溶液２６ｇに等しいまたはそれ以上の吸収力と、７００ｐｐｍ以下、好ましく は５００ｐｐｍ以下の残留モノマー含量と、６重量％以下の抽出可能部分の含量 とを特徴とする請求項１記載の水溶液または水を吸収する架橋ポリマー。 ３．レドックス触媒システムが更にホルムアミジンスルフィン酸に加えて更に還 元剤を含んでいてもよい事を特徴とする請求項１および２記載の水溶液または水 を吸収する架橋ポリマー。 ４．ホルムアミジンスルフィン酸がチオ尿素と過酸化水素とから「その場で」形 成される事を特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の水溶液または 水を吸収する架橋ポリマー。 ５．アクリル酸、メタクリル酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパ ンスルフォン酸または前記モノマーの混合物が酸基含有モノマーとして使用され る事を特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の水溶液または水を吸 収する架橋ポリマー。 ６．ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉または澱粉誘導体が水 溶性ポリマーとして使用される事を特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１ 項記載の水溶液または水を吸収する架橋ポリマー。 ７．衛生目的の製品の製造に請求項１乃至６に記載の水溶液または水吸収性の架 橋ポリマーの使用。 ８．９８乃至３０重量％の親水性の繊維と２乃至７０％の吸水性ポリマーとから 成り、体液の吸収が可能で、おむつおよび衛生目的の製品の使用に適する構造物 の製造への請求項６記載の水溶液または水を吸収する架橋ポリマーの使用。