JPS61236113A - ダイヤモンド薄膜及びp型ダイヤモンド半導体の製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド薄膜及びp型ダイヤモンド半導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ダイヤモンド薄膜の製造方法、更に詳細には
電子線を用いた気相成長法によるダイヤモンド薄膜の製
造方法に関し、更にP型ダイヤモンド半導体の製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
本願発明者等は、従来の気相成長法(ケミカル ベーパ
ー デボズイション すなわちCVD法)において電子
シャワーの作用下にダイヤモンド結晶核の生成成長を実
施する時、実質的にダイヤモンド薄膜が形成されること
を見出し・特許出願した(特願昭59−77507号、
面この方法は本願発明者等によりエレクトロンアシステ
イド ケミカル ペーパー デボズイション すなわち
EACVDと命名され、本願発明者等による論文アプラ
イド フィズイクスレター 第46巻第2号 第146
〜147頁(1985年1月15日)で受理公開された
)〔発明が解決しようとする問題点〕 先願発明においては、比較的高温雰囲気下に実施したた
め基板材料として高融点物質(W。
Mo、 Ta、  S i、  S i C,W又はM
Oの炭化物)に限定され、かつ基材表面過剰電子除去は
直流電源の印加により正に荷電することによりなされる
ので導電材料を選択せざるを得す、この場合もダイヤモ
ンド薄膜形成により導電性が低下する欠点があった。
〔問題点を解決するための手段〕
そこで、本願発明者等は、電子線の作用下における水素
と炭化水素からのダイヤモンド薄膜形成機構につき、考
察と多くの実験により鋭意研究を重ねた結果、電子線照
射量を増大、すなわち電子電流密度を高めると比較的低
温、すなわち先願発明の800℃〜900℃に対し80
0°C未満以下400℃でもダイヤモンドが形成で −
きること、表面過剰電子除去手段としてコンデンサと高
周波発生器の組合せを使用することに、より基板材料と
して中融点材料で且つ非導電体材料の使用を可能としか
つダイヤモンド薄膜性の一段と改善できることを見出し
た。
更に、Si、Geと共に元素周期律表■族に屈するCは
ダイヤモンド結晶においてB添加によりP型半導体が得
られることは研究室的には公知であったが、本願のEA
CVD法によるダイヤモンド薄膜は、原料炭化水素に微
量のジボランガスを添加することによりP型ダイヤモン
ド半導体薄膜が得られることを確認した。これによりダ
イヤモンド半導体の実用化に一歩の前進を与えるもので
ある。
すなわち、本発明に係るEACVD法によるダイヤモン
ド薄膜の製造方法は、真空にした容器中に間接加熱手段
により上面部を400〜800未満℃に保持される基板
を支持し、前記容器中に所定濃度比の水素と炭化水素の
混合ガスを導入手段を介して容器内圧を所定圧に保持し
つつ導入し、前記容器内に電子発生源を配置して基板上
面に電子線を電子電流密度1〜200mA/cIitに
て照射し、基板ホールダは上面の過剰電子除去手段と接
続されて基板上面にダイヤモンド結晶核を生成成長させ
ることを特徴とする。
電子銃は加速電圧100〜100OV、電流密度1〜2
00 mA/−下に照射される。基板表面が比較的大き
な面積を有する場合、電子線の走査照射によっても良い
が、電子銃を基板側方に配置して電子ビームを偏向磁石
により拡散偏向して基板面上に誘導しても良い。基板上
面部は輻射熱により400〜800未満℃に保持するの
が好適で、この場合電子照射による加熱を考慮し、加熱
器は可変制御可能に構成される。
基板は少なくとも融点600℃以上の耐熱性無機質材料
から選択され、単体金属5合金、炭素。
セラミックス、ガラス又はこれらの複合体にわたり広い
範囲の材料より選択可能である。炭化水素は、特に制約
は無く、飽和又は不飽和で鎮状又は環状の低級炭化水素
の1種又はそれ以上から選択できるが、経済性1反応性
1分子中の水素含量の最大なる点よりメタンが最も好適
に使用される。炭化水素と水素の混合ガスの容積比は1
/1〜1/200の範囲で選択され、容器内圧を10”
1〜50トールに保持しつつ導入される。電子発生源と
して電子銃使用の場合内圧は10゛5〜10 トールを
選定する過剰電子除去手段は基板ホールダをコンデンサ
と高周波発生器を介して接地するか又はホールダを直流
電源の正に接続して接地するか又はこの両手段を併用す
ることにより構成され、高周波発圧器としては1〜30
MHzの高周波が好適に適用される。
次に、本発明に係るEACVD法によるP型ダイヤモン
ド半導体の製造方法は、真空にした容器中に間接加熱手
段により上面部を少なくとも400℃以上に保持される
基板を支持し、前記容器中に炭化水素と水素の容積比1
/1〜1/200、かつ炭化水素容積に対し1 p、p
、m〜I P、I)、bのジボランガスを添加してなる
混合ガスを導入手段を介して容器内圧を所定圧に保持し
つつ導入し、前記容器内に電子発生源を配置して基板上
面に電子線を照射し、基板ホールダは過剰電子除去手段
と接続されて基板上面にホウ素ドーピングのP型ダイヤ
モンド1lilを生成させることを特徴とする。
混合ガスは容器内圧10〜50)−ル下に導入され、電
子発生源に電子銃を使用する場合は内圧を10〜10 
トールに選定する。基板面上に照射される電子電流密度
は1〜200mA/c+aに選定され、過剰電子除去手
段は基板ホールダをコンデンサと高周波発生器を介して
接地するか又はホールダを直流電源の正に接続して接地
するか又、はこの両手段の併用により構成され、高周波
発生器は1〜30MHzが好適である。
〔作用〕
本発明のEACVD法が従来のCVD法と区別される電
子照射の作用について、照射された電子はダイヤモンド
結晶核生成を顕著に増大するので従来のCVD法の不連
続結晶核生成に比し本発明のEACVD法を特徴ずける
ものであり、また電子は炭化水素及び水素の分解を促進
し、CVD法における水素原子による不純物の除去作用
に基づくダイヤモンド結晶生成を更に促進することが確
認できるが、この電子の作用を一層円滑にするためには
表面に過剰電子の蓄積のないようにする必要があり、本
発明においては、基板ホールダをコンデンサと高周波発
生器に接続して接地するか又はホールダを直流電源の正
に接続して接地するか又はこの両手段を併用する。この
過剰電子除去作用により、基板材料としてセラミックス
、ガラスなどの非導電体の使用を可能にし、かつダイヤ
モンド膜生成にともなう電子除去低下が避けられ、電子
照射作用が円滑に進行可能とされ、電子銃による強力な
電子照射の適用を可能とし、これによりCVD法におけ
る高温雰囲気下の反応を避け、比較的低温雰囲気下でダ
イヤモンド生成可能とされ、従って比較的低融点の無機
質材料の選択使用が可能となった。
〔実施例〕
以下、図面に基づいて本発明につき更に具体的に説明す
る。
実施例1 第1図は、本発明に係るダイヤモンド薄膜の製造装置を
説明するための概略図であって、真空容器10内に石英
硝子基板12をホールダ14上に載置し、図示しない真
空装置により排気口16を介して約10−tトールまで
排気後、電子銃室18に設けた電子銃20により電子線
22を加速電圧800■、電流密度100 mA/cn
i 下に基板表面に電子照射した。加熱器24による輻
射熱を制御することにより基板表面を約600℃に保持
する。ガス導入管26よりメタンと水素の容積比1:2
0の混合ガスを基板上面近くかつ平行に導入し、容器内
圧を真空計28にて10’ )−ルに保持する。一方、
過剰表面電子除去手段をコンデンサ30と高周波発生器
32で構成してホールダ14に接続し、IMHzの高周
波を付与して石英硝子基板表面上の過剰電子を除去した
。1時間後基板面に約5μmのダイヤモンド薄膜を得た
。得られた薄膜につきX線回折、電子線回折、ラマンス
ペクトル、赤外線吸収スペクトル、エネルギ損失スペク
トルを測定してその結晶形を判定し、あわせて電気抵抗
、熱転導度、ヴイッカース硬度、黒鉛化温度。
膜表面の平湯性、基板への密着性を測定評酒した。
なお、膜表面の平滑性は、JIS BO601に規定す
る方法で最大高さく Rw+ax)を測定し、Rtaa
xが1.0μm未満の場合を良、Rmaxが3.0μm
以上3.0μm未満の場合を普通、R+iaxが3.0
μm以上の場合を不良として判定した。
以上の結果を一括して第1表に示した。なお表には膜の
析出成長速度も記した。また、参考のために天然ダイヤ
モンドの各特性も併記した。
実施例2 実施例1と異なる条件は、電子銃20を基板12の側方
に配置し、電子線は偏向磁石34により拡散偏向されて
基板上面に実施例1よりも5倍の面積領域にわたり電子
照射された。電子銃は加速電圧1000V、電流密度6
0 mA/ ctA下にステンレススチール基板に表面
温度600℃を保持して電子照射し、過剰電子除去は直
流電圧150■印加とコンデンサ30と高周波発生器3
2を併用した。その他の条件は実施例1に準じて同じ〈
実施され、1.5時間後に平均厚み5μmのダイヤモン
ド薄膜を得た。得られた膜の性質は実施例1と同様に評
価し、第1表と同じ成績を得た。
実施例3 第3図において、真空容器IOの上部に真空計12、下
部に図示されないがターボ分子ポンプ排気系に接続する
排気口16が開口する。真空容器10に電気加熱器24
で包囲される石英管36中に銅製基板12がモリブデン
製ホールダに支持される。基板より2mM1illした
上部に螺旋状タングステンフィラメント36を配設し、
このタングステンフィラメント38の両端に交流が負荷
され、更に150vがホールダ14に正、タングステン
フィラメント38に負が印加される。タングステンフィ
ラメント上部に近接して混合ガス導入管26が開口する
ダイヤモンド薄膜を製造するに当っては、先ず装置を1
0’ )−ルに排気し、加熱器24により石英管を加熱
し、基板12を500℃に保持し、タングステンフィラ
メント38に通電して1900℃に加熱し、導管26よ
りベンゼン:水素の容積比1/100の混合ガスを容器
内圧30トールに保持して導入すると共に、ホールダ1
4を正、タングステンフィラメント38を負に直流15
0■を印加し、電子電流密度6(IgA/cd下に反応
させ、実施例1と同様のダイヤモンド薄膜を得た。
実施例4 第3図の過剰電子除去手段(破線A内)を第4図に示す
ように150vの直流電圧負回路にコンデンサとIMH
zの高周波発生器を接続して構成する以外は第3図と同
じ装置にて実施例3のベンゼンの代りにアセチレンを使
用し、基板は炭化硅素のものを使用し、基板温度600
℃で実施する以外は同様に実施して、実施例3と同様の
ダイヤモンド薄膜を得た。
実施例5 実施例1において、メタンガスに1 p、p、mの濃度
にてジボラン(Bg T(6)ガスを添加した以外は同
様に実施した。この結果得られたダイヤモンド薄膜は半
導体特性を有するようになり、この薄膜は10−1Ωm
の抵抗率を示した。
次いで、ジボランガスの添加をi p、p、bとして上
記と同じ〈実施して得たダイヤモンド薄膜の抵抗率は1
09Ωmであった。
〔発明の効果〕
以上の説明で明らかなように、本発明によると、比較的
低温の穏やかな条件で各種無機質材料よりなる基板面上
に良質のダイヤモンド薄膜を高い生産性で容易に形成で
きる。
また、ホウ素ドーピングのP型ダイヤモンド半導体薄膜
が容易に提供可能とされ、このものは、金属との接合面
にショットキ障壁が生じ、その結果ダイオード特性が生
じることが公知であるので、この方面、特に高周波整流
に期待できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るダイヤモンド薄膜の製造装置の概
略図、第2図は別の態様のダイヤモンド薄膜の製造装置
の概略図、第3図は別の態様のダイヤモンド薄膜の製造
装置の概略図、第4図は第3図の破線A部の別の態様を
示す概略図である。 io、、、真空容器    12.、、基板14、、、
ホールダ    16.、、排気口1B、、、電子銃室
    20.、、電子銃22、、、電子線     
24.、、加熱器26、、、ガス導入管   2B、、
、真空計30、、、コンデンサ   32.、、高周波
発生器34、、、偏向磁石    36.、、石英管3
B、、、加熱フィラメント FIG。→ FIG、2

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)真空にした容器中に間接加熱手段により上面部を
    400〜800未満℃に保持される基板を支持し、前記
    容器中に所定濃度比の水素と炭化水素の混合ガスを導入
    手段を介して容器内圧を所定圧に保持しつつ導入し、前
    記容器内に電子発生源を配置して基板上面に電子線を電
    子電流密度1〜200mA/cm^2にて照射し、基板
    は上面の過剰電子除去手段と接続されて基板上面にダイ
    ヤモンド結晶核を生成成長させることを特徴とするダイ
    ヤモンド薄膜の製造方法。
  2. (2)電子発生源は電子銃を基板上部に配置し電子ビー
    ムを基板上面に照射する特許請求の範囲第1項記載のダ
    イヤモンド薄膜の製造方法。
  3. (3)電子ビームは走査照射する特許請求の範囲第2項
    記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  4. (4)電子発生源は電子銃を基板側方に配置し、電子ビ
    ーム軌道は偏向磁石により拡散偏向され基板上面の所定
    範囲にわたり照射する特許請求の範囲第1項記載のダイ
    ヤモンド薄膜の製造方法。
  5. (5)電子発生源は加熱フィラメントを基板上部に近接
    して配置し電子シャワーを基板上面に照射する特許請求
    の範囲第1項に記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  6. (6)基板は少なくとも融点600℃以上の耐熱性無機
    質材料からなる特許請求の範囲第1項乃至第5項のいず
    れか1項に記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  7. (7)耐熱性無機質材料が単体金属、合金、セラミック
    ス、ガラス又はこれらの複合体からなる特許請求の範囲
    第6項記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  8. (8)炭化水素は飽和又は不飽和で鎖状又は環状の低級
    炭化水素の1種又はそれ以上よりなる特許請求の範囲第
    1項乃至第7項のいずれか1項に記載のダイヤモンド薄
    膜の製造方法。
  9. (9)炭化水素と水素の混合ガスは容積比1/1〜1/
    200であり、容器内圧10^−^5〜50トール下に
    導入される特許請求の範囲第1項乃至第8項のいずれか
    1項に記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  10. (10)過剰電子除去手段が基板ホールダをコンデンサ
    と高周波発生器を介して接地するか又はホールダを直流
    電源の正に接続して接地するか又はこの両手段の併用に
    よる特許請求の範囲第1項乃至第9項のいずれか1項に
    記載のダイヤモンド薄膜の製造方法。
  11. (11)真空にした容器中に間接加熱手段により上面部
    を400〜800未満℃に保持される基板を支持し、前
    記容器中に炭化水素と水素の容積比1/1〜1/200
    、かつ炭化水素容積に対し1p.p.m〜1p.p.b
    のジボランガスを添加してなる混合ガスを導入手段を介
    して容器内圧を所定圧に保持しつつ導入し、前記容器内
    に電子発生源を配置して基板上面に電子線を照射し、基
    板ホールダは過剰電子除去手段と接続されて基板上面に
    ホウ素ドーピングのダイヤモンド薄膜を生成させること
    を特徴とするP型ダイヤモンド半導体の製造方法。
  12. (12)混合ガスは容器内圧10^−^5〜50トール
    下に導入される特許請求の範囲第11項記載のP型ダイ
    ヤモンド半導体の製造方法。
  13. (13)基板面上に照射される電子電流密度は1〜20
    0mA/cm^2である特許請求の範囲第11項又は第
    12項に記載のP型ダイヤモンド半導体の製造方法。
  14. (14)過剰電子除去手段が基板ホールダをコンデンサ
    と高周波発生器を介して接地するか又はホールダを直流
    電源の正に接続して接地するか又はこの両手段の併用に
    よる特許請求の範囲第11項乃至第13項のいずれか1
    項に記載のP型ダイヤモンド半導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0658066A2 (en) * 1993-12-09 1995-06-14 Sumitomo Electric Industries, Limited Diamond heater

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0658066A2 (en) * 1993-12-09 1995-06-14 Sumitomo Electric Industries, Limited Diamond heater
EP0658066A3 (en) * 1993-12-09 1996-02-07 Sumitomo Electric Industries Diamond radiator.
US5695670A (en) * 1993-12-09 1997-12-09 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Diamond heater

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