JPH05504128A - 脂肪アルコールアルコキシレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和脂肪アルコールのアルコキシレート及び表面被膜組成物へのそ れらの使用に関する。

炭化水素鎖及びオキシアルキレン鎖（通常、オキシエチレン鎖）から成る分子を 調製することが可能であり、そしてそのような化合物は、界面活性剤として種々 の最終用途に、典型的には表面被膜として有用であることは時々、知られている 。その炭化水素鎖は、長鎖の脂肪アルコール、たとえばオレイルアルコールに由 来する。このアルコールは、１つの二重結合を有するが、しかしこの二重結合は 通常の重合条件下でひじょうに非反応性であり、そしてオレイルエトキシレート は、この不飽和の存在が重要でない多くの分野において広く使用されて来た。

親油性である炭化水素アルコキシレートにおいて、付加重合反応に関して比較的 反応性である不飽和の存在が所望されるこれらの場合、特定の化合物が考案され て来た。従って、オレイルエトキシレートのような化合物はアメリカ特許第４． ４１３．０７３号に開示される複数−ポリマー粒子分散液で使用されるが、この 開示に記載される好ましい不飽和界面活性剤はより反応性であり、そして最っと も好ましい界面活性剤はペンタエリトリトールトリアリルエーテルのような分子 に由来する複数の二重結合を有する。同様に、ヨーロッパ特許出願第０．００２ ，２５２号において、出願者は、その特許に記載される水−生成性アルキド樹脂 の脂肪酸鎖との反応のためにアリル結合を使用する。

不飽和が有効的に反応性である不飽和脂肪アルコールアルコキンレートを供給す ることが可能であることが見出された。従って、本発明によれば、下記式Ｉ： ＲＲＩ？ｌｌ ；　１　ｌ　１ ＣＬ　−（ＣＨｚ）　＋　３−、Ｉ□Ｃ１１＝Ｃ）Ｉ−ＣＨ＝　ＣＨ−（Ｃ）Ｉ ２）　、−０ＣＲ−ＣＨ−（ＯＣＨ−ＣＨ）　、ＯＨ■ 〔式中、Ｒは同じであっても又は異なっていても良く、水素、メチル、エチル及 びフェニルの少なくとも１つから選択され、個々の一０ＣＨＲ−ＣＨＲ一単位上 の少なくとも１つのＲは水素であり；ｍは１〜１００の整数であり；ｎは８及び ９から選択された整数である〕で表わされる化合物が供給される。

前記化合物のオキシアルキレン鎖は、２〜１０１及び好ましくは６〜５０単位の 長さのものである。個々の単位の性質は、化合物が置かれるであろう最終使用に より決定されるであろう。たとえば、化合物が水性エマルジゴンシステムにおい て反応性界面活性剤である場合、オキシアルキレン鎖は、主に及び好ましくは単 独で、オキシエチレン単位から成るであろう。界面活性剤の親油性部分と親水性 部分との間の所望するバランスが達成される場合、多くのオキシプロピレン、オ キシエチルエチレン又はオキシフェニルエチレン単位を含むことが可能である。

好都合には、それらは、それらが分子の全体の親油性を高める場合、親油性部分 に隣接する領土に位置する。好ましいオキシアルキレン単位はオキシエチレン単 位でありニオキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を含んで成る本発明 の化合物は、他の生成物のための中間体として有用であるが、しかしオキシエチ レン単位が最っとも有用であり、そして好ましくはすべてのオキシアルキレン単 位はオキシエチレン単位である。

本発明の化合物中の二重結合が反対の幾何学的異性を示し、すなわち１つがトラ ンス及び他が’ｙ７であり、両者が２Ｘ又はトランスでないことが特に好ましい 。

従って、本発明の特に好ましい態様においては、二重結合が反対の幾何学的異性 を示す前記式Ｉの化合物が供給される。

本発明の化合物は、いづれか便利な手段により合成され得る。好ましい化合物を 調製するための特に好ましい方法は、本発明の一部を形成する。従って、ブレン ステッド塩基である塩基触媒の存在下での酸化アルキレンとリルイルアルコール との反応を含んで成る、本発明の化合物を調製するための方法が提供される。

このアルコールの構造は、化合物の非オキシアルキレン鎖部分の構造と異なり； リルイルアルコールは之７．−９、’ｉ久−１２−オクタデカジエノールである ことが容易に認識されるであろう。アルコキシル化の条件下で、９−又は１２− 位置に位置する二重結合の１が他の結合に対して共役配置に移動し、そして同時 に、この結合が、１つの之ス結合及び１つのトランス結合が存在するようなその 立体化学的配置に変化することが見出された。

本発明のこの観点に使用するためのリルイルアルコールは純粋な物質である。他 方、有意な部分のリルイルアルコールを含む脂肪アルコールの市販の混合物の１ つを使用することも可能である。

そのような混合物のアルコキシル化は、多くの使用に許容され得、そしてアルコ キシル化された純粋なアルコールよりも相当に安価である生成物を付与すること ができることが見出された。しかしながら〜混合物の少なくとも１５重量％及び 好ましくは少なくとも４０重量％がリルイルアルコールであることが不可欠であ る。適切な市販の混合物の例は、Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡの”Ｏｃ　ｅ　ｎ　ｏ ビ範囲の製品に見出され得、１つの適切な製品は、“１１０−１３０”品種のも のである。

従って、本発明はまた、実質的にアルコキシル化された脂肪アルコールのブレン ドである化学組成物を供給し、この少なくとも１５％（好ましくは少なくとも４ ０％）は、前記式Ｉの化合物である。

“ブレンステッド塩基ゞとは、プロトンを奪うことができる塩基を意味する。ブ レンステッド塩基は、本発明においである程度、使用されるが、いくつかの塩基 に関して、許容できる収率の獲得は許容できない長い反応時間及び／又は許容で きない苛酷な反応特開を必要とし、そして従って、そのような塩基の使用は実際 的な目的ではないことが当業者により容易に理解されるであろう。一般的に、反 応時間は４８時間よりも長くあるべきでなく、そして反応条件は１６０℃以上の 温度及び１０００ＫＰａ圧力以上の苛酷な条件であるべきではない、それらの条 件下で許容できる収率を付与するいづれかのブレンステッド塩基が本発明への使 用のために特に好ましい。

好ましい塩基の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド及びヒ ドロキシド、特にナトリウムメトキシド及び水酸化カリウムである。他の適切な 塩基は、金属水素化物、たとえばナトリウム水素化物を包含する。

本発明の化合物は、多（の用途において有用であるが、しかし適切なＨＬＢ値を 有する化合物は、水生成性被膜組成物への使用のために水性分散液の配合物にお ける反応性界面活性剤として特に有用である。たとえば、それらはポリマー粒子 の調製において有用である。

本発明の追加の態様においては、ポリマー粒子の調製方法が提供され、ここで前 記方法は、前記式■の少なくとも１種の化合物の存在下で不飽和モノマーを水性 媒体において重合せしめることを含んで成る。

不飽和上ツマ−の性質は偏狭的には臨界ではなく、そして粒子は、懸濁及び乳化 重合に通常使用される広範囲のモノマーを用いて本発明の方法により調製され得 、ここで前記モノマーは、ｃ、　−ｃ、□（好ましくはＣ，−Ｃ，）アルキルア クリレート及びメタクリレート、（メタ）アリルアクリレート及びメタクリレー ト、グリシジルメタクリレート及びビニルアセテート、ヒドロキシブチルアクリ レート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメ タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタ クリレート、メタクリル酸、メトキシプロピルメタクリレート、シクロへキシル メタクリレート、ヘンシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ −ブトキシメチルメタクリルアミン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリ シジルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、 １−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン及びビニルピリジン、 ジ−ブチルマレエート及び塩化ビニルから成る群から選択される。

懸濁及び乳化重合の既知技法（適切な重合開始剤の選択を包含する）は、本発明 の水性分散液の調製に適用できる。当業界において理解されるように、極性モノ マーは、適切な水性分散液を得るためにより低い極性のモノマーと共に組合して 使用される必要がある。

熱活性化された又はレドックス開始剤のいづれかが使用され得る。

式ｌの化合物の反応性により、それらは、ポリマー粒子の特に安定した分散液を 提供し、従って水性被膜組成物に有意な改良を付与することが見出された。その ような用途において、弐Ｉの化合物は、単独で又は他の界面活性剤、たとえばア ニオン性界面活性剤と組合して使用され得る。従って、請求の範囲第１〜５のい づれか１項記載の少なくとも１つの式Ｉの化合物により安定化されたポリマー粒 子の水性分散液がさらに供給される。

水性分散液は、被膜組成物として使用するために適合される添加剤を含むことが できる。

被膜組成物は、標準添加剤、たとえば顔料、増料剤、消泡剤、増結剤及び殺カビ 剤を既知の方法を用いて技術的に認識される量で分散液中にブレンドすることに よって調製され得る。

式■の化合物を用いて生成され得るポリマー粒子の例は、アメリカ特許第４，４ １３，０７３号に記載される。

式■の化合物を用いて調製され得るポリマー粒子のさらに特に好ましい例は、オ ーストラリア特許出願第５２００６／９０号に記載されるタイプのコアーシース 粒子である。そのような粒子は、１１００ｎ以下の直径を存し、そしてエチレン 系不飽和モノマーのポリマーのコア及び式Ｉの化合物とコア付加ポリマーとの共 有結合に由来するポリオキシアルキレン鎖を含んで成るシースを含んで成る。

本発明は次の例によりさらに記載される。ここですべての部は重量により示され る。

貫上 不飽和鎖１モル当たり酸化エチレンにモルを有する本発明の化合物の調製。

リルイルアルコール（シス−９−シス−１２−オクタジエン−１−オール；９９ ％、Ｓ　ｉ　ｇｍａから）４９．６部を、フェノチアジン０．０３部及び４−メ トキシフェノール０．０３部を含むキシレン２５０部に溶解した。次に、メタノ ール中、３０％ナトリウムメトキシド１．８部を、前記撹拌された溶液に急速に 添加し、そして次に、それをわずかに真空下で３５°Ｃできれいな乾燥ステンレ ス剛オートクレーブに移した。追加のキシレン５０部を用いて、フラスコ及びそ のラインからの残留物をすすいだ０反応器を２度排気し、そして窒素によりパー ジし、次に真空下で７０°Ｃに加熱し、この点で、キシレンは蒸留し始めた。オ ートクレーブを排気し、そして窒素によりもう１度パージし、そして次に、７０ ＫＰａに加圧し、そして１４０°Ｃに加熱した。酸化エチレン（９８部）を、温 度を１４３　’Ｃ以下及び圧力を４００　ＫＰａ以下に維持しながら、２時間に わたってハツチ充填した。その反応混合物を、１４２部２°Ｃで１１部２時間に わたって反応せしめ、５５°Ｃに冷却し、排気し、そして水５部中、オルトクン 酸０．８４部の溶液中に排出した。揮発物を、７０°Ｃで真空下で除去した（回 転莫気器に続いて、０．５〜ｌｆｆｉＩＩＩＨｇでの油ポンプ）。

淡黄色油状物である生成物を、“Ｃｅ１ｉｔｅ”を通して、暖めながら濾過した 。曇り点（水中において１０％ｗ／ｗ）は、７７〜７７．５°Ｃであった。Ｃ” Ｎ　Ｍ　Ｒは、リルニルアルコール二重結合のピーク（テトラメチルシラン（Ｔ ＭＳ）から１２７．９５，１２Ｂ、０２．１３０．１２，１３０．２０ｐρ−） が、はぼ等しい割合でシス−９＝トランス−１０及びトランス−１０−シスに異 性体によるピーク（ＴＭＳからの１２５．６０，１２８．５９／１２８．６２， １３４．５９ｐｐｍ　）により置換され、演出することを示した。

不飽和額１モル当たり酸化エチレン１０モルを含む、市販のアルコール混合物か らの本発明の化合物の調製。

”０ｃｅｎｏビ　（商標）１２０　１３０　（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡからの） （市販の脂肪アルコールの混合物は約４０重量％のリルイルアルコールである） ６１６部を暖め、すべての分離された成分を溶解した。次に、それをオートクレ ーブに充填し、そして窒素によりパージした６次に、３０％ナトリウムメトキシ ド１８部をゆっくりと添加した。ナトリウムメトキシドを含む容器をエタノール １５部により３度すすぎ、そしてこのエタノールを撹拌しながら、ゆっくりと充 填した。オートクレーブを排気し、窒素によりパージし、そして次に排気し、そ して１３０　’Ｃに加熱し、すべて揮発物をストリップした。排気及び窒素によ るパージをくり返し、そして次に、酸化エチレン１０３４部を２時間にわたって 添加し、オートクレーブを１３０°〜１４５°Ｃ及び１００〜５００ＫＰａの圧 力に維持した１反応を３０分間続け、そして次にオートクレーブの内容物を冷却 し、そして連発物を真空下でストリップした。水中、１０％Ｗ／Ｗ混合物の；り 点は、７１．５°Ｃ〜７２．５°Ｃであることが見出された。生成物のｐＨを、 蒸留水中、オルトリン酸の８５％溶液の添加により５．５に下げた（９部が必要 とされた）。生成物を最後に、３時間１１５°Ｃで真空下でストリップし、そし て“Ｃｅ１ｉｔｅ”を通して暖めながら濾過した。

最終成分は、１オレンジ−黄色の固形物であった。ＮＭＲ分析は、リルイルアル コールの二重結合の９．１２−配置が９，１１−及び１０．１２−配置の混合物 に変化し、本発明の化合物を付与することを示した。

■ユ 酸化エチレン４０モル当たり不飽和Ｍ１モルを有する、本発明の化合物の調製。

化合物を、例２に類似する態様で製造した。但し、１８５部の”０ｃｅｎｏ　ｌ ’　１１０−１３０及び１２１５部の酸化エチレンが使用された。生成物は、灰 白色の固形物であり、そしてそのＮＭＲ分析は、オレイル、９．１１＝及び１０ ．１２−二重結合含有化合物の混合物から主に成ることを示した。

拠土 ２種の酸化アルキレン（この場合、Ｉ：４：１０のモル比での不飽和鎖二酸化プ ロピレン：酸化エチレンでの酸化プロピレン及びエチレン）を用いての本発明の 化合物のｉｊＪ製。

“○ｃｅｎｏｌ”　１１０−１３０　（４４９部）を、５０°Ｃでのきれいな乾 燥オートクレーブ中に充填し、そして排気し、そして窒素によりパージした。メ タノール中、３０％ナトリトリメトキンド１８．０部、続いて３Ｘ２０ｄのすす ぎ用メタノールを、撹拌しながら、オートクレーブに充填した。反応器を排気し 、そしてパージし、そして次に真空下で１２０°Ｃに加熱した。酸化プロピレン （４００部）を１３０〜１３５°Ｃ及び１００〜２００ＫＰａの圧力下で２時間 にわたって添加した。反応内容物を、１１部２時間、反応せしめ、そして反応器 を排気し、そしてパージし、残留酸化プロピレンを除去した。酸化エチレン（７ ５３部）を１．２時間にわたって添加し、１時間反応せしめ、７５℃に冷却し、 真空下でストリップし、そして水６０ｄ中、８５％リン酸１０．４部により中和 した。薄オレンジー黄色の液体である生成物を、１２０℃で３時間、真空下で脱 水し、そして暖めながら、“Ｃｅ１ｉｔｅ”を通して濾過した。１０％Ｗ／Ｗ溶 液の曇り点は５５．５〜５６．５°Ｃであった。ＮＭＲ分析は、９゜１２−不飽 和二重結合配置の９．１１−及び１０．１２−配置の混合物への変更を示した。

汎ｌ 付加ポリマー粒子の水性分散液の調製への本発明の化合物の使用。

使用される材料及び量は次の通りであった：ステージＡ 脱イオン水　１０６．７４部 ”Ｆｅｎｏｐｏｎ’　（商標）　３．３０ＣＯ４３６界面活性剤 ３０％ＭＣＩ　３滴 １％硫酸第１鉄溶液　４．１８ Ｌ−ブチルベルベンゾエート　０．１８メチルメタクリレート　１１３．３７ プチルアクリレート　９７．７７ メタクリル酸　３．００ 例２からの化合物　１５．６２ 脱イオン水　１４３．８１ ナトリウムエリトルへ一ト　１０．４９（１０％水溶液） ｔ−ブチルベルベンゾエート　１．５４ステージＡ材料を反応容器に添加しく塩 酸が混合物のｐｉ（を約２に減じるのに十分存在する）、そして窒素下で約２０ 分間、撹拌した。

ステージＣモノマーを、もう１つの容器で混合し、そして例２の化合物を溶融し 、そしてそれらに添加した。次にステージＤ材料をステージＣ材料に添加し、そ して得られた混合物を激しく混合し、粗いエマルジョンを形成した。

ステージＢのｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエートを、反応容器中のステージＡ材 料に添加し、そして撹拌を乳化するまで１０分間続げた。次にステージＣモノマ ージＤの混合物１０％を添加し、そして撹拌し、撹拌を止め、そして混合物を発 熱反応にゆだね、３０　’Ｃ以下の温度を維持するまで冷却した。

３０分後、ステージＥのｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエートを、撹拌しながら反 応容器に添加し、そしてステージＣ＋ステージＤ材料の残りを８０分間にわたっ て供給し、ここで温度は３０°Ｃで維持された。添加が完結した後、撹拌及び冷 却をさらに６０分間続けた。

２０’Ｃに冷却した後、水酸化アンモニウムを添加し、ｐＨを８．５に上げた。

得られた生成物は、４６．０％の固形分の細かな粒子サイズ（“Ｎａｎｏｓｉｚ ｅｒ”を用いて測定される場合、８３部ｍの平均直径を有する）の水性分散液で あった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年９月７　日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは同じであっても又は異なっていても良く、水素、メチル、エチル及 びフェニルの少なくとも１つから選択され、個々の−ＯＣＨＲ−ＣＨＲ−単位上 の少なくとも１つのＲは水素であり；ｍは１〜１００の整数であり；ｎは８及び ９から選択された整数である〕で表わされる化合物。
2. ２．前記二重結合が反対の光学的異性を示す請求の範囲第１項記載の化合物。
3. ３．ｍが６〜５０の整数である請求の範囲第１又は２項記載の化合物。
4. ４．基Ｒのほとんどが水素である請求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の化合 物。
5. ５．前記基Ｒのすべてが水素である請求の範囲第４項記載の化合物。
6. ６．ブレンステッド塩基である触媒の存在下で酸化アルキレンとリノレイルアル コールとを反応せしめることを含んで成る請求の範囲第１項記載の化合物の調製 方法。
7. ７．前記ブレンステッド塩基が、下記パラメーター：（ａ）最大４８時間の反応 時間； （ｂ）最大１６０℃の温度；及び （ｃ）最大１０００ＫＰａの圧力 以内で許容できる収率を付与するであろうものである請求の範囲第６項記載の方 法。
8. ８．前記ブレンステッド塩基が、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物及び アルコキシド及び金属水素化物から選択される請求の範囲第６又は７項記載の方 法。
9. ９．前記ブレンステッド塩基がナトリウムメトキシド、水酸化カリウム及びナト リウム水素化物から選択される請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記リノレイルアルコールが、少なくとも１５重量％のリノレイルアルコ ール含有率を有する市販の脂肪アルコール混合物の−部を含んで成る請求の範囲 第１〜６のいづれか１項記載の方法。
11. １１．前記リノレイルアルコールが少なくとも４０重量％で存在する請求の範囲 第１０項記載の方法。
12. １２．実質的に、アルコキシル化された脂肪アルコールのブレンドであり、その アルコールの少なくとも１５重量％（好ましくは少なくとも４０重量％）が請求 の範囲第１項記載の化合物である化学組成物。
13. １３．付加ポリマー粒子の調製方法であって、請求の範囲第１〜５のいづれか１ 項記載の式１の少なくとも１つの化合物の存在下で不飽和モノマーを水性媒体中 で重合することを含んで成る方法。
14. １４．請求の範囲第１〜４のいづれか１項記載の少なくとも１つの化合物により 安定化されたポリマー粒子の水性分散液。
15. １５．前記分散液が被膜組成物としての使用のために適用される請求の範囲第１ ４項記載の水性分散液。
16. １６．１００ｎｍの最大平均直径を有し、そしてエチレン系不飽和モノマーのポ リマーのコア、及び請求項１〜５のいづれか１項記載の式Ｉの化合物とコアポリ マーとの共有結合に由来するポリオキシアルキレン鎖を含んで成るシースを含ん で成るポリマー粒子。
17. １７．例のいづれか１つに実質的に記載されるような請求の範囲第１〜５のいづ れか１項記載の化合物。
18. １８．例１〜４のいづれか１項に実質的に記載されるような請求の範囲第６〜１ １のいづれか１項記載の方法。
19. １９．例２〜４のいづれか１項に実質的に記載されるような請求の範囲第１２項 記載の化学組成物。
20. ２０．例５に実質的に記載されるような請求の範囲第１４項記載の水性分散液。