JPH0549693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は無機化合物と有機重合体とが強固に合
一化された新規な重合体組成物の製造法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、２種以上の素材の複合化により構成素材
の特性を相互に補つて新しい有効な機能を生み出
す複合材料の開発が盛んに行なわれている。特に
近年、単に無機化合物粉体の充填材としての複合
材料への利用に留まらず、セラミツクス素材、磁
性材料及び歯科材料等の様に無機化合物自体に高
度な機能が付与された粉体と有機重合体との複合
材料が注目を集めている。 しかしながら、この場合には、複合化素材相互
の諸特性を著しく異にすることから、相溶性及び
接着性等の界面親和性に乏しく、充分に複合効率
を高めることができず、無機化合物粉体自体の機
能も充分には発現されにくいという本質的欠点を
有している。 この点を改良して、有機高分子物質と無機化合
物との界面親和性を向上させることによる高充填
化、均一分散、高強度化を計る為に種々の粉体表
面改質法が提案されている。例えば、反応性単量
体の存在下で無機化合物を粉砕して有機重合体を
グラフト化させる機械化学的方法、無機化合物に
高エネルギー放射線を照射して有機重合体をグラ
フトさせる放射線法等が挙げられる。 処が、これらは粉砕工程又は放射線発生装置を
必要とすることから、工程の煩雑化及び製造コス
トの大巾な増大を招く等、実用性の面で大きな問
題を残している。 また、マイクロカプセル化法のin situ重合を
利用した粉体表面改質法の例として、本発明者ら
は先に、特定のカルボン酸系単量体の存在下に、
ラジカル重合し得る少なくとも１種のビニル単量
体と第３成分として無機化合物とを接触させて、
無機化合物と有機重合体とを強固に合一化する方
法を提案した（特開昭57−149314号公報）。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる方法は特定のカルボン酸
系単量体と無機化合物との接触によるビニル単量
体の無触媒重合であることから、該単量体の重合
率が期待した程に高くならない。処が、強固に合
一化される有機重合体の生成重合体に対する割
合、即ちグラフト効率が該公報では79〜88％程度
の範囲ものとして開示されている。このグラフト
効率はベンゼンによる24時間抽出試験という比較
的緩和な抽出条件で求められたポリマー抽出率か
ら算出されている。従つて、より厳しい条件で抽
出すると、グラフト効率が低いという結果が得ら
れる。 このような重合体組成物を各種複合材料に用い
た場合には、該組成物は有機マトリツクスとの高
次の界面親和性を発現することができず、この原
因で、得られた物の外観及び強度等の物性の向上
が不充分となるという問題があつた。又、有機重
合体を形成するビニル単量体がメタクリル酸メチ
ルを主成分とするもの又はアクリル酸メチルを主
成分とするものに限定される点でも、単量体の汎
用性に乏しいという課題を残していた。 本発明の目的は極めて高い重合率及びグラフト
効率で無機化合物表面に有機重合体で均一に、し
かも強固に合一化させた重合体組成物の製造法を
提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の要旨は以下の各要件から構成される製
法にある： (a) 分散剤又は界面活性剤を用いずに無機化合物
を水性媒体中に懸濁分散させ、しかる後、 (b) この懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル
重合し得るビニル単量体を混合し、 (c) 得られた混合液に下記一般式［］又は
［］で表わされるカルボン酸系単量体であつ
て、カルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン酸
無水物からなる群から選ばれるものと、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びアゾビスイ
ソブチロニトリルからなる群より選ばれるラジ
カル重合開始剤とを添加して、 (d) 重合させることを特徴とする無機化合物と有
機重合体が強固に合一化された重合体組成物の
製造法。 ［式中、R₁及びR₂はそれぞれＨ、C₁〜C₁₅のア
ルキルキ基、COOY（式中ＹはＮ、NH₄又はアル
カリ金属原子を示す）、ハロゲン原子、フエニル
基又はその誘導体を表わす； R₃はＨ、C₁〜C₁₅のアルキル基、ハロゲン原
子、フエニル基又はその誘導体を表わす； ＸはＮ、NH₄又はアルカリ金属原子をあらわ
す；R₄及びR₅はそれぞれＨ、C₁〜C₁₅のアルキル
基、ハロゲン原子、フエニル基又はその誘導体を
表わす。］ 本発明の特色は無機化合物の表面と本発明の方
法によつて施される重合体との間の相互作用が簡
単な吸着又はフアンデルワールス力等の様な物理
的な意味における接着を超えた強固に合一化され
た化学結合に由来しているという点にある。 本発明の方法は分散剤又は界面活性剤を用いず
に重合を行なうものであり、 先ず、無機化合物を水性媒体中に懸濁分散さ
せ、しかる後に、 この懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル重
合し得るビニル単量体を添加混合し、 この混合液を次工程で用いるラジカル重合開始
剤が分解する温度に昇温し、その後に この混合液に上述の一般式［］又は［］で
表されるカルボン酸、カルボン酸塩又はカルボン
酸無水物（以下カルボン酸系モノマーという）と
上記の特定の群より選ばれるラジカル重合開始剤
とを添加、攪拌することにより水系不均一重合反
応を生じさせ、 所定の重合時間内に従来技術に比べて極めて高
い重合率とグラフト効率で該無機物表面を該ビニ
ル単量体と該カルボン酸系単量体との共重合体で
均一にしかも強固に合一化させることができる。 なお、上記カルボン酸系単量体とラジカル重合
開始剤の添加に当たつては、この両者をあらかじ
め混合したものを添加することが好ましい。 即ち、本発明における様に、分散剤又は界面活
性剤を用いずに無機化合物を水性媒体中に懸濁分
散させた重合場にビニル単量体を添加し、特定の
カルボン酸系単量体とラジカル重合開始剤とを添
加し、重合反応を行うという特定の重合工程順か
らなる重合方法を採用することによつて、初めて
極めて高い重合率と高いグラフト効率とを同時に
達成することができるのである。 上記の特定の重合工程順を採用せずに、例えば
無機化合物、上記カルボン酸系単量体、ビニル単
量体及びラジカル重合開始剤を一括仕込んで重合
反応を行なつたり、ビニル単量体中に予め無機化
合物を分散させて、ビニル単量体で湿潤させてか
ら重合を行つたりする場合には高い重合率を実現
し得ても、高いグラフト効率は達成できない。 又、一般的には幹ポリマーへの枝ポリマーのグ
ラフト重合において、ラジカル重合開始剤を用い
てグラフト重合を行なつた場合には高い重合率を
実現できるが、ホモポリマーの生成に消費される
結果、グラフト効率は高くならないとされてい
る。 即ち、例えば「高分子」29巻３月号229頁
（1980）の第１図にはラジカル重合開始剤の使用
量の増加と共にグラフト効率が低下して行く関係
が示されている。 このような状況において、本発明の方法を採用
すると、高い重合率と共に高いグラフト効率をも
達成し得ることは驚くべきことである。 前記一般式［］又は［］で表される特定の
カルボン酸系単量体としては、ラジカル重合開始
剤によつて重合活性がもたらされる活性サイトと
して二重結合に加えて、生成ポリマーと無機物表
面に存在するOH基の相互作用による強固な合一
化を発現させる活性サイトとしてのカルボキシル
基との両者の存在が必須であり、これらの官能基
を含む構造式を有する化合物が全て本発明に適用
できる。 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、チグリン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられるが、特にアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸及び無水マレイン
酸が好ましい。これらは極めて重合活性及び高グ
ラフト率（生成ポリマーの強固な合一化率）を発
揮するからである。 本発明に用いられる無機化合物としては、水に
難溶性の化合物が全て使用できる。中でも、周期
律表第，，，，族、遷移族の金属及び
それらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩並びにこれ
らの混合物、複合塩が有効である。特に好ましい
ものは以下の通りである： 酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、硼化ジル
コニウム、炭化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、亜硫酸カルシウム、硫
酸カルシウム、二酸化珪素、三酸化アンチモン、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ツク、ニツケル粉、鉄粉、亜鉛粉、銅粉、酸化
鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アパタイト等。 これらはビニル単量体の活性化及び重合体に対
する強固な合一化効果をとりわけ顕著に示す。 本発明に用いられるビニル単量体としては、通
常のラジカル重合し得るビニル単量体は全て使用
可能である。 本発明に用いられるラジカル重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及びア
ゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれ
るラジカル重合開始剤を挙げることができる。こ
れらはグラフト効率の面から特に有効である。 本発明におけるグラフト効率は次のようにして
求める。 ・ 重合終了後の反応液約５ｇをサンプリング
し、 ・ ジオキサンを内部標準試薬としてガスクロマ
トグラフイーにより、残存未反応単量体量を定
量して重合率を求め、これから生成重合体量を
求める。 ・ 得られた乾燥重合体組成物をベンゼンで50時
間、更にジメチルホルムアミドで200時間ソツ
クスレー抽出器による連続抽出を行なつて抽出
後の重合体含有量を求める。 ・ この重合体の量を真に重合体が無機化合物表
面に化学結合を介して強固に合一化した重合体
とし、グラフト効率を次式により、求める。 グラフト効率(%)＝抽出後の重合体含有量／生成重合体
量×100 ［実施例］ 次に、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 なお、下記の実施例及び比較例中、「部」は別
に規定しない限り「重量部」を意味する。 実施例１及び比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、攪拌棒及び内温検知用熱
電対をセツトした1000mlの四つ口フラスコに無機
化合物として酸化アルミニウム270.0ｇを脱イオ
ン水720ml中に懸濁、分散させた系に30分間窒素
置換を行なつた。次いでビニル単量体としてメタ
クリル酸メチル30.0ｇを窒素の流通下に激しく攪
拌しながら加えた。次に温水浴中で、上記反応液
を70℃まで昇温させ、該添加単量体が均一に分散
されたことを確認した後に、カルボン酸系単量体
としてメタクリル酸（市販特級）10.0ｇ中にラジ
カル重合開始剤として過酸化ベンゾイル1.0ｇを
溶解させたものを徐々に加え、同温で重合反応を
８時間行なつた。 重合終了後、反応液からその約５ｇをサンプリ
ングし、ジオキサンを内部標準試薬としてガスク
ロストグラフイーを用いて残存未反応単量体量を
定量し、重合率を求めた。また、反応後の重合体
組成物は105℃で一昼夜充分に乾燥の後に、その
約５ｇを650℃で３時間完全に焼成してその重量
減少から、無機化合物に合一化された重合体量を
求めた。以上の知見をもとに複合化率（％）を下
記の式によつて計算した。 ［＝無機化合物に複合化された重合体量／生成重合体量
×100］ 又、比較の為に、次の各実験及び同様の評価を
行なつた。結果を第１表に示す： ・ ラジカル重合開始剤を添加しない従来の無触
媒重合系を用いた場合（比較例１）。 ・ カルボン酸系単量体を添加しない場合（比較
例２）。 重合系の組成は実施例１と同一であるが本発
明で規定する重合方法の代わりに全成分を一括
してフラスコに仕込んで重合を行つた場合（比
較例３）。 ・ 無機化合物を脱イオン水に懸濁分散させた後
ビニル単量体を添加する代りにあらかじめ酸化
アルミニウム270.0ｇにメタクリル酸メチル
30.0ｇを擂漬機で混合含浸させたものを無機化
合物及びビニル単量体として用いた以外は実施
例１と同様にした場合（比較例４）。

【表】 第１表から明らかなことは以下の通り： ・ カルボン酸系単量体を添加しない系（比較例
２）では高重合率を示すものの、複合比率は極
めて低く、無機化合物とホモポリマーが分離す
る傾向が見られる。 ・ 本発明方法（実施例１：比較例１と異なり、
ラジカル重合開始剤を添加した）では、単量体
重合率及び複合化率共に顕著に高度化される。 ・ 比較例３及び４においては、いずれも低複合
化率となつている（同じ組成であつても、重合
方法を異にする）。 次に、第１表に示した実施例１及び比較例１〜
４の重合体組成物に対して、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸共重合体の良溶媒であるベンゼン
で50時間、次にアセトンで50時間さらにジメチル
ホルムアミドで200時間、ソツクスレー抽出器に
よつて連続抽出を行ない、重合体含有率の減少を
検討した結果を第２表に示す。 ここで、ジメチルホルムアミドにより、200時
間充分に抽出した後の重合体含有率を真に重合体
が無機化合物表面に化学結合を介して強固に合一
化されているという意味でグラフト率と判定し
た。 また、比較の為に、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体をそ
れぞれ無機粉体（酸化アルミニウム）に溶媒ブレ
ンドして製造した重合体によつて被覆された組成
物（比較例５及び６）についても同様の抽出操作
を行なつて、重合体含有率の減少を比較検討し
た。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 生成重合体量

第２表から、次のことが判かる。 比較例２、３、４、５及び６に示される組成物
中の重合体成分は重合系、溶液ブレンド系を問わ
ず、上記連続抽出操作によつて、完全に抽出され
る。この結果が示すことは重合系においてもカル
ボン酸系単量体非存在下でも、カルボン酸単量体
存在下でも本発明で規定する重合方法を用いなけ
れば、生成する重合体がただ単に無機化合物表面
に化学的又は物理的に吸着しているに過ぎないこ
とである。 また、比較例１では、生成ポリマーの一部が強
個に合一化しているものの、グラフト率の水準が
極めて低い。 これに対して、本発明方法の実施例１（カルボ
ン酸系単量体の存在下に、ラジカル重合開始剤を
添加した）においては、一連の厳しい抽出操作の
後にも、抽出率が極く小さい（高グラフト率を維
持）。更に重合体組成物をNaOH水溶液で洗浄処
理しても、抽出操作後と略同等の高グラフト率が
観測されることから、この強固な重合体と無機化
合物表面との合一化には、その界面に水素結合、
イオン結合以上の強い化学結合種、すなわち共有
結合性のグラフト結合が存在していることを確認
した。 実施例 ２〜６ 実施例１において、カルボン酸系単量体として
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸、クロトン
酸、チグリン酸、ケイ皮酸及び無水マレイン酸を
使用した以外には、全く実施例１と同様にして重
合を行ない、グラフト効率を測定評価した結果を
第３表に示す。 第３表から明らかな様に、グラフト効率はカル
ボン酸系単量体がメタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸及び無水マレイン酸である場合に極めて
高い水準を示した。

【表】 ／
CHCO
実施例７及び８並びに比較例７及び８ ラジカル重合開始剤の種類を変えた以外には、
実施例１と同様にして反応を実施して、得られた
組成物を評価した結果を第４表に示す。 第４表から明らかな様に、グラフト効率は水溶
性であるAIBA、KPSを用いた場合に比べて、親
油性ラジカル重合開始剤であるBPO、LPO及び
AIBNを用いた場合に比較的高いことが判る。

【表】 実施例 ９及び10 ビニル単量体として、メタクリル酸メチルの代
りに第５表に示すビニル単量体を使用した以外に
は実施例１と同様に反応を行ない、得られた組成
物を評価した結果を第５表に示す。 第５表から明らかな様に、本発明方法（実施例
９及び10）によれば、いずれのビニル単量体を用
いても高グラフト効率を達成できる。この対象ビ
ニル単量体の範囲を拡大し得たことは高グラフト
効率と共に本発明の大きな効果といえる。

【表】 実施例 11 無機化合物の種類を変えた以外には、実施例１
と同様にして反応を実施し、得られた組成物を評
価した結果を第６表に示す。 第６表から明らかな様に、本発明方法は殆ど全
ての無機化合物に適用可能であり、重合率及びグ
ラフト効率の何れの点でも従来の無触媒重合系に
比べて著しく高い。従つて、この長所を利用すれ
ば、より高度な重合体組成物を製造し得ることを
示している。

【表】

【表】 実施例12及び比較例９〜13 本発明方法によつて得られた重合体組成物の複
合材料への適用性を評価する一尺度として、マト
リツクスであるポリメタクリル酸メチルと該重合
体組成物との複合体（無機化合物含有率80wt％）
を200℃、20Kgｆ／cm²の条件でプレス成形して得
られた成形品の外観及び曲げ強度を検討した結果
を第７表に示す。 第７表から明らかな様に、本発明方法（実施例
12〜14）を用いて得られた各重合体組成物を用い
た成形品においては、従来のものに比べてその外
観及び強度に、複合による効果の著しい向上が見
られる。

【表】 ［発明の効果］ 本発明の方法によれば、特に分散剤又は界面活
性剤の何れをも必要としない長所に加えて、無機
化合物表面に有機重合体が均一にかつ強固に合一
化された高次凝集複合体である重合体組成物が極
めて高い重合率及びグラフト効率で得られるとい
う優れた効果が実現される。 更に、本発明の方法により得られる重合体組成
物を各種複合材料に用いた場合には、有機マトリ
ツクスと高次の界面親和性が発現される結果、外
観の向上及び強度等の物性の向上という優れた効
果も発揮される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分散剤又は界面活性剤を用いずに無機化合
   物を水性媒体中に懸濁分散させ、しかる後、(b)こ
   の懸濁分散液に少なくとも１種のラジカル重合し
   うるビニル単量体を混合し、(c)得られた混合液に
   下記一般式［］又は［］で表わされるカルボ
   ン酸系単量体と、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
   ロイル及びアゾビスイソブチロニトリルからなる
   群より選ばれるラジカル重合開始剤とを添加し
   て、(d)重合させることを特徴とする無機化合物と
   有機重合体が強固に合一化された重合体組成物の
   製造法。 一般式 ［式中、R₁及びR₂はそれぞれＨ、C₁〜C₁₅のア
   ルキルキ基、COOY（式中ＹはＮ、NH₄又はアル
   カリ金属原子を示す）、ハロゲン原子、フエニル
   基又はその誘導体を表わす； R₃はＨ、C₁〜C₁₅のアルキル基、ハロゲン原
   子、フエニル基又はその誘導体を表わす； ＸはＮ、NH₄又はアルカリ金属原子をあらわ
   す；R₄及びR₅はそれぞれＨ、C₁〜C₁₅のアルキル
   基、ハロゲン原子、フエニル基又はその誘導体を
   表わす。］ ２ 上記カルボン酸系単量体がアクリル酸、メタ
   クリル酸もしくはクロトン酸及び無水マレイン酸
   からなる群から選ばれたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 上記無機化合物が周期律表第〜族金属及
   び遷移金属から選ばれる金属、それらの酸化物、
   水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、
   燐酸塩及び珪酸塩並びに該金属化合物の混合物及
   び複合塩から選ばれたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。