JPS5876412A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子内にカーボンブラックを含有する粉粒状ビ
ニル系重合体の製造方法に関する。

近年、エレクトロニクス関連機材とか面発熱体、ビデオ
ディスク尋の用途を目的として導電性プラスチックへの
関心が高まってきている。かかる導電材料としてはカー
メンブラックを混練したものが他材料に比較して低コス
トであるため、透明性が求められる尋の特殊な用途を除
いて最も多く用いられている。

しかして、導電性を得るため通常、レジンに対して１０
〜１５重量Ｘ以上のカーメンブラックを混練しているが
、かさ比重のきわめて小さい粉状〜粒状のカーボンブラ
ックのレジン中への混練はきわめて困難であり、予備混
合尋の作業を行なっても月−に分散混合させることがき
わめて−Ｉｌ！＋ある。また、押出機、射出成型機、ロ
ール成型機尋による成型の際、レジンにカーボンブラッ
クをブレンドする通常の方法ではどのように予備混合を
行なっても均一な分散状態を得ることかむつかしく、成
型時の混線により、しかも大抵の場合は一旦ペレットＳ
＝成型した後に最終製品に成層することにより均一化を
はかつているが、混線下のカーボンブラックは混練によ
るせん断力が大きければ大きい程分散の均一化は進むが
、同時にカーボンブラックの粒子同志の連なり（所■ス
トラクチェア）の破壊を伴ない導電性の低下をきたす欠
点を生ずる。

本発明者らは、上記した問題に鑑み、カーメンブラック
を含有した良好な導電性プラスチックの製造を目的に鋭
意研究の結果、ビニル系モノマーの重合においてカーボ
ンブラックを特定の条件下に添加・混合することによっ
て所期の目的を達成し１本発明を提供するに至ったもの
である。即ち、本発明はビニル系モノマーにカーボンブ
ラックを添加・混合した後、該混合量ツマ−を水性媒体
において重合することを特徴とするビニル系重合体の製
造方法である。

本発明においては、予め重合前のビニル系モノマー中に
カーダンブラックを分散、温調させることが極めて重要
であって、次いで水性媒体中で重合させることにより、
該カーボンブラックが均一に分散された且つ均一粒度の
ビニル系重合体を得ることが出来る。因みに、予めビニ
ル系モノマーにカーボンブラックを分散させずに、水性
媒体中において同時に分散・混して重合した場合には、
粗大粒子の極めて多いブロードな粒度分布を有し上記し
た如き良好なカーボンブラック含有のビニル系重合体を
得ることが出来ない。また、本発明で得られるカーボン
ブラック含有ビニル系重合体においては、カーボンブラ
ック自体の細孔中での重合及びカーボンブラック自体へ
の部分的なグラフト重合により生じた重合物によるカー
ボンブラックの１ストラクチユア“の保繰効果を発揮し
、せん断による導電性の低下が少なく、しかも導電性の
バラツキのない均質な成臘品を得ることができる。さら
に、本発明は毫ツマー中にカーボンブラックを分散させ
て重合を行わせることにより。

重合中において、カーボンブラック表面の官能基とモノ
マーが部分的にグラフト反応を惹起し、このカーボンブ
ラックにグラフトしたポリｉ−の存在によりレジン自体
の物性の向上がはかられている。

本発明において用いられるビニル系モノマーとはエチレ
ン、プロピレンのようなオレフィン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデンのようなハロゲン化オレフィン類ニアクリ
ル酸、メタクリル酸のような不飽和カルメン酸類および
そのエステル類又は塩類；アクリロニトリルのような不
飽和ニトリル類：酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニルのような１１１１１族ビニルエステ
ル類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物類あるいは互
いに共重合しうる上記のモノマーの重合物をあげること
ができる。また、これらＯモノマーとグラフトしうるゴ
ム状化合物の共存下の重合も行うことができる。

次に、本発明で用いうるカーボンブラックとしては、フ
ァーネスブラック、Ｖ−マルブラック、チャンネルブラ
ック、アセチレンブラックなどの各種の製造法によるカ
ーダンブラックはもちろん黒鉛も用いうるが導電性の高
い方が望箇しい。カーボンブラックのモノマーに対する
添加量はモノマーの比重などによっても異なるが、最終
重合体の導電性を考慮すると２．５重量Ｘ以上であるこ
とが望ましく、特に１０〜１５重量Ｘ以上でも可能であ
る。

上記のビニル系モノマー及びカーメンブラックは水分を
含まないものであることが望ましく、これらを添加・混
合する檜もできるだけ乾燥した状態であることが望まし
い。この七ツマ−とカーメンブラックを添加・混合する
檜は重合缶であってもよく、重合缶以外の攪拌槽であっ
てもよい。添加・混合するモノマーとカーメンブラック
の組成によっては、モノマーの大部分はカーボンブラッ
クに級着されて粉体状部になるので、それの攪拌に適し
え翼９回転数を選定しなければならないし、七ツマー成
分の多い組成の場合は檜自体の攪拌の替りにホモジナイ
ザーを用いるか、またはホモジナイず−を併用してもよ
い。なお、モノマーとグラフト重合しうるゴム状化合物
は、このモノマーとカーボンブラックの添加・混合の折
に共存させることが望ましい。

次に一本発明は上記の如くカーメンブラックを分散、混
合したビニル系モノマーを、水性媒体において重合させ
ることが必要である。

なお、本発明に言う水性媒体とは通常の懸濁重合または
乳化重合等を実施する場合と同様、モノマー類を懸濁状
態あるｉは乳濁状態で水に分散させ得る保鏝コロイドと
か界面活性剤類を含む系を言う。

保鏝コロイドとしては例えばヒドロキシメチルセルロー
ス轡で代表されるセルロース銹導体１部分けん化ポリ酢
酸ビニル類などが一般的である。界面活性剤としては、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール
硫酸エステル塩郷のようなアニオン系界面活性剤、菖四
級アンモニウム塩のようなカチオン系界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアシルエステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセライド等の非イオン系界面活性剤等があげられ
る。

しかして、本発明においては、上記した保躾コロイドお
よび／筐たは界面活性剤のほかに、ＨＬＢ（親木−親油
バランス）が１〜１０程度の水に分散しないか、分散し
てもミルク状に分散する程度の界面活性剤またはその類
似の化合物を水性媒体中に存在させることにより、重合
時間の短縮（または重合開始剤量の減少）、生成したカ
ーボンブラック、含有重合体の粒度分布の改良および該
カーボンブラック含有重合体により成型した加工製品の
物性の向上をはかれることが明らかとなった。

とりわけ、重合開始剤量を減少させられることは、カー
ダンブラック自体による重合開始剤の分解が太き％Ａ丸
めカーメンブラックの仕込量が多いほど問題となるので
あるが、単に経硝性にとどまらず開始剤残基による重合
体の熱安定性などの低下を小さくするなど物性上の向上
も図られる。また、かかる特定された界面活性剤または
類似化合物は親水性に乏しいが、ビニル系モノマーの水
性媒体への分散に相応の効果を発揮し、保膳コロイドお
よび／または他の界面活性剤の添加量を減少でき、しか
も分散したモノマー類の油滴の安定化効果を発揮し、得
られる重合体の粒度分布をシャープにする効果がみられ
た。

本発明でいうＨＬＢが１〜１０＠度の界面活性剤または
類似の化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル類およびこれらの酸化エチレンの付加モル数の
小さい化合物、アルキルリン酸塩、アルキルリン酸エス
テルおよびこれらの酸化エチレンの付加モル数の小さい
化合物あるいは炭素数８＠度以上の高級アルコール、高
級脂肪酸などがあけられる。

これらのＨＬＢが１〜１０程置の界面活性剤か又は類似
の化合物類は、カーメンブラックをビニル系モノマー中
に混合させるときに同時に添加してもよいし、モノマー
混合物を水性媒体に添加する時に水性媒体中に導入して
もよい。

なお、１１４重合は通常保護コロイドにより七ツマー類
を分散させ油溶性の重合−始剤を用いるのが一般的であ
り、乳化重合は東面活性剤類によりモノマー類を乳化分
散させ、水溶性重合開始剤を用いるのが一般的であるが
、これらに限定されるものではなく、また、ホモジナイ
ず−等により七ツマー類を水中に分散させることもでき
る。したがって、同時に添加しても良いし、七ツマー混
合物を水性媒体に添加する時に水性媒体中に導入しても
よい。

重合はカーダンブラックを分散させたモノマー混合物、
保護コロイド等を含む水性媒体、必要によりＨＬＢが１
〜１０程皺の界面活性剤類とと４に重合開始剤を重合部
に導入し、攪拌下に所定のｍＷに昇温して開始させるこ
とができるが、モノマーのポリマーへの転化率は、転化
率により生成した重合体中のカーボンブラック含量を変
更することができるので、重合体中のカーメンブラック
含量をいくらに設定するかによって任意に選定すること
ができる。

重合開始剤はラウロイルパーオキサイド。

ベンゾイルパーオキサイドで代表されるジアシルパーオ
キサイド類、ジイソプロビルパーオキシジカーダネート
で代表されるパーオキシジカーボネート類、ターシャリ
−ブチルパーオキシビバレートで代表されるパーオキシ
エステル類のような有機過酸化物；アゾビスインブチロ
ニトリル、　　２．２’−アゾビス（２゜４ジメチル）
バレロニトリルのようなアゾ化合物又は過酸化水素とか
過硫酸カリウム等が用いることができる。１合曲始剤が
油溶性である場合は、七ツマ−とカーボンブラックの混
合の時に温顔してもよい。

以下、実施例により本発明の実ｍ態様を説明するが、何
らこれらに限定されるものではない。

実施例１〜８ 内容積６５１のジャケット及びパドル型攪拌機付き重合
部を用いた。重合缶内壁を充分に乾燥させた後、表１に
記載のカーメンブラックを所定量導入し、重合缶内を窒
素置換した後、７Ｏ−Ｈｆ　まで減圧にして塩化ビニル
モノマーを１５．０−導入した。２０分間攪拌してカー
メンブラックと塩化ビニル七ツマ−を混合させた後、ゴ
ーセノールＫＭ−２０（部分けん化ポリ酢酸ビニル、日
本合成化学工業社製）を表１に記載の所定量およびメト
ローズ９０８Ｈ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、信越化学工業社製）を表１に記載の所定量溶
解させた脱イオン水３５ｔと重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイドを表１に記載の所定量だけ重合部に導
入した。攪拌下でジャケットにより７０Ｃに加温して重
合を開始し、７０ｃ一定になるようにジャケットにより
反応熱を除去しながら重合を継続させ、所定の重合時間
の後、塩化ビニル七ツマ−が液化ガスであるため重合缶
内が加圧状態であるので未反応モノマーをパージし友後
、重合物スラリーを遠心脱水機に移送して脱水乾燥後に
重量を測定し、転化率および重合体中のカーボンブラッ
ク含量を求めた。転化率は仕込モノマー重量に対する重
合体の全重量より仕込カーボンブラック重量を除すた値
の割合を示し、カーメンブラック含量は仕込カーボンブ
ラック量の重合体全重量に対する割合である。なお、重
合開始時の重合部の圧力は１２．０〜／−であった。

表１よりカーボンブラックの仕込量および重合転化率の
変更により、任意のカーボンブラック含量の重合体を得
られることが明らかである。また、粒度分布はカーボン
ブラック仕込量が多い場合、ブロードになる傾向がみら
れるが、遠心脱水機の排水は透明で濾布を通過するよう
な微粉はなく、重合缶内壁へのブロック状付着物もほと
んどみられなかった。

なお、比較例１は、カーボンブラックを使用しなかった
場合であり、水媒体類を仕込ん′ｆｒ：後、窒素置換、
ｔｈｋ出を行なってから塩化ビニル七ツマ−を仕込んだ
結果を示す。

比較例　２ カーボンブラックをゴーセノールＫＨ−２０およびメト
ローズ９０８Ｈ−１００を含む水媒体の入った重合街中
にラウロイルパーオキすイドと共に仕込み、窒素置換お
よび減圧にした後、減圧下に２０分間攪拌してから塩化
ビニルモノマーを導入した他は実施例１と同じ条件下で
重合した。結果は表１に併記した。

得た重合体の粒度分布からも明らかなように、粗大粒子
のきわめて多いブロードな粒度分布を示し、しかも重合
体スラリー表１にはカーメンブラックが乾燥した粉体の
状態で浮遊しており、均一なカーボンブラック含有重合
体は得られなかった。

実施例９〜１０ 前実施例と同一の重合缶を用い、重合缶内壁を充分に乾
燥させた後、ケッチェンブラック・Ｉｃｃを１．５−導
入した。重合缶内を窒素置換した後、７０箇Ｈｙまで減
圧にして塩化ビニル七ツマ−を表２に記載の所定量を導
入し、ひきつづいて表２に記載の他の七ツマ−を所定瀘
導入した。２０分間攪拌してケッチェンブラック・ＢＣ
とモノマー類を混合させた後、ゴーセノールＫＨ−２０
，メトローズ９０８Ｈ−１００および界面活性剤ニラコ
ールＴＭＧ８−１５（ポリオキシエチレングリセリルモ
ノステアレート、日光ケミカルズ社ＪＩＩりを表２に記
載の所定量を溶解させた脱イオン水３５ｔと重合開始剤
としてターシャリ−ブチルパービバレートまたはアゾビ
スインブチロニトリルをａ２に記載の量を導入した。攪
拌下で表２に記載の条件で重合を行ない、重合終了後、
未反応上ツマ−をパージし重合物スラリーを遠心脱水機
で脱水した。乾燥後の重量な測定し、転化率および重合
体中のケッチェンブラック・ＩＩＣの含量を求めた。

表２よりケッチェンブラック・ｙｇｃ含量１５．５重量
％　、　１２．５重量％の塩化ビニル−共重合体ン共重
会体および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が、比較的
きれいな粒縦分布の粉体として得られ九ことがわかる。

重合缶内壁へのブロック状付着物はみられなかった。

比較例３〜４ 実施例９〜１０にｓＰいて、水媒体を先に重合缶内に導
入してケッチェンブラック・ＥＣを水媒体中に攪拌・分
散させた後、モノマー類を導入した他は実施例９〜１０
と同一条件で重合し良。結果は表２に記載した。

表２０粒度分布からも類推てきるようにかなり粗大粒子
が多く、重合缶内壁には固いブロック状付着物が多く生
成していた。一方、スラリー表面に浮遊するケッチェン
ブラック・ＥＣもかなりあり、重合体中へのケッチェン
ブラック・ｇａの分散がかなり不均一であることがわか
る。

実施例１１ 前実施例で用いたと同一の重合缶に、内壁を充分に乾燥
させた後、ケッチェンブラック・ｇｃを１．５Ｋｔ、メ
タクリル酸ブチル１０．θにおよびメタクリル酸７．０
Ｉｉｌを仕込み、３０分間攪拌した。その後、）ＩＩＣ
Ｏ−ユニセルＱＰ−４４００Ｈ（ヒドロキシエチルセル
ロース、ダイセル化学工業社製）６０ｔおよびアゾビス
イソブチミニトリル１２０ｔを脱イオン水３５ｔと共に
仕込み、攪拌下８５Ｃに加温して重合を行わせた。４時
間重合後、モノマーの転化率９０％のスラリー状カーメ
ンブラック重合体組成物を得た。脱水、乾燥後の粉体は
、粒度が４８〜２００メツシユの間に７８４％が存在す
るビーズ状の粉体であり、重合缶内壁へのブロック状付
着物はみられなかった。

比較例　５ 実施例１１において、純水および分散剤類をケッチェン
ブラック・ｇｃと共に先に重合缶に仕込んで、５０分間
攪拌した他は同一条件で重脅し良。重合缶内壁の気液界
面部に重合物がブロック状に多量に付着し、またスラリ
ー液面にはケッチェンブラック・ＥＣの浮遊物が多量に
存在していた。４８〜２００メツシエの間に存在する粉
体は約５０％であった。

実施例１−２ 内容積が５ｔのジャケットと楕型攪拌機を備えた重合缶
に脱イオン水２．５　ｔ　、ラウリル硫酸ナトリウム１
２９および過硫酸アンモニウム８ｔを導入し、重合缶内
を窒素置換した後６０■１ｔ１で減圧にした。一方、耐
圧型ホモミクサーにケッチェンブラック・ｇｃａ。

ｔを導入し、窒素置換した後６０ｍＨ９まで減圧にして
から、塩化ビニル七ノマーヲ１．２　Ｆ４導入して均質
化した。その後、ホモミクサーの混合峰ツマ−を前述の
重合缶に移液し、攪拌下５０Ｃに昇温しで重合を開始さ
せた。重合中の缶内圧力は７．０１１＃／−であり、７
時間１５分後に缶内圧力が５．５１４７−に低下したと
き未反応上ツマ−をパージしてラテックスを得た。ラテ
ックスは均一であり、噴霧乾燥により得た重合体は１０
１５Ｆであった。計算により、七ツマ−の転化率は７８
％であり、重合体中のカーメンブラック含有率は７．９
Ｘであった。

参考例１〜４および参考比較例１〜４ 実論例５．５．６および１２で得たカーボンブラック含
有塩化ビニル重合体と、それぞれのカーメンブラック含
有量に対応するカーメンブラックとブレンドした同じ重
合度の比較例１で得たポリ塩化ビニル重合体について、
１５７℃の蒸気ロールで１０分間混線（ロール間１１１
１■）した後、プレスしたシートの体積固有抵抗を求め
た。安定剤の処方は、重合体または重合体とカーメンブ
ラックの混合物１００部に対してジプチル錫メルカプタ
ン２．０部、エポキシ化大豆油２．０部およびステアリ
ン＃０．５部である。

体積固有抵抗はプレスシートより各８点ずウランダムに
試験片を取り出し測定した。結禾は表３に記載する。ま
た、プレスシートについてクラツシュベルグ柔軟温度を
求め表３に併記した。

表５より、本発明のカーボンブラック含有ポリ塩化ビニ
ル重合体による参考例１〜４は、各参考比較例１〜４に
対してロールへの巻付所要時間が短かく、成型性が良い
ことがわかる。また、ロール混線に先立つ重合体へのカ
ーボンブラックおよび安定剤の予備混合に各比較例とも
約５０分間装したのに対し、各実施例のカーボンブラッ
ク含有重合体については安定剤のブレンドだけであるた
め３分程度の予備混合で充分であった。この仁とは体積
固有抵抗の値のバラツキからも容易に類推でき、各参考
比較例とも３０分間の予備混合でもカーボンブラックの
分散が不均一であることがわかる。また、体積固有抵抗
の平均値は各参考例とも対応する参考比較例の値よりも
小さくなっており、参考比較例についてカ−メンブラッ
クの均一な分数をはかるためロール混線を継続すると導
電性は更に悪くなってゆくことは衆知の事実である。

次に参考例１〜４０柔軟諷縦と比較すると各カーボンブ
ラック含有量ともカーメンブラックを成型時にブレンド
したものよりカーボンブラック含有重合体の方が込づれ
も高くなっており、その傾向はカーボンブラック含有量
が高いもの程顕著であることが明らかである。

実施例１５〜１９および比較例６〜７ ８１１実−例と同一の夏合缶を用−１電合缶内壁を充分
に乾燥させた後、表１に記載のカーボンブラックおよび
ＨＩＪＢ１〜１０の界面活性剤または類似の化合物類か
ら適ばれた添加物の所定量を仕込み、連合缶内を窒素置
換しり後、７０■Ｈｙまで減圧にして塩化ビニルモノマ
ーを１５．０Ｋｇ導入した。２０分間攪拌してカーダン
ブラック類と塩化ビニルモノマーを混合させた後、ゴー
セノールＫＨ−２０およびメトローズ９０　Ｓ　１４−
１００を表４に記載の所ｍｊｍ！解させた脱イオン水３
５１と重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを表
４に記載の所定量だけ重合用に導入した。攪拌下でジャ
ケットにより７０Ｃに加温して重合を開始し、７０Ｃ一
定になるようにジャケットにより反応熱を除去しながら
重合を継続させ、所定の重合時間の後、塩化ビニルモノ
マーが液化ガスであるため加圧状態にある重合川内の未
反応モノマーをパージした後、重金物スラリーを遠心脱
水機に移送して脱水し乾燥した。乾燥後、重量を測定し
、転化率および重合体中のカーメンブラック含量を求め
た。なお、重合開始時の重合用の圧力は１１０麺／−で
あった。結果は表４に記載した。

なお、比較例１はカーボンブラックを入れない場合であ
る。また前記した実施例１，５および７をＨＬＢ１〜１
０の界面活性剤または類似の化合物を添加しなかった場
合の例として併記した。これに対して実施例１３〜１７
は実施例５に前述の界面活性剤類としてグリセリルモノ
ステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレー
ト、アルキルリン酸ナトリウム、ラウリルアルコールお
よびステアリン酸を添加した処方による本発明の実施例
であり、実施例１８および１９は、それぞれ実施例７に
対してグリセリルモノステアレートおよびステアリン酸
を添加した処方の実施例である。さらに、 比較例６および７は、比較のため実施例１８および１９
と同一処方であるが、カーメンブランクを塩化ビニル七
ツマ−と混合させることなく、重合用に水性媒体および
グリセリルモノステアレートなどとカーボンブラックを
導入して６０分間攪拌後、地化ビニル七ツマ−を導入し
て重合させた例を示した。

以上の結果より、ＨＬＢ１〜１０程度の界ｍｔｆｉ性剤
または類似の化合物類を存在させた場合、部分けん化ポ
リ酢酸ビニルなどの分散剤類およびラウロイルパーオキ
サイドを減量させても、はり同じ重合時間で、しかも粒
度分布がシャープになっていることが明らかである。な
お、カーボンブラックを塩化ビニルモノマーに添加混合
せずに水性媒体中に分散させた一合は、比較例６および
７より明らかなように、校区分子ｏは極めてブロードで
かなり粗大粒子が存在していることがわかる。また重合
用の内壁には気液界面部にブロック状の一合体の付着が
多くみられ、スラリー液面にけカーボンブラックの浮遊
物がかなり存在しており、均一な重合体が得られなかっ
た。

重合時間の遅延の傾向もみられる。

実施例２０〜２４および比較例８〜１゜蘭実施例と同じ
重合缶を用い重合缶の内壁を充分に乾燥させた後、ケッ
チェンブラック−ｔ　Ｃ１，５Ｋｇｋヨびニラ＝ｒ−７
１／Ｓ　８−１０　（ンルビタンモノステアレートＨＬ
　Ｂ　４．７　ｍ日光ケミカルズ■製）３０ｔを仕込ん
だ。重合缶内を線素置換した後、７０ｗａＨｙまで減圧
して塩化ビニル七ツマ−を表５に記載の量、または塩化
ビニル七ツマ−とひきつづいて表５に記載の他のモノマ
ーを所定量導入した。２０分間攪拌してケッチェンブラ
ック・ＫＯと七ツマー類を混合させた後、ゴー七ノール
ＫＨ−２０，メトローズ９０８Ｈ−１００および界ＦＭ
活性剤二ｙ　：２−ルＴ　Ｍ　Ｇ　Ｂ　−１５（ＨＬＢ
ｌ　５．５　）を表２に記載の量を溶解させた脱イオン
水！１ｓｔと重合開始剤としてターシャリ−フチルバー
ヒバレート及び／又はアゾビスインブチロニトリルを表
５に記載の量を導入した。攪拌下、表５に記載の東件で
重合を行ない重合終了後に未反応上ツマ−をパージし、
重合物スラリーを遠心脱水機で脱水した。乾燥後、重量
を測定し転化率および重合体中のケッチェンブラック・
ｍｅＯ含盪を求めた。

なお、前実總例９．１０および実施例２０はニラコール
８８−１０を添加せずに重合した場合を示す。また比較
例８．９および１０は実施例２１，２２および２６とそ
れぞれ同一の処方であるが、重合缶に分散剤類を含む水
性媒体およびニラコール８Ｂ−１０と共にケッチェンブ
ラック・ＢＯを仕込み６０分間攪拌し良後、窒素置換し
減圧を行ないモノマーを導入して重合した場合の比較例
を示す。

ニラコール８日−１０の添加により、分散剤および重合
開始剤の減量にもかかわらず、はぼ同じ重合時間で粒度
分布のシャープなカーボンブラック含有重合体が得られ
た。しかしながら、カーボンブラックを七ツマー中に添
加・混合しなかった場合は、実施例と同一処方にもかか
わらず、分布のきわめてブロードな粒度を示し、重合缶
内壁気液界面部にブロック状付着物が多くみられ、スラ
リー液面にはカーボン微粉体の浮遊物が可成り存在して
いた。

実施例　２４ 前実施例と同一の重合鎖に内壁を充分に乾燥させた後、
ケッチェンブラック・ＲＣを１．５−およびメタクリル
酸ブチル１０．０１Ｃｙとメタクリル酸７．０Ｋｆを仕
込み３０分間攪拌した。

その後、ＨＥＣ−ユニセルＱｐ−４４００ａ　（ヒドロ
キシエチルセルロース、ダイセル化学工業社製）４０ｆ
とエマルダン４ｏ４（ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ＨＬＢ８．８゜花王石鹸■製）　、２０　Ｆおよ
びアゾビスイソブチロニトリル９０Ｆを脱イオン水３５
リツトルと共に仕込み、攪拌下８５Ｃに加温して重合を
行わせた。４時間重合後、モノマーの転化率が約９０％
のスラリー状カーボンブラック重合体組成物を得た。脱
水乾燥後の賦型合体は、粒度が４８〜２００メツシユの
間に８２．１％が存在するビーズ状の粉体であった。な
お重合缶内壁へのブロック状付着物およびカーボンブラ
ック浮遊物はみられなかった。

上記において、エマルダン４０４を除き、ＨＩＡＯ−ユ
ニセルＱＰ−４４０ＯＨとアゾビスインブチロニトリル
をそれぞれ６０ｆと１２゜ｆとした他は同一条件で重合
を行なった。４時間重合後のモノマーの転化率は同様に
約９０Ｘであった。またカーダンブラック含有重合体は
４８〜２００メツシユの間に７８６３％が存在するビー
ズ状粉体であった。マ九、重合缶内壁へのブロック状付
着物とかカーメンブラック浮遊物はみられなかった。た
だ、１．３倍以上の重合開始剤を要しており、粒度も多
少ブロードであることがわかる。

実施例　２５ 内容積が５ｔのジャケット番よびＳ型攪拌機を備え九重
合缶に脱イオン水２．５　ｔ　、ラウリル硫−ナトリウ
ム８ｆおよび過硫酸アンモニウム６ｔを導入し、重合缶
−内を窒素置換した後、６０■Ｈｙｔで減圧した。一方
、耐圧ホモミタ！−にケッチェンブラック・１８（３８
０ｔおよびオクチルアルコール４ｆｔ導入し、窒素置換
し九後６Ｏ−Ｈ７”Ｊで減圧にしてから、塩化ビニル七
ツマ−を１．２に４導入し、均質化した。その後、ホモ
ミクサーの混合モノマーを前述の重合鎖に移液し、攪拌
下５０Ｃに昇温して重合を開始させた。重合中の缶内圧
力は７．ＯＫ４／−であり、７時間後に缶内圧力が５．
５Ｋｔ／−に低下したとき未反応上ツマ−をパージして
ラテックスを得た。ラテックスは均一であり噴霧乾燥に
より得た重合体は１．０３０　ｆであり九。七ツマ−の
転化率は７９Ｘであり、重合体中のケッチェンブラック
・ｊ［含有率は７．８％であった。

上記において重合鎖に仕込んだラウリル硫酸ナトリウム
を１２Ｆと過硫酸アンモニウムを８ｔに増量し、オクチ
ルアルコールを用いなかった他は同一の条件で重合した
。缶内圧力が５．５　Ｋ４／ｄに低下するのに７時間１
５分を要し、得た重合体は１０１５ｔであった。

モノマーの転化率７８％、カーメンブラック含有率７．
９％であった。上記の結果に比較して重合開始剤を１．
５倍以上も要した。

参考例５〜１４および参考比較例 表６に示す如き、前実施例で得たカーボンブラック含有
塩化ビニル重合体、同等の重合度のカーボンブラックを
含まない塩化ビニル重合体である比較例の重合体および
スミＩＪッ）８！−１！Ｓの塩化ビニル重合体に対応す
るカーダンブラック含量のケッチェンブラック・ＫＯを
ブレンドしたものを１５７℃の蒸気ロールで１０分間混
線（ロール間ｉｉ１．１■）した後、プレスしたシート
の体積固有抵抗を求めた。安定剤処方は重合体または重
合体とカーボンブラック混合物１００部に対してジブチ
ル錫メルカプタン２．０部、エポキシ化大豆油２．０部
およびステアリン酸０．５部である。

体積固有抵抗はプレスシートより、各８点ずつランダム
に試験片を取り出し測定した。

結果は表６に記載する。また該シートについてクラツシ
エベルグ柔軟温度を、該シートの小切片について１８０
℃に保持したときの塩化水素発開始時間をコンゴーレッ
ド試験紙の変色より求めた。

表６より、ケッチェンブラック・ＥＣをブレンドして混
線し九比較例に対して、ＨＬＢ１〜１０の界面活性剤を
含む各実権例およびＨＬＢ１〜１０の界面活性剤を含ま
ない実施例はいずれもロールへの巻付所要時間がかなり
短かく、体積固有抵抗の平均値、バラツキも非常に小さ
い。また柔軟温度も高くなっていることがわかる。

また、この柔軟温度に関してはＨＬＢＩ〜１０の界面活
性剤類を用いたものの方が、蔓に１Ｃ程度高くなってｂ
ることもみられる。

更に１８０℃における塩化水素発生開始時間をみるとＨ
ＬＢ１〜１０の界面活性剤類を含まない実施例に対して
、ＨＬＢ１〜１０の界面活性剤を含む実施例はいづれも
遅くなっており重合体の熱安定性が向上していることが
わかる。

特許出願人 サンアロー化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系モノ４．・マーにカーボンブラックを添加
   ・混合し先後、該混合上ツマ−を水性媒体において重合
   することを特徴とするビニル系重合体の製造方法 ２）ビニル系モノマーが塩化ビニルを主とする七ツマ−
   である特許請求の範囲纂１項記載の製造方法 ３）ビニル系モノマーにカーボンブラックを添加・混合
   した後、該混合モノマーを水性媒体において重合する方
   法において、ＨＬＢが１〜１０の界面活性剤またはその
   類似化合物を存在させることを特徴とするビニル系重合
   体の製造方法