JPH05500390A

JPH05500390A - ダイヤモンドドープ処理されたダイヤモンドおよびダイヤモンド立体窒化硼素複合フイルムを低温で製造する方法

Info

Publication number: JPH05500390A
Application number: JP2510131A
Authority: JP
Inventors: デシュパンデイ，チャンドラ　ヴイ; ブンシャー，ロインタン　エフ; ドエー，ハンス　ジェイ
Original assignee: ザリージェンツオブザユニバーシティーオブカリフォルニア
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1993-01-28
Also published as: US4961958A; EP0479907A4; WO1991000377A1; EP0479907A1; CA2018886A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】元型の名称ダイヤモンドドープ処理されたダイヤモンドおよびダイヤモンド立体窒化硼素複合フィルムを低温で製造する方法。

発駅の背景よ−発期の分野本発明は、ダイヤモンドドープ処理されたダイヤモンドおよび立体窒化硼素ダイヤモンド複合フィルムを製造する方法に関する。さらに詳しく言うと、米国特許第３，７９１，８５２号明細書に記載されている活性化反応蒸発脱水法（ＡＲＥ）に基ツいて、広い領域に亘って、高い割合で行われる前記フィルムの沈積法に関する。

スー従米艮衡の説明本発明の詳細な説明するためおよび本発明の実施に当っての資料として、いくつかの出版物およびその他の参考文献をあげる。それら文献には、便宜に番号を付し、かつグループ分けし末尾に示しである。

ダイヤモンド状の炭素（ｉ−ｃ）、ダイヤモンド及び基板上の窒化硼素のフィルムを沈積させるために、最近用いられている技術として、化学的な蒸発沈積（ＣＶＤ）およびガスを含有する炭化水素／硼素のプラズマ組成物を含むプラズマ応用による化学的蒸発沈積（ＰＡＣＶＤ）がある。イオンビーム利用／励起沈積法もまた使用されている。

ダイヤモンドの微小結晶は、ダイヤモンド（Ｄｅ　ｒ　ｊ　ａｇｕ　ｉｎ）およびその共同研究者（１）により、化学的な蒸発沈積およびその関連技術を利用して、低圧で化学的な転換方法に基づいて、最初に作られた。

続いて、アンガス（Ａｎｇｕｓ）その他（２）が、温度１０５０℃及び圧力０．３トルにおけるメタンガスから、天然ダイヤモンドの上にダイヤモンドを沈積したことを報告している。彼等もまた、蒸気相からダイヤモンド成長の動力学を説明する定性モデルについて提案している。

さらに、最近、マツモト（Ｍａ　ｔ　ｓ　ｕｍｏ　ｔ　ｏ）その他（３）（４）により、オーブンフローシステム中において、メタン及び水素の混合ガスから、化学的な蒸気沈積法によって、ダイヤモンドの微小結晶が合成されたことを報告している。

彼等は、加熱したタングステンのフィラメントをＣＶＤの生成のために使用すると、ダイヤモンドフィルムの成長が、促進されることを示している。

スビチン氏（Ｓｐｉｔｅｙｎ）その他（５）は、論文において、ＣＨ４＋Ｈ２ガスの混合物からのダイヤモンド成長の動力学に関して論じている。彼等は、原子状態の水素は、蒸気相からダイヤモンドの成長における独特な役割を果していると論じている。

ウィットメル（Ｗｈ　ｉ　ｔｍｅ　Ｉ　ｌ）その他（６）は、メタンガスを使用して非結晶の炭素状フィルムをバイヤスされた直流電極上に沈積するのに、プラズマ分解技術を利用することを最初に報告している。しかし、彼等の初期の実験においてはフィルムの成長は、厚さが限定されていた。成長フィルムが臨界的な厚さに達した後、プラズマからのエネルギーを有するイオンによるボンバードメント（衝撃）を妨げる直流によって、バイヤスされた電極の長面に絶縁フィルム（ｉ−ｃ）が形成されるからであると信じられていた。

この報告書に続いて、ホランド（Ｈｏ　Ｉ　Ｉ　ａｎｄ）　（７）は、成長時に一定のフィルムボンバードメントを行うように、電極にラジオ周波の電圧を印加することを提案した。この技術を利用して、ホランド（Ｈｏｌｌａｎｄ）その他（８）（９）は、さまざまな基板の上にダイヤモンド状の炭素のフィルムを沈積させることに成功した。

数年に亘って、数多くの研究者がダイヤモンド状の炭素フィルムを製造するために、類似の方法（即ち、炭水化ガスのラジオ周波分解）（１０）（１１）を利用している。

同様な技術は、窒化硼素（ＢＮ）フィルムを沈積するためにも使用されて来ている。その場合、硼素を含むガスが、炭水化物のガスの代りに使用される。

ルコブスキ（Ｌｕｃｏｖｓｋｙ）その他（１２）によって開発された遠隔プラズマ沈積技術もまた、ＰＡＣＶＤ型の方法のカテゴリに入るものである。この方法においては、反応及び不活性ガスの混合物は、ラジオ周波励起を応用して分離される。プラズマによって活性化され原子、例えば酸素は、基板上に濃縮する気相中に、ＨａＳｉ　Ｏ５ｉＨａのような複合体を形成するために、ＳｉＨ，（シラン）（ＳＩ０２沈積）のような処理用ガスと下流反応する。エネルギーが与えられている中性子によるボンバードメントで、複合体が分離し、複合フィルムかできる。

この技術は、リチャード（Ｒｉｃｈａｒｄ）ら（１３）によって、Ｓｉｎ□。

５ｉｘＮ４を低温沈積を作るのに使用され、成功した。彼等は、ＣＨ，を処理ガスとして、またＨ２またはＨｚ＋Ｈｅガスの混合物を活性剤として使用することによって、ダイヤモンドを沈積させるための技術として展開しうることを提案している。

アイセンバーブ（Ａｉｓｅｎｂｅｒｇ）およびチャボット（Ｃｈａｂｏｔ）（１４）は、炭素を、イオンビーム沈積によって、ダイヤモンド状の炭素フィルムが沈積することを最初に報告した。マグネトロンスパッタリングおよびラジオ周波応用スパッタリング（ｒ、ｆ、ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を使用することによってのみ、類似のフィルムを沈積させるのに部分的に成功した。マグネトロンスパッタリングの場合において省略できる基板ボンバードメント、およびラジオ周波スパッタリングの場合における基板通熱段は、上記２つの技術におけるｉ−ｃフィルムの形成を制限しているかもしれないと考えられる。

しかし、ウニイスマンテル（Ｗｅｉｓｓｍａｎｔｅｌ）（１５）、（１６）によって、２つのイオンビームが、ダイヤモンド状の炭素フィルムを接合するのにきわめて効果的であることが立証されている。彼は、第２のイオン源から発生したＡｒ”（アルゴンイオン）によってボンバードされている成長フィルムに、炭素を沈積するために、主要ビームを使用した。ウニイスマントル（Ｗｅ　ｉ　ｓ　ｓｍａｎ　ｔ　ａ　ｌ）は、この技術により、ｉ−ｃ、１−ＢＮを沈積させることに成功した。

プラズマ分解技術において、炭素フィルムの沈積は、炭化水素ガスの分離の速度に微妙に左右される。分離の速度を大きくするためには、ガス圧またはプラズマを励起するためのラジオ周波電力を増大させなければならない。しかし、ラジオ周波（以下ｒ、ｆと記載）電力を増大するには、また、ボンバードする物質のエネルギーを増大することになる。さらに、炭化水素ガスの分離を促進させることは、より多量の水素を生じさせることになり、この水素が成長しているフィルムの中に取り込まれるので、フィルムの中に過大な歪みが生じる。

独立のエネルギー源の使用に関して、別の方法が示唆されている。

その１つは、炭化水素ガスを分離することであり、他は、フィルムボンバードメントである。この様な方法の１つは、ニャイッシュ氏（Ｎｙａｉｅｓｈ）他（１７）による別々のｒ、ｆ源を使用するものであり、他は、炭化水素ガスを分離するものであり、さらに他の１つは、基板をバイヤスし、続いて成長しているフィルムのボンバードメントを制御するものである。

この技術は、分離の速度に関しては幾分の進歩はあるけれども、基板のバイアスが、ｒ、ｆオーブンに加えられる電力によって影響されたと、著者はノートに記している。さらに、彼等は、ｒ、ｆ、オーブンへの入力電力が、チャンバの壁へ重合した沈殿によって限定され、その結果、沈積の割合が減少したと報告している。

別の研究が、カモ（Ｋａｍｏ）ら（１８）、サイトウ（Ｓａｉｔｏ）ら（１９）、および下イ（Ｄｏｉ）ら（２０）によって提案されている。それらにおいては、水素ガスを分解するためにマイクロ波放電が使用され、かつ基板のバイヤスには独立のｒ、ｆ、電源が使用されている。これらの研究者は、この技術を利用して、ｉ−ｃ、ダイヤモンド及び硼素でドープしたダイヤモンドフィルムの沈積を得たと報告している。

しかし、この技術は、ニャイッシュ氏（Ｎｙａｉｅｓｈ）（１７）が提案した技術と大した相違がないと考えられ、従って、同じ様な制限は免れないと思われる。実際、トイ（Ｄｏｉ）ら（２１）によって報告されている最適の沈積の速度は、約１ｕｍ（ミクロン）７時であり、それは非常に低いと思われる。

さらに、と記の提案された技術による他の方法によっても、フィルムの水素の含有量を、他の処理変数と無関係に制御することは不可能である。

イオンビーム技術は、基板ボンバードメントを他の条件と無関係に制御するという利点を有するけれども、沈積の速度および水素の含有率に関しては、次に述べる２つの大きな制限を受ける、即ち、（１）炭素の低スパツタリング収率による低沈積速度、（２）イオン源の利用し得る寸法における制限による広い領域の沈積に対する制限の２つである。

ストレルニツキイ（Ｓｔｒｅｌｎｉｔｓｋｉ　ｉ）ら（２３）は、アーク源からの活性を有するＣ＋イオンを使用したｉ−ｃフィルムの沈積方法について報告している。

上記の技術物背景から明らかなように、基板上に、ダイヤモンドおよびダイヤモンド状のフィルムを沈積するための改善された方法を提供することは、現在も引き続いて必要である。この改善された方法とは、他の処理パラメータとは関係なく、例えばＣ，Ｂ等の反応蒸気の発生の速度を制御し得るもののことである。

この方法はまた、他の処理変数と無関係なプラズマ容量化学を制御し、かつ他の処理変数とは独立にフィルムボンバードマントを制御するものでなければならない。

この様な方法におけるこれらの特性により、より早い速度で、かつ広い領域でダイヤモンド、およびドープされたダイヤモンド、並びに立体的な窒化ダイヤモンドフィルムを沈積させることか可能になる。

発明の要約本発明は、プラズマ補助の物理的な蒸気沈積技術を利用して、基板上に、ダイヤモンドフィルムを合成する改善された方法を提供するものである。本発明は、炭素の供給源と基板との間の反応領域の中におけるプラズマ化学を制御することに基礎をおいている。

炭素の供給源として使用されるグラファイトまたは他の材料を、電子ビームまたは陰極アークを使用して、反応領域の中において、真空室の中で蒸発させ、炭素の蒸気を得る。水素含有ガスを、反応領域に導入する。

ガスの活性化は、炭素蒸気活性化と同様に、フィラメント／陽極構造を利用して行われる。その場合、可熱されたタングステンのフィラメントから熱イオン的に放射された電子が、プラスにバイヤスされた電極の向かって加速される。分子状態の水素と電子衝突することによって生じた原子状態の水素は、ダイヤモンドの接合に決定的な役割を果たす。

この様にして発生した原子状態の水素は、炭素の蒸気源の表面に揮発性の炭素− 水素複合物を生じさせることによって、炭素の蒸発速度を高める。この反応は、炭素供給源の近傍の電子ボンバードによって促進される。

原子状態の水素と、蒸発した炭素または炭化水素の分子間の衝突により、基板上へのダイヤモンドのフィルムの接合および沈積に関連する分子状の先駆物質が生じると考えられる。

ダイヤモンドの沈積の微細構造、従ってその物理的および機械的な特性は、基板温度および基板ボンバードメントを変えることによって変え得る。上記の方法の大きな利点は、炭素供給源および基板反応に関係のないプラズマ容量化学を制御し得る能力にある。

これにより、高沈積速度が得られ、かつフィルム特性がよりよく制御される。

この方法は、２０−６００℃の基板温度で実施することができる。

上記の特徴および多くの他の特徴、並びに付随する利点は、添付図面を参照して、次に述べる実施例の詳細な説明を参照することによって、より良く理解しう図面は、本発明の方法を実施するのに適切な真空室およびその関連装置、並びに本発明の装置の望ましい実施例を含む概略縦断面図である。

好遍在実施例Ω説明本発明の方法を実施するための望ましい装置は、チョプラ（Ｃｈｏｐｒａ）他（２２）によるアメリカ合衆国特許第３，７９１，８５２号明細書に開示されている、活性化反応蒸気（ＡＲＥ）を実施するための装置、および活性化分離減衰反応方法を実施するための装置を変形したものである。

この装置は、ベース１１の上に載置されている通常のカバー即ちドーム１０で、その下方縁部に密閉ガスケット１２備えているものからなる真空室を含んでいる。

蒸発用に使用される炭素源の炭素棒１４のための支持供給ユニット１３が、ベース１１の中に設けられている。ベース１１には、炭素棒１４を制御された速度で上方に動かすための機構（図示せず）が設けられている。冷却コイル１５が、ユニット１３の中に設けられ、これに冷却水源１６からの冷却水が供給される。

電子ガン２０が、ユニット１３の中に設けられ、電力供給源２２で付勢されることによって、炭素棒１４の上面に、通路２１に沿って電子を与える。

ダイヤモンドフィルムが沈積されるべき基板２４は、ベース１１から上方に突出しているロッド２６上のフレーム２５の中に支持されている。基板２４は、ブラケット２８の上に支持されている電気抵抗ヒータ２７によって加熱してもよい。

ヒータ２７のためのエネルギーは、ケーブル３０を介して電力供給源２９から供給される。基板２４の温度は、基板２４の上表面と接触している熱電対３２によって、所望の値に保持される。熱電対２２は、線３４によって制御装置３３に接触しており、制限装置の出力信号が、供給源２９からヒータ２７への電力を調節する。

線３７を介して真空室の内部へ接続されている真空ポンプ３６によって、真空室の内部は、所要の低圧に維持されている。ガス供給装置３９からのガスは、ライン４０とノズル４１を介して、炭素棒１４と基板２４との間の領域に導入される。

シャッタ４３が、ロッド４４の上に設けられている。このロッド４４は、シャッタを炭素棒１４と基板２４との間で内外に動かすために、手で回転させることができる。

タングステンのフィラメント４６は、電源１４と基板２４との間の反応領域の中に、ベース１１から隔離して支持されている。フィラメント４６は、ライン４８を介して、フィラメント用電力供給源４を使用して熱イオン的に加熱される。

代表的には金属プレートである陽極４９は、フィラメント４６に対向してベース１１から離れて支持されている。電圧は、線５１を介して、電圧供給源５ｏから陽極４９に与えられる。

上記の装置において利用されているさまざまの構成要素は、公知のものである。

ドーム１０は、直径が７０ｃｍ、（２４インチ）、で深さが９０ｃｍ（３５インチ）のステンレススチール製のベル状のビンであることが望ましい。真空ポンプは、直径約２５ｃｍ（１０インチ）の分別蒸留拡散ポンプで、反泳動型液体窒素トラップを備えるものであることが望ましい。支持供給ユニット１３は、エアー・コテメスカル・モデル（Ａｉ　ｒｃｏ　Ｔｅｍｅｓｃａ　Ｉ　Ｍｏｄｅ　１）ＲＩＨ−２７０の様な２．５ｃｍ　（１インチ）の直径のロッドの電子ビーム供給ガンで、自己加速２７０℃偏向型のものであることが望ましい。電子ビーム電力供給源２２は、１０ＫＶの定電圧で動作し、かつ可変放射電流を有するエアーコテメスカルモデルＣＶ３０　３０ＫＷユニツトであることが望ましい。

さまざまな寸法や形状のものが、基板として利用することができる。ステンレススチール、モリブデン、硝子、石英、シリコン等のような種々の基板が使用される。望ましい実施例においては、基板は、炭素源１４の表面１約２０ｃｍ（８インチ）のところに置かれている。ヒータ２７は、基板を７００℃またはそれ以上に加熱するための４ＫＷのタングステン抵抗のヒータでもよい。６００℃〜１０００℃の範囲の温度が使用される。しかし、２０℃〜６００℃の範囲の基板盆度もまた、カムーズで粗面のない光学的に透明なフィルムを成長させるために適していることか発見された。基板は、加熱せずに、室温または沈積処理の間基板が暖められる温度に保持するのが望ましい。

ダイヤモンドフィルムの接合に必要な分子状の先駆物質を生ずる反応は、まず最初に、反応領域の中における蒸気相の中において、または炭素蒸発源の表面状に生ずる。これらの反応は、基板温度とは無関係である。しかし、以下に述べるように、フィルムの特性および構造は、基板温度およびボンバードマントに左右される。

炭素の供給源は、硬い棒か、またはビレットでもよい。前記の供給ユニット用には、直径が約２．５ｃｍ　（０，９７５インチ）で、長さが約１５ｃｍ（６インチ）の棒である。フィルムの中にＰまたはｎ型ドーピングを得るために、適当な合金を使用することができる。アーク放電源を、炭素蒸気を与えるために使用することもできる。

原子状の水素を得るために分離される水素ガスは、一連のニードル弁を介して導入される。望ましい圧力範囲は、２Ｘ１０−’から２０Ｘ１０−”）ルである。

水素やメタン、エンタ等のような炭化水素ガスを、原子状の水素およびダイヤモンドの成長に必要な分子状の破片を与えるために使用することができる。

前記したガスと水素との混合物も使用することができる。さらに、炭素供給源と基板との間の領域において、プラズマ容量化学を高めるために、及びダイヤモンドフィルムの成長に必要な先駆物質を増大させるために、アルゴンガスもまた水素ガスまたは炭化水素ガスとともに使用される。

フィラメント４６は、ガスおよび核蒸発された炭素蒸気を分離させるため、およびイオン化するために電子を与える。フィラメント４６は、直流電力供給源４７を使用して、熱イオン的に加熱される。加熱されたフィラメント４６から放射された電子は、アノード４９へ加速され、アノード（陽極）４９へは、直流電力供給源５０から直流電圧が印加される。

通常の電圧は、約８０ボルトであるが、ラジオ周波（ｒ、ｆ）プラズマ化学ム（Ｔｈｅｒｍ）直流電力供給装置を使用して、より高い電圧を用いることもできる。交流電圧もまた、同じ電圧範囲の実効直流バイアスによるラジオ周波励起と同様に使用しうる。

Ｈ２，ＣＨ４，Ｈ２＋ＣＨ４，Ｈｚ＋Ａｒ、Ｈｚ＋Ａｒ＋ＣＩ−Ｌガス、およびガス混合物中における炭素の蒸発を利用している上記の装置を使用して、例えばダイヤモンドフィルムを作ることができる。

ドープされたダイヤモンドフィルムもまた製作可能である。硼素は、ダイヤモンドに対する優れたＰ−型のドナーである。ｎ−型ドーピングに関して、ＡＬおよびＬｉが使用することができる。硼素でドープされたフィルムは、Ａｒ＋ＣＨ，（またはＡｒ＋ｃＨ４＋Ｈｉもしくは望ましくは、Ｓｐ３結合を有する他の炭化水素ガス）およびＢ、Ｈ，のような硼素含有ガスのプラズマの中において炭素を蒸発させることによって作ることができる。

アルミニウムのドーピングに対しては、トリメチルアルミニウム蒸気のような金属−有機化合物が使用することができる。リチウムのドーピングに関しては、Ｌｉ（リチウム）は、Ａｒ＋ＣＨ４プラズマの中において炭素とともに蒸発させることができる。立体窒化硼素（ＣＢＮ）−ダイヤモンド複合物フィルムは、ＣＨａ　＋　Ｎ　２　／　ＣＨ４＋　Ｈ２プラズマの中において、硼酸／酸化硼素および炭素を共に蒸発させることによって作ることができる。

ＢＯｔ＋ＣＢ＋Ｃ０ＣＨ４Ｃ＋ＣＨ，＋ＨＨ＋　Ｂ　Ｏｚ　Ｂ　＋　ＨＢ＋Ｎ　ＢＮＣ＋Ｃ＋ＨＣ−Ｃ＋ＨＣＨＩｌ＋ＣＨ，＋ＨＣ−Ｃ＋Ｈ上記したところは、似た様な反応である。他のいろいろな反応が、プラズマ容量の中におけるエネルギー反応する物質の状態（励起状態、イオン化状態等）の濃度および性質に従っておこる。白熱放射光学的分光器を、プラズマ化学を研究するためにまたＣＢＮ−ダイヤモンドフィルムを得るためにプラズマ条件を最適にするのに使用することができる。

次に、具体的実施例をあげる。

実施例上真空室を、初め１０−’）ルに減圧し、それからしばらくの間に、不活性ガスで浄化して１０−’Ｉ−ルの圧力にした。真空室を、再び１０−’）ルの圧力まで、ポンプで減圧した。この処理は、異質のガスの存在を最小にするためである。

真空室の中の圧力が再び１０−’トルにまで下かった時に、フィラメント４６により、望ましい温度である約１０００℃まで徐々に加熱した。上記のガスの１つを、制御された速度で真空室に導入して、所望の圧力とした。圧力は、２Ｘ１０ −”）ルから約１　ｘ　１０−３トルの範囲であった。それから、陽極電圧を、所望の陽極電流を得るために印加した。

電子ビームを、炭素棒１４の上端を加熱するために放射した。シャッタ４３を、基板２４をブロックしている位置とした。安定した状態条件が得られた時、シャッタ４３を一側に動かした。フィルムが所望の厚さになるまで続け、その後、シャッタ４３をブロック位置へ動かし、いろいろな材料の供給を止めた。

実施例λ 実施例１と同様の装置および方法を利用した。

炭素を、Ｈ，プラズマの中で蒸発させた。Ｈ２の流れの速度は、１５０３ＣＣＭに維持し、かつ真空室の圧力は、はぼ一定の１０−８トルに保持した。陽極／陰極構造を使用してプラズマを励起させた。プラズマ陰極電圧を、１Ｏ−１５ｅＶの範囲内の平均電子エネルギーを保つように調節した。基板を、−６００ボルトにバイヤスした。

フィルムが、常温のシリコン基板上に、沈積した。フィルムは、優勢なダイヤモンド相を示した。フィルムの表面の滑かさは、２００オンゲスロームの場合より良好であった。

実施例ｌフィルムを、実施例２と類似する条件下で、石英の基板上に沈積させた。優れた伝導性を示していたフィルムは、１９０ナノメータにまで下降した。測定の結果、フィルムの光学的なギャップは、ダイヤモンド相に対応して、約５，２ｅＶであることが分かった。

実施例Ａ− 実施例と同様の条件下で、Ｎａｃｌ基板の上にフィルムを沈積させた。フィルムを電子回折したところ、フィルムにおけるダイヤモンド相が確認された。

実施例互基板を浮動電圧に保ち、カリ基板の温度を約３００’Ｃに維持した点を除いては、実施例２と同様の条件下で、Ｓｉ、Ｎａｃｌ、硝子、及び石英の基板上に、フィルムを沈積させた。これらの条件の下で沈積したフィルムもまた、ダイヤモンド相を示した。フィルムは、２００オングストロームより良い表面円滑度と、優れたＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ伝導度を示した。

実施伝旦基板を接地した以外は、実施例２と同様の条件下で、フィルムを沈積させた。

実施例ユＨＰ＋Ａ　ｒ　（７０：　３０）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例２と同じ条件下でフィルムを沈積させた。

実施阿旦プラズマを作るために、Ｈ２＋Ａｒ　（４：　１）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例２の場合と同じ条件下で、フィルムを沈積させた。

実施何旦プラズマを作るために、Ｈｉ＋Ａｒ＋ＣＨ４（１：　１　：　１）をＨ２の代りに用いた以外は、実施例２の場合と同じ条件下で、フィルムを沈積させた。

実施例ユ」− プラズマを作るために、Ｈ，＋Ａｒ　（１：　１）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例３の場合と同様の条件下で、フィルムを沈積させた。

実施例１１プラズマを作るために、Ｈｚ＋Ａ　ｒ　（７０：　３０）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例４の場合と同様の条件下で、フィルムを沈積させた。

実施例よλ プラズマを作るために、Ｈ２＋ＣＨ４（４：　１）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例３の条件と同様の条件下で、フィルムを沈積させた。

実施伝上旦プラズマを作るために、Ｈ２＋ＣＨ４（４：　１）をＨ２の代りに使用した以外は、実施例４の条件下と同様の条件下で、フィルムを沈積させた。

実施例１１プラズマを作るために、Ｈ２＋Ａ　ｒ　＋　ＣＨ４（１，：　１　：　１　）を使用した以外は、実施例３の場合と同じ条件下で、フィルムを沈積させた。

真空室の内部のガスの圧力、陽極の電圧、およびダイヤモンドフィルムを作り出すために必要な電子ビーム流は互いにに関連しており、かつかなり広い範囲に亘っている。所望のフィルムを得るために、高い電子ビーム流とともに、水素ガスの分圧及び陽極の電圧を増大させることが必要である。例えば、成功したダイヤモンドフィルムの組成は、６００ワツトから１．５ＫＷの範囲で、１０−”から２Ｘ１０−”）ルの範囲のガス分圧で得られた。

Ｈ２，ＣＨ４，Ｈ２＋ＣＨ４，Ａｒ＋ＣＨａ、Ａｒ＋Ｈ＊＋ＣＨｔガスを使用した。

ＣＨ，のような炭化水素ガス、または、それとＨ２またはＡｒの混合ガスを使用すると、ダイヤモンドフィルムの成長に必要な適当な先駆物質を生ずる電子−分子間反応は高められる。

先駆物質の組成と沈積の成長の作用は、この方法における別の段階である。沈積の特性の変化は、基板の温度とボンバードメントによって変化する条件の下で、沈積は、透明／絶縁型から、吸収／導電型に変化し、かつ基板の温度の上昇とともに、透明／絶縁型へ戻る。上記の変化は、それぞれダイヤモンド状のｉ　−ｃフィルム、グラファイトフィルム及びダイヤモンドフィルムの組成と対応している。

低基板温度においては、フィルムの成長は、炭素供給源と基板との間の領域に生ずる反応によって、制御される。基板の温度が上昇するにつれて、臨界的な値を越えて、基板の反応もまた活発になる。この温度において凝縮しているものは、グラフフィト構造の核になる傾向がある。

温度がさらに上昇すると、透明なダイヤモンドフィルムが形成され得る以上の状態に達する。この温度においては、エツチングの速度が温度によって増大するので、ゲラフィト相の凝縮は、原子状の水素によるグラファイトのエツチングの過程によって妨げられると考えられる。

フィルムの特性が、反応ガスの部分圧、蒸発速度および基板温度／ボンバードメントを変化させることによって制御し得ることが分かった。

−例として、毎分０．２グラムの炭素の蒸発速度、および１０ミリトルの水素の分圧で、透明で絶縁性のダイヤモンドのフィルムを３ミクロン／時間の速度で、炭素源−基板間の距離約２０ｃｍ（８インチ）で沈積した。より高い沈積速度が、電子ビーム流とＨ２の分圧を適切に、または、炭素源と基板との距離を小さく調節することによって得られた。より高い速度またはより遅い速度は、システムの処理方法のパラメータを変えることによって得ることができる。

炭素蒸発速度は、電子銃２０の出力を変えることによって制御することがでる。

またガス圧力も、ガスライン４０の中のバルブ５９を調節することによって調節することができる。

以上、本発明の実施例について述べたが、それらは、単なる例証にすぎず、他のさまざまな変更や変形を、本発明の範囲内でなし得ることは、当事者にとっては明白である。従って、本発明は、上に説明した特別の実施例に限定されず、請求の範囲によってのみ限定されるものである。

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Ｂｕｉｌｏｖ）、ニー、ニー、クロチコブ（Ａ、Ａ、Ｋｌｏｃｈｋｏｖ）、ニー。

イー、コロデツキ−（Ａ、Ｅ、Ｇｏｒｏｄｅｔｓｋｉ　ｉ）、ニー、ヴイ、スモイヤニホブ（Ａ、Ｖ、Ｓｏｍｏｉｙａｎｉｈｏｖ）ｒソビエト、フィジックス、ドクル（Ｓｏｖ、Ｐｈｙｓ、Ｄｏｋｌ）Ｊ　２１，６７６．１９７６゜６、ディー、ニス、ウィットメル（Ｄ、Ｓ、　Ｗｈ　ｉ　ｔｍｅ　Ｉ　Ｉ）　、アール、ダブリュー、ウィリアムソン（Ｒ，Ｗ、　Ｗｉ　Ｉ　Ｉ　ｉ　ａｍｓ　ｏｎ）　ｒシュソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ３５，２５５，１９７６．７、エル、ホランド（Ｌ、　Ｈｏ　ｌ　Ｉ　ａｎｄ）英国特許第１５８２２３１号、７６年８月。

８、エル、ホランド（Ｌ、　Ｈｏ　ｌ　ｌ　ａｎｄ）　、　ニス、エム、オシ＋ −（Ｓ、Ｍ。

０ｊｈａ）ｒシン、ソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ　３８．Ｌｉ２，１９７６゜９、エル、ホランド（Ｌ、Ｈｏ　１１　ａｎｄ）、ｘス、エム、オジャ−（Ｓ、Ｍ。

０ｊｈａ）ｒシン、ソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ　４８．Ｌ２１，１９７８゜エル、ホランド（Ｌ、Ｈａ　ｌ　１ａｎｄ）、　ニス、エム、オジャ−（Ｓ、Ｍ。

０ｊｈａ）ｒシン、ソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）ｊ　５８．１０７，１９７９゜１０、エイチ、ヴオラ（Ｈ，Ｖｏ　ｒ　ａ）　、ティー、ジエー、モラバック（Ｔ、Ｊ。

Ｍｏｒａｖａｅ）ｒジャーナル、オプアプライド、フィジックス（Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）Ｊ５２，６１５１，１９８１゜１１、エル、ビー、アンダーソン（Ｌ、Ｐ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ）、　ニス、バーブ（Ｓ、Ｂｅ　ｒｇ）、　エイチ、ノーストロム（Ｈ，Ｎｏ　ｒ　ｓ　ｔ　ｒ　ｏｍ）　：ｒ−ス、）　−ワ（Ｓ、Ｔｏｗａ）ｒシン、ソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄＦｉ　ｌｍ５）６３．１５５．１９７８゜１２、ジー、ルコブスキ（Ｇ、Ｌｕｃｏｖｓｋｙ）、ビー、ディー、リチャーズ（Ｐ、Ｄ、Ｒｉｃｈａｒｄｓ）、アール、ジュー。マークラ（Ｒ，Ｊ。

Ｍａｒｋｕｒａ）ｒＨＩ−Ｖ半導体用誘電システム（ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＳｙｓｔｅｍｓ　ｆｏｒ　ｍ−Ｖ　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）の作業部会において提出された論文」カリフォルニア州、サンデイゴ、５月２６〜２７日、１９８４゜１３、ビー、ディー、リチャード（Ｐ、　Ｄ、Ｒｉ　ａｈａ　ｒｄ）　、アール、リュー。

マークナス（Ｒ，Ｊ、Ｍａｒｃｋｕｎａｓ）、ジー、ルコブスキ（Ｇ。

Ｌｕｃｏｖｓｋｙ）、ジー、ジー、ファウンテン（Ｇ、Ｇ、Ｆｏｕｎｔａｉｎ）。

「ジャーナル、オブ、ヴアキューム、サイエン人テクノロジー（Ｊ、Ｖａｅ。

Ｓｃ　ｉ−Ｔｅｃｈｎｏ　１．）Ｊ　Ａ３　（３）、８６７゜１４、、ｚス−アインスバーグ（Ｓ、Ａ１ｎ５ｂｅ　ｒｇ）　、アール、チャボット（Ｒ，Ｃｈａｂｏｔ）ｒジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）Ｊ　４２．２９５３．１９７１゜１５、シー、ウニイスマンテル（Ｃ，Ｗｅ　ｉ　ｓｍａｎ　ｔ　ｅ　ｌ）　ｒシン、ソリッド。

フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ　ｌｍ５）Ｊ　３５．２５５．１９７６゜１６、シー、ウニイスマンテル（Ｃ，Ｗｅ　ｉ　ｓｍａｎ　ｔ　ｅ　Ｉ）　、アール、ブリュアー（Ｒ，Ｂｒｅｕｅｒ）、ビー、ワインド（Ｂ、Ｗｉｎｄｅ）ｒシル、ソリッド、フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊｌｏｏ、３８３．１９８３゜１７、工＋、アール、ニヤイエシュ（Ａ、　Ｒ，Ｎｙａ　ｉ　ｅ　ｓｈ）　、アール、イー−、カービイ（Ｒ，Ｅ、Ｋｉ　ｒｂｙ）　、ｘフ、チー。キング（Ｆ、に、Ｋｉｎｇ）、イー、エル、ガーウイン（Ｅ、Ｌ、Ｇａｒｗｉｎ）　［ジャーナル、オブ、ヴアキューム、サイエンス、テクノロジー（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ）ＪＡ３　（３）　、６１０．１９８５１８、エム、カモ（Ｍ、Ｋａｍｏ）　、ワイ、サト−（Ｙ、５ａｔｏ）、エム、マツモト（Ｍ、Ｍａ　ｔ　ｓｕｍｏ　ｔｏ）　、ｘヌ、セタカ（Ｎ、５ｅｔａｋａ）ｒジャーナル・オブ・クリスタル・グロース（Ｊ、Ｃｒｙｓｔ、Ｇｒｏｗｔｈ）Ｊ６２．６４２．１９８３１９、ライ。サイト−（Ｙ、５ａｉｔｏ）、ニス、　マツダ（Ｓ、Ｍａｔｓｕｄａ）、ニス、ノギタ（Ｓ、Ｎｏｇｉｔａ）ｒマテリアル・サイエンス・レター（Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｌｅｔｔｅｒ）Ｊ　３．５６５．１９８６２０、ニー、トイ　（Ａ、Ｄｏ　ｉ）　、エフ。フジモリ　（Ｎ、Ｆｕ　ｊ　ｉｍｏ　ｒ　ｉ）、ティー、ヨシ才力（Ｔ、Ｙｏｓｈｉｏｋａ）ｒイオン・エネルギー・コンブレス（Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ、Ｉｏｎ−Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）ＪＰ、１１３７　日本電子工業会、東京、１９８３２１、エフ。フジモリ（Ｎ、Ｆｕ　ｊ　ｉｍｏ　ｒ　ｉ）　、ティー、イマイ（Ｔ、ＩｍａｉＬニー、トイ（Ａ、Ｄｏｉ）ｒヴアキコーム（Ｖａｃｗｉｍ）Ｊ３６．９９．１９８６２２、チー。エル、チョブラ（Ｋ、Ｌ、Ｃｈｏｐｒａ）　、ヴイ、アガーワ（Ｖ、Ａｇａｒｗａ）　、グイ。ディ、ヴアンカー（Ｖ、Ｄ、Ｖａｎｋｅｒ）　、シー、ヴイ、デシュバンデイ（Ｃ，Ｖ、Ｄｅｓｈｐａｎｄｅｙ）　、アール、エフ。

ブンシャ−（ＲｏＦ、Ｂｕｎｓｈａｈ）ｒシン・ソリッド・フイルムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）Ｊ　１２６．３０７．１９８５２３、グイ−。イー、ストレルニッキ（Ｖ、Ｅ、５ｔｒｅｌｎｉｔｓｋｉｉ）、ブイ。ジー、パダルカｆｆ、Ｇ、Ｐａｄａ　Ｉｋａ）　、ニス、アイ、ヴアクラ（Ｓ、１．Ｖａｋｕｌａ）ｒソビエト・フィジックス・テクニカル・フィジックス（Ｓｏｖ、　Ｐｈｙｓ、　Ｔｅｃｈ、　Ｐｈｙｓ）　Ｊ　２３　（２）　、２２２．１９７８国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空中で基板を支持する段階、炭素の蒸気を炭素源と前記基板との間の領域に生じさせるために炭素を蒸発させる段階前記領域の中へ水素を含むガスを導入する段階、前記炭素の蒸気と水素を含むガスを、前記領域の中で先駆物質を作るためにイオン化するべく、前記領域の中へ、電子供給源からの電子を加速させる段階、前記領域からの前記先駆物質を、前記基板の上に沈積させる段階、前記フイルムを含むダイヤモンドを形成するために、前記沈積した先駆物質の分子を分離するべく、前記基板を、約２０℃から６００℃の温度に維持する段階、とを含むことを特徴とする基板上にダイヤモンドを含むフイルムを沈積させる方法。
（２）炭素源が、グラファイトであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）グラファイトを、電子ビームによって蒸発させることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）水素を含むガスが、水素、メタン、エタン、および他の炭化水素ガスからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（５）水素を含むガスが、水素と炭化水素ガス、または水素とアルゴン、もしくは、水素、アルゴンおよび炭価上乗の混合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。
（６）基板が、ステンレススチール、モリブデン、硝子、石英、シリコン、塩化ナトリウムおよびアルミニウムからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（７）水素を含むガスの分圧が、約２×１０−４トルと２０×１０−３トルの間であることを特徴とする請求の範囲第１項の方法。
（８）水素を含むガスが、水素であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
（９）前記領域の中へ偏向される電子が、加熱されたフィラメントを含む電子供給源によって生じたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（１０）前記フィラメントは、タングステン、タンタル、モリブデン、または炭素であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
（１１）前記電子を、当読電子を陽極に向けて加速することによって偏向させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（１２）前記フィラメントによって発生した電子を前記領域を介して、陽極へ向かって加速することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。
（１３）前記陽極における電圧が、約８０ボルトであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。
（１４）前記フィルムを、アルミニウム、リチウオまたは硼素の様なＰ及びｎ型のドーパント（半導体に加える少量の不純物）によってドープすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（１５）ダイヤモンド立体窒化硼素からなるフイルムを沈積させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
（１６）硼素を含むガスを、硼素でドープされたダイヤモンドを含むフイルムを提供するために、前記領域に導入することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
（１７）トリメチルアルミニウムのような金属有機化合物の蒸気を、アルミニウムドープされたダイヤモンドを含むフィルを与えるために、前記領域の中へ導入することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。
（１８）前記水素を含んでいるガスが、ＣＨ４，窒素および水素とからなっており、かつ硼素／酸化硼素が、前記炭素と一緒に蒸発され、それによって立体窒化硼素でドープされたダイヤモンドのフイルムを作ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。