JPH05503301A - 3,6―ジ置換2―ハロピリジン化合物 - Google Patents

3,6―ジ置換2―ハロピリジン化合物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3.6−シ置換2−ハロピリジン化合物本発明は、下記の式■で示される3、6 −シ置換2−ハロピリジン化合物に関するものである:R1およびR2は、それ ぞれ、相互に独立して、15個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケ ニル基であり、この基は非置換であるか、または置換基として1個のCN、ハロ ゲンまたはCF3を有し、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH, 基はまた、それぞれ、相互に独立して、S原子および(または)0原子が相互に 直接に結合していない様相で、−5−1−0−1−CO−1−CO−O−1−O −CO−または−o−co−o−により置き換えられていてもよく、そしてまた 基R1および基R2のうちの一つは、ハロゲン、−CF、、−0CF3またはO C1’lF、であってもよく、A1およびA2は、それぞれ、相互に独立して、 (a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH 2基または隣接していない2個以上のCH2基はまた、−〇−および(または>  −S−により置き換えられていてもよい)、 (b) 1.4−フェニレン基(この基中に存在する1個または2個のCl1l 基はNにより置き換えられていてもよい)、(C)1..3−シクロブチレン、 1.3−ビシクロ[1,1,1]ペンチレン、1.4−シクロヘキセニレン、1 .4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン、ピペリジン−1,4−ジイル、ナフ タレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよび1.2 .3.4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群から選ばれる基 であり、 基(a)および基(b)は、置換基としてCNまたはハロゲンを有していてもよ く、 Zlおよびzlは、それぞれ、相互に独立して、−CL−CH,−1−C=C− 1−CH20−1−0CI’12−1−CO−O−1−O−CO−1−CH=N −1−CH3S−1−3CH,−1単結合であるか、あるいは、炭素原子3〜6 個を有するアルキレン基であり、この基中に存在する1個のC112基はまた、 −〇−1−CO−O−1−O−CO−1−Cll−ハロゲン−または−C[IC N−により置き換えられていてもよく、 Lは、FまたはCIであり、 mは、0.1または2であり、 nは、0.1または2であり、そして m十nは、1.2または3である。
ただし、a)L=Fであり、そしてR2がハロゲン、−CF3、−0CF3、O CI’lF2またはアルコキシである場合には、nは1または2であり、そして (あるいは)b) L=Fであり、そしてn=1または2である場合ニハ、Z2 ハ、−CLCH,−1−C=C−1−CH20−1−CO−0−17’、: ハ 単結合である。
強誘電性物性を有するカイラルにチルトされたスメクティック液晶相は一種また は二種以上のチルトされたスメクティック相を有する基材混合物に適当なカイラ ルドープを添加することにより調製することができる(L、^。
Beresnev等によるMo1. Cryst、Liq、Cryst、39.  327(19g2’): H,R,Brand等によるJ、Physique  44(lett、)。
L771(1!1183))。このタイプの相は、そのカイラルにチルトされた 相の強誘電性物性に基づいて、C1arkおよびLagervallにより開示 された5SFLCチクノロシイ原則〔この原則は、N、^、C1arkおよびS 、T、Lagervallによる^pp1. Phys、Lett、36. 8 99(1980) :米国特許第4、367、924号に記載されている〕に基 づく迅速なスイッチング時間を有する表示体用の誘電体として使用することがで きる。この相では、伸びている分子が層内に配列されており、分子はこれらの層 の垂直方向に対してチルト角を有する。層から層に進むにしたがって、このチル トの方向は層に対して垂直な軸に対して小さい角度で変化し、かくしてラセン構 造が形成される。5SFLCチクノロシイ原則に基づ(表示体では、スメクティ ック層がセル平面に対して垂直に配列されている。この分子のチルト方向のこの ラセン状配列は、各セル平面間の非常に狭い間隔(約1〜2μM)によって抑制 される。これによって、分子の長軸はセル平面に対して平行な面に強制的に整列 させられ、その結果として、2種の好ましいチルト配向が生成される。適当な交 流電場を適用すると、自発分極性を有する液晶相では、これらの2種の状態の一 方から他方への、そして他方から一方へのスイッチが可能になる。このスイッチ ング動作は、ネマティック液晶相を基材とする慣用のねじれセル(TN−LCD ’ s)に比較して、相当に速い。
カイラルにチルトされたスメクティック相(たとえば、Sc本、しかしまたS− 131本、S、本、5−1S、本およびS7本など)を有する現在利用できる材 料がかなりの用途で示す重大な欠点には、それらの化学的、熱的および光に対す る安定性が低いことがある。現在利用できるカイラルにチルトされたスメクティ ック混合物を基材とする表示体のもう一つの欠点である物性は、その自発分極値 が低すぎることにあり、これによって、この表示体の応答時間挙動は有害な影響 を受け、そして(または)この相のピッチおよび(あるいは)チルトおよび(あ るいは)粘度が表示体チクノロシイの要件に適合しなくなる。さらにまた、この 強誘電性相の温度範囲は通常、狭すぎかつまた主として高すぎる温度にある。
ここに、カイラルにチルトされたスメクティック混合物の成分として、式Iで示 される化合物を使用すると、上記欠点を相当に減少することができることが見い 出された。したがって、式Iで示される化合物は、カイラルにチルトされたスメ クティック液晶相の成分として、格別に適している。特に、これらの化合物を使 用することにより、特に化学的に安定であり、そしてまた好ましい強誘電性表示 体、好ましい粘度範囲、特に広いSc”桁範囲を有し、0℃以下の温度に低下す る適冷状態でも結晶化を生じない格別の性質を有し、かつまたこのタイプの相の ための中程度ないし大きい自発分極値を有するカイラルにチルトされたスメクテ ィック液晶相を調製することができる。Pは自発分極をnC7cm2で表わす記 号である。しかしながら、式■で示される化合物はまた、電傾効実用の液晶SA 相にも適している。
式Iで示される化合物は、特に分子の長袖に対して大きい誘電率(ε土)を有す ると同時に、誘電率の負の異方性(△ε=−0.2〜−5,0)を有し、したが って広範囲の用途を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は 、液晶スメクティック相を主として構成する基材として使用することができる。
しかしながら、式■で示される化合物はまた、他の種類の化合物からなる液晶基 材に添加して、たとえばこのタイプの誘電体の誘電異方性および(または)光学 異方性および(または)粘度および(または)自発分極および(または)桁範囲 および(または)チルト角および(または)ピッチを変えることができる。
類似化合物は、たとえば国際特許出願WO88107992に記載されている。
これらの化合物は2−クロロ−3−シアノピリジン−6−イル基を含有しており 、4−シアノピリジン−6−イル基を有する化合物の製造における中間体として 使用されるが、カイラルにチルトされたスメクティック液晶相の成分としては適 していない。
前述のただし書a)およびb)によって除外されることとなる化合物は国際出願 pcT/Ep 90101536の主題となっているものであるがこの出願は公 知刊行物ではない。これらの化合物は強誘電性表示体には適していない。
式■で示される光学活性化合物は、たとえばEP−0283326−^に示され ている一般式には包含されているが、当業者はこの出願からは、本発明に係る化 合物の格別の特性について、またこれらの化合物を製造する方法について、いず れも想到することはできない。
すなわち、当業者には、請求の範囲に記載されている化合物を合成し得ることに ついて、あるいはまた本発明に係る化合物が、格別に広くかつまた好ましい位置 にあるSc相を有し、回転粘度に関して格別に好ましい数値を有することについ て、いずれも、従来技術から到底容易には予想することができないものである。
すなわち、本発明は、式Iで示される2−ハロピリジン化合物に関するものであ り、特に式Iにおいて、nが1または2であり、基^2および基^2のうちの少 なくとも一方がフッ素により置換されていてもよい1.4−フェニレン、1.4 −シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジ イルである化合物に関するものである。
式!で示される化合物には、下記の化合物が包含される: 式11〜I4で示される二環状化合物:上記各式中、R1、R1、AI、A2、 ZlおよびZlハ、前記定義のとおりであり、そして R2は、非置換のアルキル、オキサアルキルまたはジオキサアルキル、あるいは 置換基として1個のCN、 /10ゲンまたはCF3を有するアルキルまたはア ルコキシであり、そして Z2は、−CH2−CHt−1−CEC−1−CB20−1−co−o−または 単結合である: 式■5〜IIOで示される二環状化合物:および式11.1〜112で示される 四環状イし合物:本発明はまた、下記式IZで示されるイし合物の製造方法に関 するものである: 式中、X′は、HまたはC1であるか、あるいはX′は、炭素原子1〜12個を 有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはジオキサアルキルである。
この方法は、2−クロロ−または2.6−ジクロロ−ピリジンを不活性溶媒中で 強塩基、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドにより処理し、引続いてトリ メチルボレートと反応させ、次いで酸性にすることを特徴とする方法である。
本発明はさらにまた、式IZで示される化合物に関するものである。
この化合物は式Iで示される化合物の製造に極めて適している(合成経路1およ び3参照)。
本発明はまた、式■において、Lが(Jである化合物を下記の式■で示される化 合物の製造に使用することに関するものである: 式中、R1、R2、A11^2、Zl、z2、mおよびnは、式Iの場合につい て定義されているとおりである。
式■で示される化合物はそれ自体、公知である(たとえば、to 87/ 04 15g)が、従来開示された方法は、不充分な収率をもたらす方法のみであった 。
式■で示される化合物を製造するためには、式Iにおいて、LがCIである化合 物を不活性溶媒中で、複合水素化物により処理するか、あるいは遷移金属触媒の 存在の下に水素添加する。
本発明は特に、式Iにおいて、基R1および基R2のうちの一方が下記の式■で 示されるカイラル基である、光学活性ハロピリジン化合物に関するものである: e R4は次式で示される基であり、 (CHz)s−Q3−CoJo、+’ この式において、 Q3は−0−1−O−CO−または単結合であり、Sは0.1または2であり、 そして 0は1〜7であり、 YはCN、ハロゲンまたはCO3であり、Zは、単結合であるか、または−(C Hz)p−であり、この基中に存在する1個のCI’I2基は、−〇−1−O− CO−または−CO−O−により置き換えられていてもよく、そしてpは1.2 .3.4.5または6であり、そしてROは、HまたはCH3である。
ただし、基R0、基R4および基Yのうちの1個のみがCH,であることができ る。
本発明はさらにまた、式■で示される化合物の中の少なくとも1種を含有する液 晶相に関するものである。本発明はさらにまた、式■において、式 で示される基を有する化合物少な(とも1種を含有する強誘電性液晶相および液 晶表示素子、特にこのタイプの相を含有する強誘電性電気光学表示素子に関する ものである。
本発明に係る相は好ましくは、式Iで示される化合物を少なくとも2種、特に少 なくとも3種、含有する。本発明に係る、特に好ましいカイラルにチルトされた スメクティック液晶相は、その非カイラル性基材混合物が、式Iで示される化合 物に加えて、負のまたは小さい正の誘電異方性を有する、少なくとも1種の別の 成分を含有する。非カイラル性混合物の、この追加の成分またはこれらの追加の 成分は、この基材混合物の1〜50%まで、好ましくは10〜25%を構成する ことができる。小さい正の、または負の誘電異方性を有する、適当な追加の成分 は、式■で示される化合物であり、この式■で示される化合物には、下記の付属 式IVa〜■iで示される化合物が包含される。
R4およびR5はそれぞれ好ましくは、炭素原子3〜12個をそれぞれ有する直 鎖状のアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニル である。Xは好ましくは、0である。式IVa1式IVb、式IVd、式rVe 、式rVfおよび式TVgで示される化合物において、1個の1.4−フェニレ ン基は、ハロゲンまたはCNにより、特に好ましくはフン素により、ラテラルに 置換されていてもよい。
特に好適な化合物としては、付属式のrVa、IVb、■dおよび式rVfにお いて、R4およびR5がそれぞれ、炭素原子5〜10個をそれぞれ有する直鎖状 のアルキルまたはアルコキシである化合物が挙げられる。特に好ましい各化合物 を下記の表■に示す: IVa n−デシルオキシ n−へブチルオキシ 0rVa n−へキンルオキ シ n−デシルオキシ 0IVa n−オクチルオキシ n−ヘプチル 0rV a n−オクチルオキシ n−ペンチル O]Va n−デシルオキシ n−へ ブチル 0IVa n−デシルオキシ n−ペンチル 0IVf n−ペンチル  n−ペンチル 0TVf n−ペンチル n−ヘキシル O付属式のTVcl lVhおよび■iで示される化合物は、融点を下げるための添加剤として適して おり、通常、5%より少ない量、好ましくは1〜3%の量で、基材混合物に添加 する。付属式のIVc、rVhおよびIViで示される化合物中に存在するR4 およびR5は好ましくは、炭素原子2〜7個、好ましくは3〜5個を有する直鎖 状アルキルである。
本発明に係る相の融点を下げるために適している別の種類の化合物には、次式で 示される化合物がある:式中、R4およびR5は、IVc、TVhおよびIVi の場合に係り上記した好ましい意味を有する。
負の誘電異方性を有する適当な追加の成分にはまた、下記の構造要素ASBまた はCを含有する化合物があこの種の好適化合物は下記の式Va、式vbおよび式 Vcに相当する R′q3 04 R−Vc R′およびR′はそれぞれ好ましくは、炭素原子2〜10個をそれぞれ有する直 鎖状のアルキル基またはアルコキシ基である。QlおよびQ2はそれぞれ、1, 4−フェニレン、トランス−1,4−シクロヘキシレン、4.4’−ビフェニリ ル、4− ()ランス−4−シクロヘキシル)フェニルまたはトランス、トラン ス−4,4′−ビシクロヘキシルであり、あるいは基Q1および基Q2のうちの 1個はまた、単結合であることもできる。
Q3およびQ4はそれぞれ、1,4−フェニレン、4,4′−ビフェニリルまた はトランス−1,4−シクロヘキシレンである。基Q3および基Q4のうちの1 個はまた、1,4−フェニレンであることもでき、この基中に存在する少なくと も1個のC■基はNにより置換されている。R′″は、下記の構造の不斉炭素原 子を含有する光学活性基である:式Vcで示される特に好ましい化合物は、下記 式Vc’で示される化合物である: 式中、Aは1.4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンであ り、そしてnはOまたは1である。
特に好ましい強誘電性液晶相としては、式■で示される非カイラル性ハロピリジ ン化合物の中の少なくとも1種、広いSe相を有する基材として、式Vc’にお いて、R”が18個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基であ る非カイラル性フェニルピリミジン化合物の中の少なくとも1種、および光学活 性ドーピング剤として、式Iで示されるカイラル性ハロピリジン化合物の中の少 なくとも1種を含有する相があげられる。さらにまた、好ましいものとして、式 ■、式Vc’および式Iで示される上記化合物に加えて、式Vdで示されるフェ ニルピリジンおよび(または)式Veで示される2−フルオロ−(L=H)また は2.3−ジフルオロ−フェニルピリミジン(L=F)および(または)式Vf で示されるフェニルピリミジンの中の少なくとも1種を含有する強誘電性液晶相 があげられる: 下記式IAで示される非カイラル性ハロピリジン化合物は、スメクティック基材 の成分として特に適している: 式中、alkylは、それぞれ、相互に独立して、炭素原子1〜18個を有する アルキルであり、XおよびYは、それぞれ、相互に独立して、CIまた(よまた は単結合である。
式IAで示される化合物は、下記にあげる式I^1〜I^18で示される非カイ ラル性の好ましい二環状物質および二環状物質を包含する: 上記式■^9〜I^18において、Q4は−0−または単結合であり、そしてQ 5は−0−1−O−CO−または単結合であり、モしてXおよびYはそれぞれ、 相互に独立して、NまたはCH,好ましくはCHである。
式Iで示される、さらにもう一種の好ましい化合物は、次式IBで示される化合 物である: alkylはそれぞれ、相互に独立して、炭素原子1〜18個を有するアルキル であり、 Q6は、−〇−1−CO−O−1−O−CO−または単結合であり、Q7は、− CO−または−CH2−であり、または−C←であり、ここで0は0,1または 2であり、そして mは1または2である。
式IBで示される、これらの化合物は、ネマティック混合物の成分として特に適 している。
式IBで示される化合物は、下記にあげる式IB1〜■B8で示される好ましい 二環状化合物および二環状化合物を包含する二 式Iで示される化合物の中のさらにもう一種の好ましい化合物は、6−ハロビリ ジン−2,5−ジイルに結合している基zIまたは基Z2が−C=C−基であり 、そしてAIおよび(または) A2カ月、4−フェニレン基(この基は1個ま たは2個のフッ素原子により置換されていてもよい)または1.4−シクロヘキ シレン基である化合物である。これらの化合物は式ITI〜IT6で示される好 ましい化合物を包含する: 式中Oは0,1または2である。
式IT】〜■丁6で示される好ましい化合物において、Lは、好ましくはFであ り、そして0は0である:特に好ましいものとして、式IT2およびIT4にお いて、LがFであり、そしてR1が炭素原子1〜8個を有するアルコキシである 化合物があげられる。
式ITI〜IT6で示される化合物は、ECB表示体またはSTN表示体用のネ マティック相の成分として特に適している。
上記のおよび後記の式において、R1およびR2は好ましくは1〜13個の炭素 原子、特に3〜12個の炭素原子を有する。式■において、R1およびR2が1 〜7個の炭素原子、好ましくは1〜5個の炭素原子を有する化合物は、ECB効 果に基づく表示素子用の液晶相に特に適している。
これに対して、式■において、R+およびR2が6〜15個の炭素原子、好まし くは6〜12個の炭素原子を有する化合物は、強誘電性物性を有する液晶相に適 している。R1およびR2中に存在する1個または2個のCH2基は置き換えら れていてもよい。CH,基の1個のみが、−〇〜、−5−1−CO−O−または −〇−CO−により、特に−O−により置き換えられていると好ましい。
さらにまた、好ましい化合物としては、隣接していない2個、3個または のC I’l、基が、−〇−により置き換えられている化合物があげられる。
前記および後記の式において、R1およびR2は好ましくはアルキル基、アルコ キン基またはもう一種のオキサアルキル基である。
R1およびR2がアルキル基であり、この基中に存在する1個のCuI2基がO 原子により置き換えられている場合(「アルコキシ」または「オキサアルキル」 )あるいは隣接していない2個のC1112基がO原子により置き換えられてい る場合(「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」)には、これら の基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。これらの基は好ましくは、直 鎖状であり、炭素原子2.3.4.5.6または7個を有し、したがって、好ま しくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、 プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはへブトキンであり、さら にまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル 、テトラデシル、ペンタデシル、メトキン、オクトキシ、ツノキシ、デクキン、 ウンデコキシ、トリデクキシまたはテトラデクキシであることができる。
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の2−オキジプロピル(=メトキシメチル )、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2メトキシエチル) 、2−13−または4−オキサペンチル、2−13−14−または5−オキサヘ キシル、2−13−14−15−または6−オキサヘプチル、2−13−14− 15−16−または7−オキサオクチル、2−13−14−15−16−17− または8−オキサノニル、2−13−14−15−16−17−18−または9 −オキサデシル、1,3−ジオキサブチル(=メトキシメトキン) 、1.3− 11.4−または2,4−ジオキサペンチル、1.3−11.4−11,5−1 2.4−12.5−または3.5−ジオキサヘキシル、あるいは1.3−11. 4−11,5−11.6−12.4−12.5−12.6−13.5−13.6 −または4.6−ジオキサへブチルである。
式■において、1個または2個のジオキサアルキル基あるいはトリオキサアルキ ル基を含有する化合物は、液晶混合物、特に強誘電性表示体用の液晶混合物中の 遊離イオンの濃度を減少させるための、錯化基として特に適している。特に、こ れらの化合物は、いわゆる「ゴーストイメージ」の抑制に使用することができる (例えば、J、 Djjon等によるSID conference、 San  Diego 1988゜2−249頁参照)。
R1およびR1がアルキル基であり、この基中に存在する1個のCL基が−S− により置き換えられている場合には、これらの基は直鎖状または分枝鎖状である ことができる。
このチアアルキル基は好ましくは直鎖状であり、2−チアプロピル、2−または 3−チアブチル、2−13−または4−チアペンチル、2−13−14−または 5−チアヘキシル、2−13−14−15−または6−チアヘプチル、2−13 −14−15−16−または7−チアオクチル、2−13−14−15−16− 17−または8−チアノニルあるいは2−13−14−15−16−17−18 −または9−チアデシルである。
特に好適なアルキル基のR+またはR2は、その基中に存在し、へ!基、^2基 および(または)^3基に隣接するCH2基が−8−により置き換えられている 基であり、したがって好ましくは、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブ チルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノニル チオあるいはデシルチオである。
R1およびR2がアルケニル基である場合には、この基は直鎖状または分枝鎖状 であることができる。この基は好ましくは直鎖状であり、炭素原子2〜10個を 有する。したがって特に、ビニル、プロブ−1−またはプロブ−2−ノニル、ブ ドー1−12−またはブドー3−ノニル、ベント−1−12−13−またはベン ト−4−ノニル、ヘキス−1−12−13−14−またはへキス−5−ノニル、 ヘプト−1−12−13−14−15−またはヘプト−6−ノニル、オクト−1 −12−53−14−15−16−またはオクト−7−ノニル、ノン−1−12 −13−14−15−16−17−またはノン−8−ノニルあるいはデク−1− 12−13−14−15−16−17−18−またはデク−9−ノニルである。
R+およびR2がアルキル基であり、この基中に存在する1個のCuI2基が一 〇−CO−または−C0−0−により置き換えられている場合には、この基は直 鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であり、炭 素原子2〜6個を有する。したがって、この基は特に、アセチルオキシ、プロピ オニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ア セチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペン タノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエ チル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオ ニルオキシプロビル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキ シカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボ ニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカル ボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル 、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、 3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピルあ るいは4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
分枝鎖状側鎖基のR+および(または) 1lj2を含有する、式Iで示される 化合物は、これらの化合物が慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから 、場合によって重要であることがあるが、特に、これらの化合物が光学活性であ る場合には、カイラルドーピング物質として重要である。このタイプのスメクテ ィック化合物は、強誘電性物質として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、1個より多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖 状基R+および(または) R2は、イソプロピル、2−ブチル(=1〜メチル プロピル)、イソブチル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペ ンチル(=3−メチルブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2 −エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポ キシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキン、3− メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、■−メチル へブトキン、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル 、4−メチルヘキシル、2−ノニル、2〜デシル、2−ドデシル、6−メチルオ クトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルへブチルオキシカルボニ ル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレリルオキシ、4−メチルベキサ ノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリ ルオキソ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバ レリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチルおよび2−メチル−3−オキサ アキルである。
特に好ましい化合物として、式1において、L=Fであり、m=0であり、そし てR1およびR2がそれぞれ相互に独立して、15個までの炭素原子を有し、そ の基中に存在する1個または2個以上のC1112基がO原子により置き換えら れていてもよいアルキル基である化合物があげられる。R1は、好ましくは12 個までの炭素原子を有するアルコキシである。
式Iにおいて、基R+および基R2が式■で示される基であるカイラル性ハロピ リジン化合物は、スメクテインク基材に強誘電性を生じさせるためのドーピング 剤として格別に適している。これらの化合物は特に、大きい自発分極を有する点 で際立っている。
さらにまた、これらの化合物は、これらの基材のスメクティック相を不安定化し ない。式■で示される基は下記でR零として示す。
したがって、式Iで示されるカイラル性化合物は、付属式1cl〜Ic4で示さ れる二環状化合物:および式1c5〜r clOで示される二環状化合物:を包 含する。上記各式において、R1、R2、L、Z2および12′は前記定義のと おりであり、そしてR2lはL=C1である場合には、R2と同一の意味を有す るが、L=Fである場合には、ハロゲン、−CF 3、−0CF、、−0CHF 、およびアルコキンではない。L=(Jである場合には、Z2’はZ2と同一の 意味を有し、そしてL=Fである場合には、22′は、−CF+2C■2−1− C=C−1−Cll120−1−CO−O−または単結合である。
特に好ましい化合物は、付属式1cl〜Ic4において、R1およびR2がそれ ぞれ、炭素原子1〜12個を有するアルキルまたはアルコキシであり、あるいは R2rが炭素原子1〜12個を有するアルキル、オキサアルキルまたはジオキサ アルキルであり、そして^1または^2が1,4−フェニレンであり、この基中 に存在する1個または2個のCH基はNにより置き換えられていてもよい基であ る化合物である。
これらの化合物の中で、特に好ましい化合物は、式Iにおいて、2本が式maで 示される基であるカイラル化合物である: 1’12041COQ” (C1h)s CH(CH2)pQ’ ■a式中、0 およびQ3は前記定義のとおりであり、Q4は一〇−1−CO−O〜または単結 合であり、rは1または2であり、そしてpは0または1である。
従って、式maで示されるカイラル基は、次式mal〜]IIa6で示されるR −、カイラルモノフルオロアルキル基、モノフルオロオキサアルキル基およびア ルカノイルオキシモノフルオロアルキル基を包含する:式mal〜ma6で示さ れるカイラル性モノフルオロ基R*、の中で、特に好ましい基としては、式ma l、式ma3および式n[a5で示される化合物、特にこれらの式において、r が2である化合物である。
さらにまた、好ましい化合物として、式Iにおいて、2本が式mbで示される基 である化合物があげられる:式中、o、Q3およびQ4は前記定義のとおりであ り、rは1または2であり、そしてpは0または1である。
さらにまた、好ましい化合物として、式Iにおいて、2本が式mcで示される基 である化合物があげられる:式中、Q3、Q4、rおよびpは前記定義のとおり である。
式■で示される化合物は、刊行物(たとえば、Flouben−Weyl によ る Methoden der Organischen ChemieGeo rg−Thiea+e 出版社、Stuttgart のような標準的学術書) に記載されているような、それ自体公知の方法によって製造される。
所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物がら単離せずに、これらを直 ちにさらに式Iで示される化合物に変換することによって、その場で生成させる こともできる。
本発明に係る化合物は、下記の合成経路(1〜9)に従い容易に製造することが できる。
合成経路 1 (Z2は単結合であり A2は2,4−フェニレンである)合成経路2 合成経路 4 合成経路5 合成経路 6 合成経路7 合成経路 8 合成経路10 上記ベンジル基は水素添加分解的に分離することができ、そしてこのヒドロキシ ル基は次いで、公知方法により、再エーテル化または再エステル化することがで きる。
本発明に係るカイラル性化合物は、下記の合成経路(工〜■)にしたがい製造す ることができる。
すなわち、式■において、カイラル基R*が式Haを有し、そしてs=2であり 、p=1である化合物は、反応経路■にしたがい、光学活性リンゴ酸から適当な 前駆化合物を製造することによって製造することができる:合成経路 I この合成は、これらの工程にかぎって、Mori等により開示されている(K、 1iori、T、Takigava およびT。
11atsuo、 Tetrahedron 35.933−944 (197 9))。
後刻に、Meyers およびLavson は、この経路によって得られるア セトニドの化学的純度が約90%のみであることを見い出した(^、I、 Me yersおよびJ、P、 Lawson。
THL 234883−4886 (1982))。
この発見にもかかわらず、このアセトニドの遊離アルコール基は慣用の方法の一 つによってエーテル化することができる(たとえば、C,A’、 Brownお よびり、 Bartonによる5ynthesis (1974) 434 ま たは3.1?、Jursicにコノベンジルエーテル(K、 l5aacおよび P、 Kocienskiによる、J、Chew、Soc、、Ches、Coi mun、(1982) 460−462)は、特に好適な保護基であり、これは この基力(後で、水素添加分解により容易に分離すること力(できる力1らであ る。エーテル化の後に、このイソプロピ1ノデンケタールを標準条件の下に加水 分解し、1,2−ジオールを生成させ、これを次いで、Di Fabio およ びMisiti の反応条件の下に相当するエポキシドに変換する(R,Di  Fabi。
およびり、 Misitiによる、Gazetta Chi@ica Ital iana118、209−210 (1988))。
アセトニドをHBr/氷酢酸により処理し、引続し1でこの方法で得られるブロ モオキサアルキルアセテート化合物をU、 Schmidt等による論文にもと づき、合成経路■にしたがって、Kベントキシドと反応させると、所望のエポキ シド化合物が得られる(II、Schmidt、J。
Tabiersky、F、Bartoviak およびJ、Wild lこよる 、^ngew、 Chet 92.201−202 (1980))。
合成経路na このエポキシドを合成経路IIaにしたがい、有機金属化合物、好ましくはグリ ニヤール化合物と反応させて、このエポキシド中の置換基が少ない炭素原子の部 位で開環させると、相当するアルコールが極めて選択的に得られる。このアルコ ールを標準的条件の下にDASTを用いてフッ素化する;水素添加分解によって カイラルアルコールが得られ、このアルコールを5−ヒドロキシピリジン化合物 によりエーテル化する。
上記エポキシドをピリジン/■Fにより開環させると(N、麗ongelli、  F、 Animati等による、5ynthesis 310(1988)) 、相当するフルオロアルコールが得られ、このフルオロアルコールは引続いて相 当するトシレートに変換することができる。このようなトシレートは、合成経路 ■または合成経路■にしたがう、フェノール化合物および5−ヒドロキシピリジ ン化合物のアルキル化に特に適している。
合成経路■ 上記反応経路に示されているように、上記エポキシドはまた、フェノール化合物 と直接に反応させることもできる。エポキシドを置換基が少ない方の炭素原子の 部位で高度に選択的に開環させカイラル二級アルコールを得る。この二級アルコ ールは次いで、DASTを用いて、転位をともない本発明に係る化合物に変換さ せる。アルコールとDASTとの慣用の反応に関しては、M、 Hudlick yによる、Organic Reactions 35513−637 (19 87)を参照できる。
Q3が一〇−CO−である、本発明に係る化合物は、相当するベンジルエーテル 化合物を水素添加分解し、引続いてエステル化することによって製造することが できる。下記の合成経路Vは、この製造方法を示すものである:Q3=−0−C o−である化合物はまた、合成経路■にしたがい、相当するフルオロアルコール 化合物を酸化し、引続いて中間相形成性フェノールを用いてエステル化すること によって得られる: 合成経路■ 酸化中にラセミ化が生じた場合には、この光学活性フルオロ酸化合物を、Fle lIlchenの方法(^ngew、 Chew、 91゜65 (1979) )によるラセミ体の分離によって単離することができる。
CH−酸化合物はまた、上記エポキシドを適当な塩基の存在の下で開環させ、光 学活性二級アルコールを生成させる。このアルコールを次いでDASTを用いて 転位をともないフッ素化する。好適な反応経路を下記の合成経路■に示す。
式1[[aにおいて、pが1であり、Sが1であり、そしてQ3がOであるカイ ラル基R零を含有する化合物は、慣用の方法で得られる式 で示されるエポキシド化合物または式 で示されるフルオロアルコール化合物を使用し、同様にして製造することができ る。
式■で示される化合物はまた、ネマティック液晶相、特にECB表示体用のネマ ティック液晶相の成分としてもおよびまた、逆転ねじれを防止するためにも適し ている。
本発明に係るこれらの液晶相は、少なくとも1種の本発明に係る化合物を包含す る2〜25種の、好ましくは3〜15種の成分からなる。これらの別種の成分は 、好ましくはネマティックまたはネマティック形成性物質、特にアゾキシベンゼ ン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合 物、フェニルまたはシクロへキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボ ン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン 化合物、シクロへキシルビフェニル化合物、シクロへキシルシクロヘキサン化合 物、シクロへキシルナフタレン化合物、1.4−ビス−シクロヘキシルベンゼン 化合物、4.4′−ビス−シクロへキシルビフェニル化合物、フェニル−または シクロへキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロへキシルピリダジン 化合物およびそのN−オキシド、フェニル−またはシクロへキシルジオキサン化 合物、フェニル−またはシクロへキシル−1,3−ジチアン化合物、■、2−ジ フェニルエタン化合物、1.2−ジシクロヘキシルエタン化合物、1−フェニル −2−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化 合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合 物からなる群からの公知物質から選択される。
このタイプの液晶相の成分として適する最も重要な化合物は、弐I′で示すこと ができる特徴を有する:R’−L−G−E−R’ I’ 式中、LおよびEは、それぞれ1.4−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環 、4.4′−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシル シクロヘキサン系、2,5−ジ置換ピリミジンおよび1.3−ジオキサン環、2 ,6−ジ置換ナフタレン、ジーおよびテトラヒドロナフタレン、キナゾリンおよ びテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状またはへテロ環状の環系で あり、 Gは、−CI’1=CIl−−N(0)=N−−CH=CY−−CH=N(0)  − −CH=N−−COO−Phe−COO−またはC−C単結合であり、 Yは、ハロゲン、好ましくは塩素、または−CNであり、そして R′およびR″は、18個まで、好ましくは8個までの炭素原子を有する、アル キル、アルコキン、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキ シカルボニルオキシであり、あるいはこれらの基のうちの一方はまた、CN、  NC,No2、CF、、F、C/またはBrであることができる。
これらの化合物の大部分において、R′およびR′は、相互に異なり、これらの 基のうちの一方は通常、アルキル基またはアルコキシ基である。しかしながら、 提案されているその他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質ま たはその混合物は市販されている。これらの物質はいずれも、文献から既知の方 法により得ることができる。
本発明に係る相は式■で示される化合物の1種または2種以上を、約0.1〜9 9%、好ましくは10〜95%の量で含有する。好ましいものとしてまた、本発 明にかかる式Iで示される化合物の1種または2種以上を0.1〜40%、特に 0.5〜30%の量で含有する液晶相があげられる。本発明に係る液晶相はそれ 自体慣用の方法で調製する。一般に、諸成分を相互に、好ましくは高められた温 度で溶解させる。本発明に係る液晶相は適当な添加剤を使用することにより、こ れらを従来開示されているタイプの全部の液晶表示素子で使用できるように変性 することができる。
この種の添加剤は当業者にとって既知であり、文献に詳細に記載されている。た とえば、導電性を改善するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチル−ドデ シルアンモニウム4−へキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウム テトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩〔この化合物については 、たとえば1、 Haller等によるMol Cryst、 Liq、 Cr yst、 24.249−258 (1973)を参照できる〕を添加すること ができ、着色ゲスト−ホスト系を生成するために多色性染料を添加することがで き、あるいは誘電異方性、粘度および(または)ネマティック相の配向を変える ための物質を添加することができる。
この種の物質は、たとえばDE−^ 2.209.127、同2、240.86 4、同2.321.632、同2.338.28]、同2.450.088、同 2.637.430、同2.853.728および同2.902.177に記載 されている。
前記混合物は、特に本明細書の初めの部分に記載されている5SFLCセル用の 、液晶スイッチングおよび表示装置の成分として特に適している。これは特に、 いわゆる「初期液晶構造J (virgin 1iquid−crystal  5tructure)すなわち、構造中にスメクティック層が相互にあるアング ルにあるもの(シェブロン構造)、そしてまたスメクテインク層が平行またはほ とんど平行である「ブックシェルフ」または「準ブックシェルフ」構造であるも の(Y、5ato等による Jap、J、^ppl、Phys、28巻、483 (1989)参照)に適用される。
さらに、式Iで示される化合物を含有するネマティック混合物は、それらの広い ネマティック相範囲およびそれらの大きい負の誘電異方性によって、STN ( たとえば、GB 2.123.163)または0III (たとえば、M、 5 chadt、 FLeenhoutsによる^ppl、 Phys、 Lett 、、 50.236 m+987))などのさらに大きいねじれを有する液晶表 示体の成分として特に適しており、このような表示体において、特性曲線の非常 に大きい急峻性を得ることができる(たとえば、Wo 89108691)。
特に、式ITで示される化合物は、ECB表示体(たとえば、M、5chiek el、K、FahrenschonにょるAppl。
Phys、 Lett、、 19.391 (1971))の成分として格別に 適しており、これらの化合物は非常に大きい光学異方性値(△n≧0.22)お よび比較的大きい負の誘電異方性値(△ε<−5,0)を有する。
下記の例は本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない 。m、p、=融点であり、c、 p、 =透明点である。前記および後記の記載 において、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度はいずれも、摂 氏塵で示すものである。
「慣用の方法で仕上げ処理する」の用語は次の意味を有するものとする:水を加 え、混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離し、乾燥させ、次いで蒸発さ せ、生成物を結晶化および(または)クロマトグラフィにより精製する。
さらにまた、Cは結晶を表わし、Nはネマティックを表わし、Sはスメクティノ クを表わし、■は等方性を表わす。これらの記号間の数値は各相の転移温度を℃ で示すものである。
下記の略語をまた、使用する: n−BuLi n−ブチルリチウム DAST ジエチルアミンサルファートリフルオライドDCCシンクロへキノル カルボジイミドDEAD ジエチルアゾジカルボキシレートDMF ジメチルホ ルムアミド LDA リチアンジイソブロピルアミド(これは等モル量のn−BuLiとジイ ソプロピルアミンとから製造される) THF テトラヒドロフラン TPトリフェニルホスフィン TPP テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 例I IA I−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)−4〜(6−クロロピリ ジン−2−イル)ベンゼン4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェ ニルホウ酸023モル、2.6−ジクロロピリジン0.23モル、TPP5ミリ モル、2モル炭酸ナトリウム溶液230111およびトルエン400m1の混合 物を、1時間、加熱沸騰させる。
この反応混合物を冷却し、次いでヘキサン200m/および水200g/を加え る。この有機相を分離し、溶媒を蒸発により除去し、シリカゲル上で溶出剤とし てトルエン/ヘキサン 3:1を用いるクロマトグラフィによって、純粋な生成 物を得る。
1B 2−[4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニルクー5− ヒドロキシ−2−クロロピリジンIA 327.5ミリモルとTHF 10鳳l との混合物を、−65℃において、LD^42ミリモルとTIIF 40m1と の混合物に滴下して加え、この混合物を15分間撹拌する。引続いて、ホウ酸ト リメチルエステル38.1 ミリモルを滴下して加える。
この混合物を一20℃まで温め、次いで氷酢酸3.5mlおよび水5mlを加え る。この混合物を室温まで温め、次いでHz(h(30%)9m/を加える。こ の混合物を20時間撹拌し、次いで水200gj+とTHF 200m1/とに 分配する。この有機相を分離し、次いで稀ヨウ化アンモニウム溶液と振りまぜ、 過酸化物を除去する。
溶媒を留去した後に、生成物は、精製することな(、さらに処理する。
IC2−[4−(1−ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル〕−5− エトキシー2−クロロピリジンlB53.5ミリモル、TP34.2ミリモル、 DEAD 34.2ミリモル、エタノール34.2ミリモルおよびTIIF 2 00g の混合物を室温で20時間撹拌する。慣用の方法で仕上げ処理し、次い でクロマトグラフィに付し、純粋な生成物を得る。
C116,ON 150.4 I、△ε=−5,3同様にして、下記の化合物を 製造する:例2 2A 2−フルオロ−6−フェニルスルホニルピリジン2.6−ジフルオロピリ ジン0,4モル、チオフェノール0.6モル、NaOH0,6モル、水450* 11)ルエン180++1およびテトラブチルアンモニウムブロマイド3.5g の混合物を数時間還流させる。
この混合物を室温まで冷却し、有機相を分離し、そして水性相はへキサンで抽出 する。有機相を集め、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム を用いて乾燥させる。溶剤を蒸発させ、この残留物に35%1120、溶液22 qおよび氷酢酸5011を加え、この混合物を18時間加熱沸騰させる。冷却し 、慣用の方法で仕上げ処理し、次いでシリカゲル上で、ジクロロメタンを用いる クロマトグラフィに付し、純粋な生成物を得る。
いて、4−オクチルオキシフェニルマグネシウムブロマイド0.06モル(この 化合物は4−オクチルオキシブロモベンゼン0.06モルおよび4−才クチルオ キシブロモベンゼン0.06モルおよびマグネシウム0.06モルから製造され る)とTHF 25R1との混合物を加える。この混合物を室温で2時間撹拌し 、次いで慣用の方法で仕上げ処理する。
この未精製の生成物を廷に従い、さらに処理する。
キシ−6−フルオロピリジン この生成物は、例すと同様にして、2B0.05モル、LDAo、08モル、ト リメチルポレート0.08モルおよび[202(30%溶液の形態)0.16モ ルから得られる。
2D2−Cオクチルオキシフェニル)−5−オクチルオキシ−6−フルオロピリ ジン この生成物、C18Sc 89 r、△ε=−4,3、△n−0、161は、側 基と同様にして、2C20ミリモル、オクタツール20ミリモル、TP 20ミ リモルおよびDEAD 20ミリモルから得られる。
同様Jこして、下記の化合物を製造する:CsH+t0 0 +0CIOH21 C86Sc 90.OIC31’1. O+ 0CJ5C82I、△ε=−7c 5H,O−0C2JC641,△ε=−6.2CzH70+OCJ、 C591 ,△ε= −6CsH++ 0 + OCR+C69L△ε=−6,2△n=0 .211 −3.05 例3 2−(オクチルフェニル)−5−(2−ヒドロキシ−5−オキサオクチルオキシ )−6−フルオロピリジン01モル(この化合物は、リンゴ酸から得られる光学 活性1.2−エポキシ−5−オキサオクタンを、乾燥炭酸カリウムおよび溶媒と して、メチルエチルケトンの存在の下に、基と一緒に加熱することによって製造 される)の塩化メチレン溶液を一40℃に冷却し、ここに水分を排除して、DA ST 0.11モルを加える。この反応混合物を、引続いて、室温までゆっくり 温めながら、12時間撹拌する。この反応混合物を次いで、水冷却しながら加水 分解し、次いで種水酸化ナトリウム溶液で、次に水で数回、洗浄する。
この混合物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を回転蒸発器で除去し、この 粗生成物をクロマトグラフィにより、およびまた結晶化により精製し、光学活性 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−(2−フルオロ−5−オキサオクチ ルオキシ)−6−フルオロピリジンを得る。
同様にして、下記の式11で示される化合物を製造する。
例4 例3と同様にして、4−(6−フルオロ−5−オクチルオキシビリジンー2−イ ル)フェノール0.1モル(この化合物は、例2と同様にして、4−(6−フル オロ−5−オクチルオキシピリジン−2−イル)−1−ベンジルオキシベンゼン の加水分解によって製造される)および光学活性1.2−エルキン−5−オクタ 20.1モルから、4−(6−フルオロ−5−オクチルオキシピリジン−2−イ ル)−1−(2−フルオロ−5−オキシオクチル)ベンゼンが得られる。
同様にして、下記の式11で示される化合物を製造する: C,[1,5030 CJ+ so 3 0 CIIH23030 C,H,□ 3 CH2 例4a 4−(6−フルオロ−5−(2−フルオロ−5−オキシオクチル)ピリジン−2 −イル)−1−オクチルベンゼン2C0,1モル(この化合物は例1と同様にし て製造される)および光学活性2−フルオロ−1−オクタノール0.1モルをT HF 20(b/中に溶解し、次いでトリフェニルホスフィン0.1mおよびD EAD O,1mを室温で加える。この混合物を室温でさらに2時間撹拌し、次 いで抽出にょうて仕上げる: C3HI7 5 C80I C7HI so 5 C71TI s 5CJ+70 5 Cm■1□ 5 C0H+ 90 5 CsH+ 9 5C+ o’Ax+o 5 C+ oFI x+ 5例5 DEAD 0.17モルをTHFに溶解し、THF 40oIl中の2C0,1 5モル(この化合物は例1と同様にして製造される)、L(−)−エチルラクテ ート0.17モルおよびトリフェニルホスフィン0.15モルの溶液に加える。
この反応温度は50℃を超えてはならない。この混合物を50℃で1時間撹拌し 、次いで一夜にわたり室温で撹拌する。溶媒を次いで留去し、この残留物を熱い トルエンに溶解し、この溶液を次いで、ゆっ(り冷却させる。沈殿したトリフェ ニルホスフィンオキシドを吸引濾過によって除去し、この濾液を蒸発させ、残留 物をクロマトグラフィにより精製して、エチル2−[2−(4−オクチルオキシ フェニル)−6−フルオロピリジン−5−イル〕プロピオネートを得る。
例6 光学活性ベンジルラクテートを、ジエチルアゾンカルボキシレート(DEAD)  / l−リフェニルホスフィンにより、2C(例1と同様にして製造)を用い て、エーテル化し、引続いて、このベンジル基を水素添加分解によって分離する 。この方法で得られる酸を常法によりニトリルに変換しくオキザリルクロライド 、アンモニア、塩化チオニル)、光学活性2−(4−オクチルオキシフェニル) −5−(1−シアノエトキシ)−6−フルオロピリジンを得る。
例7 DCCO,1モルの塩化メチレン溶液を、0℃において、2C0,1モル、光学 活性2−クロロ−3−メチル酪酸0.1モル(この化合物はバリンから製造され る)および触媒量の4−(N、N−ジメチルアミノ)ピリジンの塩化メチレン2 50++/中の混合物に加える。引続いて、この混合物を室温で12時間撹拌し 、沈殿を次いで、吸引により濾別し、この濾液を慣用の方法による仕上げ処理に 付し、〔2−(4−オクチルオキシフェニル)−6−フルオロピリジン−5−イ ルエステル〕を得る。
例8 ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド0.2ミリモル およびヨウ化銅(1)0.1ミリモルを室温において、5−エトキン−2−ヨウ ビー6−フルオロビリジン0.01モル(この化合物は、2−フルオロピリジン をリチウムジイソプロピルアミン、トリエチルボレートおよび過酸化水素と反応 させ、生成した3−ヒドロキシ−2−フルオロピリジンをヨウ素化し、引続いて 、ヨウドエタン/炭酸カリウムを用いてエーテル化することによって製造される )、4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)フェニルアセチレン(この 化合物は、たとえばSm1th、 Hoehnの方法、^va、 Soc、 6 3(1941)1175によって製造できる)およびトリエチルアミン40胃1 の混合物に加え、この混合物を12時間撹拌する。この反応は薄層クロマトグラ フィによって追跡することができる。
反応が完了した時点で、この懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させる。クロマトグラ フィおよび(または)結晶化により精製すると、1−(5−エトキシ−6−フル オロピリジン−2−イル)−1−[4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシ ル)フェニルアセチレンが得られる。
同様にして、次の化合物を製造する: 1−(5−エトキシ−6−フルオロピリジン−2−イル)−1−(4−ペンチル フェニル)アセチレン、C69N (54,1) I △ε=−7.83.△n =0.252例9 2C0,1モル、1−ブロモエトキシエタン0,1モル、水酸化ナトリウム0. 1モル、エタノール20111および水50m1を2時間、加熱沸騰させる。こ の混合物を冷却し、稀塩酸を加え、この水性相を次いで、ジクロロメタンにより 抽出する。溶剤を減圧の下に除去し、残留物をカラムクロマトグラフィによって 精製し、生成物として2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−(2−エトキ シエトキシ)−6−フルオロピリジンを得る。
同様にして、下記の化合物を製造する:C+ IHts CzH4−0−C21 ]s下記の例は、強誘電性液晶相に関するものである。
例A 次の成分からなる液晶相を調製する: (2−オクチルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリ(2−p−オクチルオキシ フェニル)−5−オクチルピリミジン1.1% (2−p−ノニルオキシフェニル)−5−才クチルピリミジン1,1% (2−p−デシルオキシフェニル)−5−オクチルピリミジン1.1% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−オクチルオキシ−6−フルオロピリ ジン7.0%2〜(4−へブチルオキシフェニル)−5−ドデシルオキシ−6− フルオロビリジン14.1%2−(4−デシルオキシフェニル)−5−ウンデシ ルオキシ−6−フルオロビリジン14.1%2−(4−才クチルオキシ−2,3 −ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミジン50% 2−(4−へブチルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミ ジン5.0% 2−(4−ノニルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミジ ン5.0% 2−(4−へキシルオキシフェニル)−5−ヘキシルオキシピリミジン18.0 % および 光学活性 2− (4−(2−フルオロオクチルオキシ)−2,3−ジフルオロ フェニル〕−5−ヘプチルピリミジン10% この相は、広いSc”相範囲および大きい自発分極を有する。
例B 次の成分からなる液晶相を調製する: 2−(p−へキシルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリミジン5.8% 2−(p−オクチルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリミジン5.8% 2−(p−デシルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリミジン5.8% 2−(p−オクチルオキシフェニル)−5−オクチルピリミジン1.1% 2−(p−ノニルオキシフェニル)−5−オクチルピリミジン1.1% 2−(p−デシルオキシフェニル)−5−オクチルピリミジン2.2% 2−(4−デシルオキシフェニル)−5−ドデシルオキシ−6−フルオロピリミ ジン5.0%2−(4−才クチルオキシフェニル−2−イル)−5−オクチルオ キシ−6−フルオロピリミジン10.1%2−(5−デシルオキシピリジン−2 −イル)−5−ウンデシルオキシピリミジンl011%2−(4−才クチルオキ シ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ヘプチルピリミジン10% 2−(4−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミ ジン 5% 2−(4−へプチルオキシー2.3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミ ジン 5% 2−(4−ノニルオキシー2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミジ ン 5% 2−(p−へキシルオキシフェニル)−5−ヘキシルオキシピリミジン18%  および 光学活性 2−(4−(2−フルオロオクチルオキシ)フェニルツー5−オクチ ルオキシピリミジン10%この相は、60℃より高いSc本本節範囲よび大きい 自発分極を有する。
例C 次の相転移: 5c763.80 N 361 を有し、下記の成分: 2−(4−へキシルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリミジン3.3% 2−(4−ヘブチルオキシフェニル)−5−ヘプチルピリミジン3.3% 2−(4−オクチルオキシフェニル)−5−へブチルピリミジン3.3% 2−(4−ノニルオキシフェニル)−5−へブチルピリミジン3.3% 2−(4−へキシルオキソフェニル)−5−ノニルピリミジン7.7% 2−(4−ノニルオキシフェニル)−5−ノニルピリミジン25.3% 4−(4’−オクチルビフェニル−4−イル)−1−シアノ−1−ブチルシクロ ヘキサン30,8%4−(4’−へブチルビフェニル−4−イル)−1−シアノ −1−ヘキシルシクロヘキサン15.4%1.4−ビス〔トランス−4−ペンチ ルシクロヘキシル〕−1−シアノシクロヘキサン6.6% からなる非カイラル性基材混合物に、カイラル2−(4−オクチルフェニル)− 5−(2−フルオロオクチルオキシ)−6−フルオロピリジン10%を加える。
この強誘電外相は、下記の特徴を示す:Sc零 73 SA 78 CN 91  r自発分極(20℃で測定) : 17.6 nc−cm−’応答時間(20 ℃および15V/μ冨で測定):85μSec例10 10^2−プロピン−1−イル−6−フルオロビリシンプロピニルマグネシウム ブロマイド0.06モルとTFIF 25菖lとの混合物を40〜40℃におい て、2A 0.05モルとTFIF15g/との混合物に加える。この混合物を 室温で2時間撹拌し、引続いて慣用の方法で仕上げ処理する。この未精水性仕上 げ処理に付し、未精製の生成物を得る。この生スー4−ペンチルシクロヘキシル )フェニルコピリジン EP O354434に記載されているように、lQB 0.02モルを、重炭 酸ナトリウムおよびテトラキス〔トリフェニルホスフィン〕パラジウムの存在の 下に、4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ブロモベンゼン0.02 モルとカップリングさせる。慣用の方法による仕上げ処理およびクロマトグラフ ィによる精製の後に、無色固形物として、アルキン中間体を得る。この生成物を THF中でPd木炭を用いて水素添加し、アルキル化合物を得る。
C66N 123 T。
同様にして、下記の化合物を製造する:C3HI7 合 OCgLフ 例り 下記の成分からなる液晶相を調製する:2−(p−へブチルオキシフェニル)− 5−ノニルピリミジン20.00% 2−(p−オクチルオキシフェニル)−5−ノニルピリミジン20.00% 2−(p−ノニルオキシフェニル)−5−ノニルピリミジン20.00% 2−(p−へキシルオキシフェニル)−5−へキシルオキシピリミジン20.0 0% 2−(p−オクチルオキシフェニル)−6−フルオロ−5−オクチルオキシピリ ミジン6.00%2−(p−オクチルオキシフェニル)−6−フルオロ−5−デ ンルオキシピリミジン6.00%2−(p−オクチルオキシフェニル)−6−フ ルオロ−5−オクチルオキシピリミジン6.66%この相は次の相転位を有する ・C5Sc 69 Ch 74 I。
例E 下記の成分からなる、強誘電性液晶相を調製する:2−(p−へブチルオキシフ ェニル)−5−ノニルピリミジン19.00% 2−(p−オクチルオキシフェニル)−5−ノニルピリミジン19.00% 2−(p−ノニルオキシフェニル)−5−ノニルピリミジン19.00% 2−(p−へキシルオキシフェニル)−5−へキシルオキシピリミジン19.0 0% 2−(4−ヘプチルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミ ジン6.34% 2−(4−オクチルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミ ジン6.34% 2−(4−ノニルオキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−5−ノニルピリミジ ン6.33% 2−(p−オクチルフェニル)−6−フルオロ−5−(2−フルオロオクチルオ キシ)−ピリジン5.00%この相は、下記の物理的性質を有する:C55Cネ 63 SA 67 Ch 71. IPS(20℃) : 6.8 nc−cm −”γ(20℃/15Va*−’) :85μs例F 下記の成分からなるネマティック液晶ECB相を調製する: p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−メトキシベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−エトキシベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−ブトキンベンゼン90% 4−エチル−4′−メトキシトラン5.0%4−メチル−4′−エトキントラン 50%2、2’ 、 3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキン−4′−プロピ ルトラン40% 2.2’、3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキン−4′−ペンチルトラン4 .0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキン−4′−プロピルトラン13,0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキノ−4′−ペンチルトラン130% 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4’−メトキントラン5.0 % 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−エトキントラン50% 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−プロポキシトラン5. 0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシフェニルトランス、トランス−4−プロピル シクロへキシルシクロヘキサン−4′−カルボキシレート2.0% 2−(トランス、トランス−4−プロピルシクロへキシルシクロヘキサン−4′ −イル)−6−フルオロ−5−エトキシピリジン70% 1−(p−ペンチルフェニル)−2−(6−フルオロ−5−エトキシピリジン− 2−イル)エチン5.0%例G 下記の成分からなるネマティック液晶ECB相を調製する: p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−メトキシベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−エトキシベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−ブトキシベンゼン9.0% 4−エチル−4′−メトキシトラン5.0%4−メチル−4′−エトキシトラン 5.0%2、2’ 、 3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキシ−4′−プロ ピルトラン4.0% 2、2’ 、 3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキシ−4′−ペンチルトラ ン4.0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシ−4′−プロピルトランI3.0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシ−4′−ペンチル1−ラン13.0% 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4’−メトキントラン5.0 % 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−エトキシトラン5,0 % 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−プロポキシトラン5. 0% 4−(トランス、トランス−4−プロピルシクロへキシルシクロヘキサン−4′ −イル)−2,3−ジフルオロエトキシベンゼン60% 4’ −(トランス−4−ベンチルンクロヘキシル)−2,3−ジフルオロ−4 −エトキンビフェニル5.0%2−(p−ペンチルフェニル)−6−フルオロ− 5−エトキンピリジン30% 例H 下記の成分からなるネマティック液晶ECB相を調製する: p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−メトキンベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−エトキシベンゼン9.0% p−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−ブトキシベンゼン90% 4−エチル−4′〜メトキントラン5.0%4−メチル−4′−エトキシトラン 50%2.2’、3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキシ−4′−プロピルト ラン4.0% 2、2’ 、 3.3’−テトラフルオロ−4−ブトキシ−4′−ペンチルトラ ン4,0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシ−4′−プロピルトランI3.0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシ−4′−ペンチルトラン13.0% 4− (トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−メトキシトラン5. 0% 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−エトキシトラン5.0 % 4−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)−4′−プロポキシトラン5゜ 0% 2.3−ジフルオロ−4−エトキシフェニルトランス、トランス−4−プロピル シクロへキシルシクロヘキサン−4′−イルカルボキシレート3.0% 4−(トランス、トランス−4−プロピルシクロへキシルシクロヘキサン−4′ −イル)−2,3−ジフルオロエトキシベンゼン5.0% 2−(p−ペンチルフェニル)−6−フルオロ−5−エトキシピリジン4.0% 例F、例Gおよび例HのECB表示体用の相の物理的性質を下記の表■に示す・ 表 ■ 透明点(℃) +83 +84 +83△n + 0.218 + 0.217  + 0.214■(、。、。、2゜)(V) 2.4 2.8 2.8V(+ o、。、2G)(V) 2.6 2.9 2.9要 約 書 本発明は下記の式Iで示されるI\ロピリジン化合物およびこれらの化合物を液 晶相、特に強誘電性液晶相の成分として使用することに関するものである:式中 、LはCIまたはFであり、そしてR1、R2、^1、^2、ZI、 Z2、m およびnは請求の範囲第1項に定義されているとおりである。
国際調査報告

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.次式Iで示される、3,6−ジ置換2−ハロピリジン化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼I 式中、 R1およびR2は、それぞれ、相互に独立して、15個までの炭素原子を有する アルキル基またはアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換 基として1個のCN、ハロゲンまたはCF3を有し、そしてまたこれらの基中に 存在する1個または2個以上のCH2基は、それぞれ、相互に独立して、S原子 および(または)O原子が相互に直接に結合しないものとして、−S−、−O− 、−CO−、−CO−O−、−O−CO−または−O−CO−O−により置き換 えられていてもよく、そしてまた基R1および基R2のうちの1つは、ハロゲン 、−CF3、−OCF3またはOCHF2であってもよく、 A1およびA2はそれぞれ相互に独立して、(a)トランス−1,4−シクロヘ キシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上 のCH2基は−O−および(または)−S−により置き換えられていてもよい) 、 (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個または2個のCH基は、 Nにより置き換えられていてもよい)、 (c)1,3−シクロブチレン、1,3−ビシクロ〔1,1,1〕ベンチレン、 1,4−シクロヘキセニレン、1,4−ビシクロ〔2,2,2〕オクチレン、ピ ペリジン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレ ン−2,6−ジイルおよび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6− ジイルからなる群から選ばれる基であり、上記基(a)および基(b)は、置換 基としてCNまたはハロゲンを有していてもよく、 Z1およびZ2は、それぞれ、相互に独立して、−CH2−CH2−、−C≡C −、−CH2O−、−OCH2−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=N− 、−CH2S−、−SCH2−または単結合であるか、あるいは炭素原子3〜6 個を有するアルキレン基であり、この基中に存在する1個のCH2基は、−O− 、−CO−O−、−O−CO−、−CH−ハロゲン−または−CHCN−により 置き換えられていてもよく、 Lは、FまたはClであり、 mは、0、1または2であり、 nは、0、1または2であり、 m+nは、1、2または3である。 ただし、a)L=Fであり、そしてR2がハロゲン、CN、−CF3、−OCF 3、OCHF2またはアルコキシである場合には、nは1または2であり、そし て(あるいは)b)L=Fであり、そしてn=1または2である場合には、Z2 は、−CH2CH2−、−C≡C−、−CH2O−、−CO−O−または単結合 である。
  2. 2.式中のnが1または2であり、そして基A1および基A2のうちの少なくと も1つがフッ素により置換されていてもよい1,4−フェニレン、1,4−シク ロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルで ある、請求の範囲第1項記載のハロピリジン化合物。
  3. 3.式中、nが0であり、そしてLがClである、請求の範囲第1項に記載のハ ロピリジン化合物。
  4. 4.式II ▲数式、化学式、表等があります▼II式中、R1、R2、A1、A2、Z1、 Z2、mおよびnは請求の範囲第1項に定義されているとおりであるで示される 化合物の製造において、式IにおいてLがClである化合物を使用すること。
  5. 5.電気光学表示素子用の液晶相の成分として、式Iで示される化合物を使用す ること。
  6. 6.少なくとも2種の成分を含有する液晶相であって、少なくとも1種の成分が 式Iで示される化合物であることを特徴とする液晶相。
  7. 7.カイラル性成分少なくとも1種と非カイラル性成分少なくとも1種とを含有 する強誘電性液晶相であって、少なくとも1種の成分が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、LはFまたはClである) で示される基を構成要素として有する液晶化合物を含有することを特徴とする、 強誘電性液晶相。
  8. 8.請求の範囲第1項に記載の式Iで示される化合物の少なくとも一種を含有す ることを特徴とする、請求の範囲第7項に記載の相。
  9. 9.誘電体として、請求の範囲第6項に記載の液晶相を含有することを特徴とす る、電気光学表示体。
  10. 10.誘電体として、請求の範囲第6項に記載の液晶相を含有することを特徴と する、請求の範囲第7項に記載のマトリックス液晶表示体。
  11. 11.強誘電性液晶相、外側プレート、電極、配向層少なくとも1つおよび場合 によりさらに補助層を有する液晶スイッチングおよび表示装置であって、上記相 が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、LはFまたはClである) で示される基を構成要素として有する液晶化合物少なくとも1種を含有すること を特徴とする、液晶スイッチングおよび表示装置。
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