JPH054860A - セラミツク成形体の製造用の熱可塑性材料 - Google Patents

セラミツク成形体の製造用の熱可塑性材料

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JPH054860A JP3023444A JP2344491A JPH054860A JP H054860 A JPH054860 A JP H054860A JP 3023444 A JP3023444 A JP 3023444A JP 2344491 A JP2344491 A JP 2344491A JP H054860 A JPH054860 A JP H054860A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 厚い壁厚を有するセラミック成形体を製造す
る際に、亀裂および孔を生じないような結合剤を用いた
成形材料 【構成】 成分： Ａ）焼結性の無機非金属粉末４０〜６５容量％ Ｂ）結合剤として、 Ｂ１）コモノマー単位１０モル％までを有するポリオキ
シメチレンホモ−またはコポリマー７０〜９０重量％
と、 Ｂ２）コモノマー成分２０〜９９モル％を有するポリオ
キシメチレンコポリマー、ポリ−１，３−ジオキソラ
ン、ポリ−１，３−ジオキサン、またはポリ−１，３−
ジオキセパン、またはＢ１）に均質に溶解するか、また
は１μｍより小さい平均粒度でＢ１）に分散するポリマ
ーまたはその混合物１０〜３０重量％とからなる混合物
３５〜６０容量％、および Ｃ）分散助剤０〜５容量％を含有するセラミック成形体
の製造用の熱可塑性材料

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次の成分： Ａ）焼結性の無機非金属粉末４０〜６５容量％ Ｂ）結合剤として、 Ｂ１）コモノマー単位１０モル％までを有するポリオキ
シメチレンホモ−またはコポリマー７０〜９０重量％
と、 Ｂ２）コモノマー成分２０〜９９モル％を有するポリオ
キシメチレンコポリマー、ポリ−１，３−ジオキソラ
ン、ポリ−１，３−ジオキサン、またはポリ−１，３−
ジオキセパン、またはＢ１）に均質に溶解するか、また
は１μｍより小さい平均粒度でＢ１）に分散するポリマ
ーまたはその混合物１０〜３０重量％とからなる混合物
３５〜６０容量％、および Ｃ）分散助剤０〜５容量％を含有することを特徴とする
セラミック成形体の製造用の熱可塑性材料に関する。
【０００２】さらに、本発明は、セラミック成形体の製
造用のこの種の熱可塑性材料の用途、ならびにセラミッ
ク成形体そのものにも関する。なおさらに、本発明は、
この種の熱可塑性材料からなる成形体から、結合剤を除
去する方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】セラミック粉末を熱可塑性樹脂と混合
し、この混合物を未焼結成形体に成形し、熱可塑性樹脂
を除去し、引き続きこの未焼結体を焼結させて成形体に
することにより、セラミック材料から成形品を製造する
ことは公知である。欧州特許第１２５９１２号明細書に
よると、この未焼結体は、それを焼結する前にほぼ最終
的な形態に加工される。熱可塑性樹脂もしくは結合剤と
して、例えばポリスチロール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンおよびエチレン−ビニルアセテートコポリマーが
使用される。これらの結合剤は、３００〜５５０℃の温
度で、３〜８時間加熱することにより未焼結体から除去
することができる。この場合、結合剤は熱分解される。
この未焼結体が、有機物質の制御不能な分解により、お
よびこれに関して生じる亀裂により損なわれないよう
に、この温度に極めて注意深くかつゆっくりと加熱しな
ければならない。この理由から、加熱温度は４℃／時間
であるにすぎなかった。米国特許第４６７１９１２号明
細書には、少なくとも、結合剤の半分が除去されるま
で、１〜２℃／時間の低い加熱温度が推奨されている。
数日にわたるこの長い加熱時間は、この方法に経済性を
著しく損なっている。
【０００４】加熱時間を早めるため、欧州特許第１１５
１０４号明細書において、結合剤として酸化パラフィン
ワックスまたは酸化微結晶ワックスと、高級脂肪酸との
混合物を使用することを推奨している。欧州特許第１１
４７４６号明細書では、結合剤としてポリアセタールが
提案されている。
【０００５】熱可塑性物またはワックスを使用するこの
全ての方法における欠点は、結合剤を熱分解により除去
する目的で、結合剤の軟化温度を上回る温度で未焼結体
を加熱しており、それにより変形の危険が生じてしまう
点であった。このような変形を避けるため、米国特許第
４７０８８３８号明細書および特開昭６２−１２６７４
号公報には、より高い熱安定性を有するセラミック粉末
中に未焼結体を埋め込むことを提案している。
【０００６】さらに、熱分解によるのではなく、溶剤を
用いて抽出により未焼結体から結合剤を除去することも
公知である。特開昭６２−２７８１６０号公報による
と、溶剤として超臨界二酸化炭素を６０℃で、２００ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力で使用しており、欧州特許第２０６６
８５号明細書によると、液体二酸化炭素を−３０℃〜３
１．１℃の温度で使用している。しかし、この方法を実
施するためには特別な圧力装置が必要となってしまう。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ３９２６８６
９号およびＰ４０００２７８号明細書では、焼結性無機
粉末と、結合剤として、場合によりコモノマー（例え
ば、欧州特許出願公開第１１４７４６号明細書により）
を有するポリオキシメチレンとからの混合物を、射出成
形または押出し成形により未焼結体に成形し、結合剤を
除去し、焼結することによる無機焼結成形品の製造方法
が記載されており、その際、このポリオキシメチレン
は、ガス状の酸含有雰囲気で未焼結成形体を処理するこ
とにより除去している。酸として、この方法では、プロ
トン酸、つまり水との反応（加水分解）の際にプロトン
と、アニオンとに分割する酸、またはＢＦ3またはＢＦ3
付加物が使用される。
【０００８】しかし、前記のドイツ連邦共和国特許出願
の方法で、比較的厚い壁厚を有する成形体または成形品
の製造において、結合剤としてわずかなコモノマー成分
を有する純粋ポリオキシメチレンを使用する場合、ポリ
オキシメチレンの速い晶出速度により引き起こされる問
題が生じる。この溶融物は、射出成形において使用され
る通常冷却される型の壁部で、内部よりも速く凝固す
る、つまり、成形体の内側領域は、その外側部よりも遅
く凝固する。この晶出は容量収縮を伴うため、成形体の
内部で亀裂を生じる。それというのも、既に凝固した外
側部はもはや容量収縮を起こすことができないためであ
る。
【０００９】既に記載した欧州特許出願公開第１１４７
４６号明細書において、有利に、コモノマー成分２０〜
８０モル％を有するポリオキシメチレンコポリマーを使
用することが提案されている。この種のコポリマーは、
相応するポリオキシメチレンホモポリマーと比べて、よ
り低い融点、より低い結晶性およびより高い軟度および
柔軟性を示す。
【００１０】しかし、これは明らかに冷却時間を延長さ
せ、型中での成形品の付着傾向を高める結果となる。こ
の結合剤の除去は、コポリマーの比較的低い融点のた
め、比較的低い温度で行わねばならず、それにより結合
剤の除去に必要な時間は長くなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を示さず、かつ、経済的方法で、亀裂お
よび孔のないセラミック成形体を製造することができる
ような、セラミック成形体の製造用の熱可塑性材料を提
供することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、請求項１記載の熱可塑性材料により解決した。
【００１３】成分Ａ）として、本発明により熱可塑性材
料は、焼結性無機非金属粉末４０〜６５容量％、有利に
４０〜６０容量％を含有する。この種の有利な粉末は、
オキサイドセラミック粉末、たとえばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ
2およびＹ2Ｏ3、さらに非オキサイドセラミック粉末、
たとえばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＢおよびＡｌＮであ
り、これらはそれ自体または混合した形で使用すること
ができる。この平均粒度（粒径ｄ50、つまりこの上限ま
たは下限の直径は、粒子の５０％の粒度にある）は、一
般に、０．１〜５０、有利に０．１〜３０、特に０．２
〜１０μｍである。
【００１４】成分Ａ）の一部、有利に、成分Ａ）に対し
て、５０重量％未満、特に１０〜２０重量％は、たとえ
ばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4からなる無機繊維ま
たはホイスカに置き換えてもよい。
【００１５】成分Ｂ）として、本発明により熱可塑性材
料は、 Ｂ１）コモノマー単位最大１０モル％まで、有利に２〜
７モル％を有するポリオキシメチレンホモポリマーまた
はポリオキシメチレンコポリマーを、成分Ｂ）に対して
７０〜９０重量％、有利に８０〜８８重量％と、 Ｂ２）コモノマー成分２０〜９９モル％、有利に２５〜
９５モル％、特に２５〜８０モル％を有するポリオキシ
メチレンコポリマー、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポ
リ−１，３−ジオキサン、またはポリ−１，３−ジオキ
セパン、またはＢ１）に均質に溶解するか、または１μ
ｍより小さい、有利に０．０１〜０．９μｍ、特に０．
１から０．８μｍの平均粒度でＢ１）に分散するポリマ
ーまたはその混合物１０〜３０重量％、有利に１０〜２
５重量％、特に１２〜２０重量％とからなる混合物３５
〜６０容量％、有利に４０〜５５容量％を結合剤として
含有する。
【００１６】このポリオキシメチレンホモ−またはコポ
リマーは、当業者に公知であり、文献に記載されてい
る。
【００１７】このホモポリマーは、一般に、ホルムアル
デヒドまたはトリオキサンを、有利に適当な触媒の存在
下で、重合させることにより製造される。
【００１８】本発明の範囲内で有利なポリオキシメチレ
ンコポリマーＢ１および、場合によりＢ２は、繰返し単
位：−ＯＣＨ2−のほかに、式：
【００１９】
【化１】
【００２０】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または１〜４個のＣ原子を
有するハロゲン置換アルキル基を表し、Ｒ5は−ＣＨ
2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−またはＣ1〜Ｃ4
ハロアルキルで置換されたメチレン基または相応するオ
キシメチレン基を表し、ｎは０〜３の範囲内の値を表
す］で示される繰返し単位を含有する。この基は、環状
エーテルを開環してコポリマーに導入するのが有利であ
る。有利な環状エーテルは、式：
【００２１】
【化２】
【００２２】［式中、Ｒ1〜Ｒ5は前記したものを表す］
で示されるようなものである。たとえば、環状エーテル
として、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキ
シド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよ
び１，３−ジオキセピンが挙げられ、コモノマーとして
線状オリゴホルマールまたはポリホルマール、たとえば
ポリジオキソランまたはポリジオキセパンが挙げられ
る。
【００２３】原則として、ポリオキシメチレンコポリマ
ーＢ１）およびＢ２）は、同じ繰返し単位を有すること
ができ、つまりこれらはこの割合において異なるにすぎ
ない。
【００２４】成分Ｂ）として、同様に、オキシメチレン
ターポリマーが適しており、これは、たとえば、トリオ
キサン、前記した環状エーテルと、第三のモノマー、有
利に式：
【００２５】
【化３】
【００２６】［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−または−Ｏ
ＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはＣ2〜Ｃ8シクロ
アルキレン）を表す］で示される二官能性化合物と反応
させることにより製造することができる。
【００２７】この種の有利なモノマーは、若干の例を挙
げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルお
よび、モル比２：１のグリシジレンとホルムアルデヒ
ド、ジオキサンまたはトリオキサンからなるジエーテ
ル、ならびに、グリシジル化合物２ｍｏｌと、２〜８個
のＣ原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとからなるジ
エーテル、たとえば、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、
１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，
４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２８】前記のホモポリマーおよびコポリマーの製
造方法は、当業者に公知であり、文献に記載されてお
り、ここでは詳細に説明しない。
【００２９】有利なポリオキシメチレンホモポリマーま
たはコポリマーは、１５０℃以上の融点、５０００〜１
５００００の範囲内、有利に７０００〜６００００の分
子量（重量平均分子量）を有する。
【００３０】成分Ｂ２）として、 ポリ−１，３−ジオキソラン −Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2−または ポリ−１，３−ジオキサン −Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−または ポリ−１，３−ジオキセパン −Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2 または、その相互の混合物または、前記した種類のポリ
オキシメチレンコポリマーとの混合物が適している。ポ
リ−１，３−ジオキセパンは、酸性条件下で急速に解重
合するために適している。
【００３１】ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，
３−ジオキサンおよびポリ−１，３−ジオキセパンは、
ポリオキシメチレンホモポリマーもしくはコポリマーと
同様の方法により製造することができ、従ってここでは
詳細に説明しない。この分子量は重要ではないが、一般
に、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー
の分子量と同様の範囲内にある。
【００３２】配合または射出成形加工の条件下では、ポ
リオキシメチレンポリマーＢ１）とＢ２）との間で、実
際にアセタール交換は生じない、つまり、コモノマー単
位の変換は実際に起こらない。
【００３３】従って、成分Ｂ１）の微結晶融点は低下さ
れないが、単なる結晶時間はいくらか高められ（これは
望ましい）、かつ、結晶成分はいくらか減少する。主成
分Ｂ１）の微結晶融点が減少しないため、高い熱形状安
定性を保持し、接触的結合剤除去の際の歪の危険を減少
させる。
【００３４】成分Ｂ２）として、さらに、ポリオキシメ
チレンホモポリマーまたはコポリマーＢ１）中に均一に
溶解するか、またはその中で必要とされる粒度で分散可
能であるポリマーが適している。
【００３５】この種の有利なポリマーは、脂肪族ポリウ
レタン、脂肪族の架橋していないポリエポキシド、ポリ
−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキレンオキシド、脂肪族ポリアミ
ドおよびポリアクリレートならびにそれらの混合物であ
る。
【００３６】適当な脂肪族ポリウレタンは、公知の方法
で、場合により鎖長調製剤の存在で、アルカリ性ポリイ
ソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ポ
リヒドロキシル化合物、たとえばポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエステルアミドまたはポリアセタールまた
はこれらの混合物を重付加することにより製造すること
ができる。
【００３７】適当な脂肪族ポリイソシアネートは、特
に、一般式： ＯＣＮ−Ｒ6−ＮＣＯ ［式中、Ｒ6は、１〜２０個の、有利に２〜１２個のＣ
原子を有する飽和した直鎖または分枝鎖脂肪族基または
４〜２０個の、有利に６〜１５個のＣ原子を有する置換
または非置換の飽和した環式脂肪族の二価の基を表す］
で示される脂肪族ジイソシアネートである。
【００３８】前記式中、Ｒ6は、二価の開鎖脂肪族およ
び環式脂肪族基であってもよく、たとえば次の式：
【００３９】
【化４】
【００４０】［式中、Ｒ7は１から８個の、有利に１か
ら３個のＣ原子を有する飽和した、直鎖または分枝鎖の
脂肪族基を表す。］を有していてもよい。その際、この
双方の環は、有利に非置換のシクロヘキサンであり、Ｒ
7は有利にメチレン基、エチレン基、メチルメチレン
基、ジメチルメチレン基を表す。
【００４１】Ｒ6が開鎖の分枝鎖の基を表す場合、この
基は、有利にｎ＝２〜１２の非分枝のアルキリデン基
（−ＣＨ2）n−である。これについての例は、エチリデ
ン基、プロピリデン基、ペンタメチレン基およびヘキサ
メチレン基ならびに２−メチルペンタメチレン基、２，
２，４−トリメチル−ヘキサメチレン基または２，４，
４−トリメチルヘキサメチレン基である。このようなタ
イプの特に有利なジイソシアネートは、ヘキサメチレン
−ジイソシアネートならびに２，２，４−および２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。
【００４２】前記式中のＲ6が環式脂肪族基を表す場
合、この基は有利に置換または非置換のシクロヘキサン
基である。このタイプのジイソシアネートの例は、１，
２−または１，４−ジ−（イソ−シアネートメチル）−
シクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネートであ
る。
【００４３】このジイソシアネートは、オリゴマー、た
とえば二量体または三量体の形で使用することもでき
る。ポリイソシアネートの代わりに、公知方法でブロッ
クしたポリイソシアネートを使用してもよく、これは前
記のイソシアネートから、たとえばフェノールまたはカ
プロラクタムの付加により得られる。
【００４４】脂肪族ポリヒドロキシル化合物として、ポ
リエーテル、たとえばポリエチレングリコールエーテ
ル、ポリプロピレングリコールエーテルおよびポリブチ
レングリコールエーテル、ポリ−１，４−ブタンジオー
ルエーテルまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとのコポリマーが挙げられる。さらに、この目的で、
ポリエステルアミド、ポリアセタールおよび有利にポリ
エステルが使用でき、その際これらの全ての化合物は遊
離ＯＨ末端基を有している。
【００４５】有利に使用される脂肪族ポリエステルは、
主に、５００〜１００００、有利に５００〜５０００の
分子量を有する非分枝のポリエステルである。酸性成分
に関して、これは分枝および／または非分枝の脂肪族ジ
カルボン酸、たとえば一般式： ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ ［式中、ｎ＝０〜２０、有利に４〜１０を表す］で示さ
れるジカルボン酸、特にアジピン酸およびセバシン酸か
ら誘導される。環式脂肪族ジカルボン酸、たとえばシク
ロヘキサンジカルボン酸ならびに前記した脂肪族ジカル
ボン酸との混合物をこの目的に使用してもよい。
【００４６】このポリエステルに体するアルコール成分
として、全ての非分枝または分枝の脂肪族の第一級ジオ
ール、たとえば一般式： ＨＯ−（ＣＨ2）m−ＯＨ ［式中、ｍ＝２〜１２、有利に２〜６を表す］で示され
るジオールが挙げられる。ここでは特に、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オールおよび２，２−ジメチルプロパンジオール−１，
３ならびにジエチレングリコールが挙げられる。環式脂
肪族ジオール、たとえばビス−ヒドロキシメチル−シク
ロヘキサン、または脂肪族ジオールとの混合物も適して
いる。
【００４７】このポリエステルは、それぞれ、ジカルボ
ン酸およびジオールから製造されるが、前記したように
多様なジカルボン酸および／または多様なジオールの混
合物から製造してもよい。
【００４８】ポリウレタンを製造する際の鎖長調節剤と
して、特に、低分子ポリオール、特にジオールならびに
ポリアミン、特にジアミンまたは水が挙げられる。
【００４９】このポリウレタンは、有利に、熱可塑性で
あり、ひいては、有利に、主として非架橋であり、つま
り著しい分解現象を起こさずに再び溶融可能である。ジ
メチルホルムアミド中で３０℃で測定したその換算比粘
度は、原則として、０．５〜３ｄｌ／ｇ、有利に１〜２
ｄｌ／ｇである。
【００５０】脂肪族の非架橋のポリエポキシドとして、
ここでは、グリシジル（メタ）アクリレートまたはエピ
クロロヒドリンと、適当なコモノマーとのポリマーが挙
げられる。エピクロロヒドリンと、登録商標Epikoteお
よび登録商標Phenoxyの表示で市販されている２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）とからのコポリマーが有利である。
【００５１】適当なポリ（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレンオキシ
ドは、特に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドおよびポリ−テトラヒドロフラン（ポリ（テトラ
メチル）オキシド）であり、２０００から２００００、
有利に４０００から１００００の範囲内の平均分子量
（数平均分子量）を有する。相応する生成物は、市販さ
れており、製造方法は当業者に公知であるため、ここで
は詳説しない。
【００５２】適当な脂肪族ポリアミドは、特に、無定形
ポリアミドまたは少ない結晶成分を有するポリアミドで
ある。
【００５３】このようなポリアミドの有利なグループ
は、式：
【００５４】
【化５】
【００５５】［式中、Ｒ8およびＲ9は相互に無関係に、
Ｈまたはメチル基またはエチル基を表し、ｎは０から６
の範囲内の値を取り、シクロヘキシル環はアルキル置換
されていてもよい］で示されるジアミン、および脂肪族
ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびドデカン二酸から誘導される単位を含有
する。
【００５６】この構造のジアミンは、一般に、ジシアン
−ジアミンとして表され、有利にこのタイプのジアミン
は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン：
【００５７】
【化６】
【００５８】ならびに、シクロヘキシル環がメチル置換
したその誘導体である。
【００５９】前記した単位の他に含有される有利なポリ
アミドは、他の脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン
酸からなるラクタムまたは塩から誘導されるその他の単
位が有利である。
【００６０】有利なラクタムはε−カプロラクタムおよ
びエナントラクタム、有利に、アジピン酸およびヘキサ
メチレンジアミンからなるような塩である。異なる単位
のモル比には特別な制限はなく、従って広い範囲内で変
動する。
【００６１】ε−カプロラクタム、アジピン酸／ヘキサ
メチレンジアミンおよびアジピン酸／４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンから誘導される単位を有する
ポリアミドが有利である。
【００６２】無定形ポリアミドのさらに有利なグループ
は、アルキル置換ヘキサメチレンジアミンから誘導され
た単位および前記の脂肪族ジカルボン酸から誘導された
単位を含有し、その際、他方で前記した種類の他の単位
を有していてもよい。
【００６３】この種のポリアミドの製造は、相応する割
合で、モノマー成分を重縮合することにより行われ、相
応する縮合方法は、当業者には公知である。
【００６４】ポリマーＢ２）の最後のグループとして、
ドイツ連邦共和国特許第３８０５０５２号明細書に記載
されたようなポリアクリレートが挙げられる。これは、
メチルアクリレートまたはエチルアクリレートまたはこ
れらの混合物４０〜１００重量％と、式：
【００６５】
【化７】
【００６６】のモノマーから誘導される単位０〜６０重
量％から構成される。この場合、Ｒ10はＨまたはメチル
基を表し、Ｒ11はフェニル環または式：
【００６７】
【化８】
【００６８】［式中、Ｒ12は１〜１４個のＣ原子を有す
るアルキル基を表し、Ｒ10が水素原子を表す場合、Ｒ12
は−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5を表す］で示される基であ
る。
【００６９】この種のポリアクリレートは、ポリオキシ
メチレンホモポリマーおよびコポリマーと相容性であ
り、これは、この混合物が唯一のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有するか、またはここの成分のＴｇ値が異なるこ
とにより明らかである。式Ｉのモノマーと、場合により
その他のモノマー、有利に式ＩＩのモノマーから構成さ
れるこの種のポリマーは、公知の重合方法により、有利
にラジカルにより、たとえば乳化重合、パール重合、溶
液重合または塊状重合により製造することができる（Ki
rk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technoligy 3rd
Ed.,Vol.1,pp.330-342,Vol.18,pp.720-755,J.Wiley;H,R
auch-Puntigam,Th.Voelker,Acryl-und Methacrylverbin
dungen）。開始剤としてラジカル重合開始剤、たとえば
ペルオキシ化合物およびアゾ化合物が挙げられ、これは
モノマーおよび重合の種類に依存し、その際、開始剤の
量は、一般に、モノマーに対して０．００１から０．５
重量％の範囲内にある。
【００７０】乳化重合について、たとえばペルオキシジ
スルフェートまたは場合によりレドックス系、塊状重合
について、ジベンゾイルペルオキシドまたはジラウロイ
ルペルオキシド、ならびにアゾ化合物が挙げられ、溶液
重合またはパール重合においても同様である。分子量の
調節のために、通常の調節剤、特にメルカプタン、たと
えばドデシルメルカプタンを使用することができる。
【００７１】重合は、高めた温度で、たとえば５０℃よ
り高い温度で行うのが有利である。この分子量は、一般
に、２０００から５００００００、有利に２００００か
ら３００００００の範囲内にある（散乱光により測定、
分子量の測定のため、Houben-Weyl,Methoden der Org.C
hemie，第４版、Bd.14/1,Georg Thieme-VerlagStuttgar
t 1961参照）。
【００７２】成分Ｃとして、本発明による熱可塑性材料
は、分散助剤０〜５、有利に１〜５容量％を含有する。
たとえば、これには、２００〜４００の平均分子量を有
するオリゴマーのポリエチレンオキシド、ステアリン
酸、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪ア
ルコールスルホネートおよびエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとからなるブロックコポリマーが挙げられ
る。
【００７３】付加的に、熱可塑性材料は、成形する際に
混合物の流動特性に有利に影響する通常の添加剤および
加工助剤を含有することができる。
【００７４】この熱可塑性材料の製造は、成分Ａ）およ
びＢ）を、通常の混合装置、たとえばニーダー、ミルま
たは押出機中で混合することにより行うことができる。
押出機で混合する場合、この混合物を押し出して、顆粒
にすることができる。
【００７５】射出成形により成形するために、通常のス
クリューおよびプランジャー射出成形機を使用すること
ができる。この成形は、一般に、１７０〜２２０℃の温
度で、８０〜１５０℃の温度を有する型中で３０００〜
２００００ｋＰａの圧力で行う。 結合剤の除去（Entb
inderung）は、成形の後に得られる未焼結体を、有利
に、ドイツ連邦共和国特許出願Ｐ３９２９８６９号また
は４０００２７８号明細書の方法に準拠して、酸含有ガ
ス状雰囲気で処理する。
【００７６】この処理は、本発明により、成分Ｂ２）と
してポリ−１，３−ジオキソラン、−ジオキサンまたは
−ジオキセパンのポリオキシメチレンコポリマー、を使
用した場合、２０〜１６０℃の範囲内の温度で、およ
び、成分Ｂ２）としてＢ１）中に均質に溶解するポリマ
ーを使用した場合、２０〜１８０℃の範囲内の温度で、
０．１〜２４時間、有利に０．５〜１２時間にわたり行
われる。
【００７７】本発明による方法のこの第１工程で処理す
るのに適した酸は、室温ですでにガス状であるか、また
は少なくとも処理温度で蒸発可能な無機酸である。たと
えば、ハロゲン水素さんおよびＨＮＯ3が挙げられる。
適当な有機酸は、常圧で１３０℃より低い沸点を有する
ようなもの、たとえばギ酸、酢酸またはとトリフルオロ
酢酸またはこれらの混合物である。
【００７８】さらに、酸としてＢＦ3またはＢＦ3−エー
テレートが適している。一般的に、必要な処理時間は、
処理温度、処理温度中での酸の濃度および処理雰囲気中
での酸の濃度ならびに成形品の壁厚に依存する。キャリ
アガスを使用する場合、このガスを一般にあらかじめ酸
に通してこれを負荷させる。こうして負荷させたキャリ
アガスを、次いで、処理温度にし、その際、酸の凝縮を
避けるため、有利に、これは処理温度より高い温度であ
る。
【００７９】この酸は、供給装置においてキャリアガス
と混合するのが有利であり、この混合物は酸の凝縮を避
けるために加熱される。Ｂ１）に均質に溶けるポリマー
を使用する場合、第１工程における処理は、結合剤のポ
リメチレン成分Ｂ１）を８０％以上、有利に９０重量％
以上除去されるまで行われる。このことは、重量損失に
よって容易に認識することができる。引き続き、残留し
た結合剤を完全に除去するために、こうして得られた生
成物を２５０〜５００℃、有利に３５０〜５００℃で
０．１〜１２時間、有利に０．３〜６時間加熱した。成
分Ｂ２）として、ポリ−１，３−ジオキソラン、−ジオ
キサンまたは−ジオキセパンのポリオキシメチレンコポ
リマーを使用する場合、第１工程での処理は、結合剤が
実際に完全に除去されるまで行われる。引き続き、こう
して得られた生成物は前記したように加熱することがで
きる。しかし、これは、原則として必要ではない、それ
というのも、たいてい結合剤は、酸処理において既に完
全に除去されるためである。
【００８０】こうして結合剤を除去した生成物は、通常
の方法で、焼結によりセラミック成形体に変えることが
できる。
【００８１】本発明による熱可塑性材料は、これから製
造した未焼結体もしくはセラミック成形体が、厚い壁厚
においても、亀裂および孔を生じないという利点があ
る。
【００８２】
【実施例】
例１ ３０ｍｍのスクリュー直径を有する二軸スクリュー押出
機に、コポリマーとしてブタンジオールホルミアール
２．５重量％を含有するポリメチレン５．６ｋｇ／ｈを
供給した。この材料を１８０℃で溶融させ、スクリュー
回転数は７０ｒｐｍであった。
【００８３】この押出機の側面にフランジを介して接合
した、粉体用のコンベアスクリューを備えた押出機中
に、Ｓｉ3Ｎ4粉末９３重量％と、Ａｌ2Ｏ3粉末２重量％
と、Ｙ2Ｏ3粉末５重量％とからなり、分散剤として４０
０ｇ／ｍｏｌのモル質量のポリエチレンオキシド２重量
部を有する混合物を１６ｋｇ／ｈで供給し、コンベア区
域の端部まで１７０℃で加熱した。
【００８４】コンベア区域の端部で、セラミック粉末を
ポリオキシメチレン流と混合し、この混合物を剪断し、
均質にし、ストランドとしてノズルから押し出した。こ
のストランドを空気流で冷却し、顆粒にした。こうして
得られた顆粒は、セラミック粉末約５４容量％を含んで
いた。これをスクリュー射出成形機のシリンダー中で１
８０℃で溶融し、１１０℃の壁温度を有する型に射出
し、５０ｍｍの直径および４０ｍｍの高さを有するシリ
ンダーを製造した。このスプールは円錐状で一方の端面
にあった。
【００８５】全サイクル時間は９０秒であった。
【００８６】離型した後に、若干数のシリンダーを軸方
向に鋸で切り離した。多数の亀裂およびシリンダーの中
央に６ｍｍまでの膨張がみられた。
【００８７】例２ 例１を繰り返すが、ポリオキシメチレン５．６ｋｇ／ｈ
の代わりに、ポリメチレン８６重量％と、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、アジピン酸、エチレングリコー
ル、ブタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール
およびヘキサンジオール−１，６を主体とする密度１．
１４ｇ／ｃｍ3およびショアＡ硬度７２（登録商標 Bay
mod PU-A，Bayer AG）を有する脂肪族ポリウレタン１４
重量％とからなる混合物を溶融させた。
【００８８】従って、混合物において、ラミック粉末が
約５４容量％の割合に達した。射出成形加工は、例１と
同様の条件で行った。Ｘ線透視によると、こうして製造
したシリンダー中に亀裂は示されなかった。
【００８９】引き続き、結合剤の除去を、５０ｌの容量
を有するほとんど気密な乾燥棚で行った。全容量中で均
一な温度と、結合剤を除去すべき成形体に関する良好な
熱伝導を達成させるために、乾燥棚中の雰囲気はベンチ
レータで循環させた。
【００９０】この乾燥棚に射出成形したシリンダーを搬
入するが、連続的に重量損失を測定するため、このシリ
ンダーをワイヤーで吊るし、このワイヤーは、乾燥棚の
ケーシングを上方向に貫通しており、計量器に接続され
ている。
【００９１】その後、この棚に、４００ｌ／ｈの窒素流
を２０分間導入し、Ｏ濃度が１〜２％より少なくなるま
で空気を追い出した。同時に、乾燥棚中の大気を１５０
℃に加熱した。結合剤の除去は、４００ｌ／ｈの窒素流
に、１０ｌ／ｈのＢＦ3を供給することにより開始し、
この結果、供給量におけるＢＦ3の濃度は２．５容量％
であった。
【００９２】シリンダーの出発重量が２０２ｇである場
合、結合剤成分は２５．３重量％であり、５１．１ｇに
相当する。次の表は時間を関数として重量の減少を示し
た： 時間（ｈ） 重量減少（ｇ） 結合剤を除去率（％） ─────────────────────────────────── ０．２５ ８．３３ １６．３ ０．５０ １０．９９ ２１．５ ０．７５ １３．２９ ２６．０ １ １６．３５ ３２．０ １．５ ２０．４４ ４０．０ ２ ２４．１２ ４７．２ ２．５ ２６．８３ ５２．５ ３ ２８．８７ ５６．５ ４ ３２．８６ ６４．３ ６ ３６．３８ ７１．２ ８ ４０．２７ ７８．８ １０ ４２．９２ ８４．０ １２ ４４．１０ ８６．３ その後、シリンダーを５００℃で１時間加熱し、５００
℃で１時間保持した。その際この重量は９．３ｇだけ減
少し、これは１００％の結合剤の除去率に相当した。こ
のシリンダーは、亀裂ならびに寸法変化を示さなかっ
た。
【００９３】例３ 例２を繰り返すが、脂肪族ポリウレタンの代わりに、等
モルの割合のカプロラクタム、アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンとからの塩、ならびに、アジピン酸と４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンとからの塩から
なる無定形コポリアミドを使用した。セラミック粉末成
分は、ポリアミドの比較的低密度に基づき、約５３容量
％であった。
【００９４】射出成形加工および結合剤の除去の後、亀
裂は確認できなかった。
【００９５】例４ 例２を繰り返すが、脂肪族ポリウレタンの代わりに、平
均モル質量９０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンオキシド
を使用した。ポリエチレンオキシド粉末の密度は、１．
２１ｇ／ｃｍ3であった。セラミック粉末の割合は、約
５３容量％であった。
【００９６】射出成形加工および結合剤の除去の後、亀
裂は確認できなかった。
【００９７】例５ 例２を繰り返すが、脂肪族ポリウレタンの代わりに、ビ
スフェノールＡ２モル部とエピクロロヒドリン２．６モ
ル部とを反応させることにより製造したポリエポキシド
を使用した。
【００９８】セラミック粉末の割合は、約５４容量％で
あった。射出成形加工および結合剤の除去の後、亀裂は
確認されなかった。
【００９９】例６ 例２を繰り返すが、脂肪族ポリウレタンの代わりに、１
０００００のモル質量を有するポリエチルアクリレート
を使用した。ポリエチルアクリレートは、水中のエチル
アクリレートの乳化重合により製造した。このため、乳
化剤として、ステアリン酸アンモニウム１％および開始
剤としてアンモニウムペルオキシジスルフェート（水相
に対して）０．５％を使用した。重合温度は７０℃であ
り、エチルアクリレート成分は５０重量％であった。
【０１００】こうして得られた水中ポリエチルアクリレ
ートの５０％の分散液を、押出機中で、ポリオ式メチレ
ンの溶融物に圧送し、この溶融物と混和し、次いで水を
蒸発させ、ポリオキシメチレン８７重量部とポリエチル
アクリレート１３重量部との混合物が得られた。このポ
リマー混合物を、例１と同様に溶融させ、この流動物を
セラミック粉末と混合し、セラミック粉末５４容量％
（添加物を含めた窒化ケイ素）を有する未焼結材料が得
られた。
【０１０１】射出成形加工および結合剤の除去の後、亀
裂は確認されなかった。
【０１０２】例７ 例６を繰り返すが、ポリエチルアクリレートの代わりに
ポリメチルアクリレートを使用した。このポリメチルア
クリレートは、ポリエチルアクリレートと同様に、乳化
重合で製造され、ポリメチレン溶融物と混合した。例１
と同様に、このポリマー混合物を溶融させ、セラミック
粉末と混合し、添加剤を含めて窒化ケイ素５４容量％を
含有する未焼結材料が得られた。
【０１０３】射出成形加工および結合剤の除去の後、亀
裂は確認されなかった。
【０１０４】例８（本発明による） ３０ｍｍのスクリュー直径を有する二軸スクリュー押出
機中で、コポリマー（成分Ｂ１）としてブタンジオール
ホルマール６モル％の割合を有するポリオキシメチレン
コポリマー４．５ｋｇ（８０重量％に相当）と、コポリ
マー（成分Ｂ２）として１，３−ジオキサン５０モル％
の割合を有するポリオキシメチレンコポリマー１．１ｋ
ｇ（２０重量％に相当）とからの顆粒混合物５．６ｋｇ
／ｈを供給した。成分Ｂ１の融点は１６１℃であり、成
分Ｂ２の融点は１３８℃であった。成分Ｂ２は、９０℃
の長い加熱時間の後にようやく晶出し、低い微結晶成分
に基づきいくらか粘性の材料である。
【０１０５】この顆粒混合物は１８０℃で溶融し、スク
リュー回転数は７０ｒｐｍであった。 この押出機の側
面にフランジを介して連結している、粉末用コンベアス
クリューを備えた押出機中へ、Ｓｉ3Ｎ4粉末９３重量
％、Ａｌ2Ｏ3粉末２重量％、Ｙ2Ｏ3粉末５重量％とから
なり、分散剤としてモル質量４００ｇ／ｍｏｌのポリエ
チレンオキシド２重量％を有する混合物１６ｋｇ／ｈを
供給し、コンベアー区域の端部まで１７０℃で加熱し
た。
【０１０６】コンベアー区域の端部では、セラミック粉
末とポリオキシメチレン流とを混合し、この混合物を剪
断し、均質にし、ストランドとしてノズルから押し出し
た。このストランドを空気流で冷却し、顆粒にした。こ
うして得られた顆粒はセラミック粉末約５４容量％を含
有していた。これをスクリュー射出成形機のシリンダー
中で２００℃で溶融させ、１２０℃の壁温度を有する型
に射出し、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの
引っ張り試験用のダンベルを製造した。このスプールは
ロッドエンドにあった。
【０１０７】全サイクル時間は９０秒であった。
【０１０８】引き続く結合剤の除去は、５０ｌの容量を
有するほとんど気密の乾燥棚中で実施した。この乾燥棚
中の雰囲気は、前容量中の均一な温度および結合剤を除
去すべき成形体に関する良好な熱伝達を達成するため、
ベンチレーターを用いて強力に循環させた。
【０１０９】この乾燥棚に射出成形したロッドを搬入す
るが、このロッドを幅広側で、１３０ｍｍの間隔をおい
たそれぞれ２つの支持台に置いた。重量損失を連続的に
測定するために、このロッドはネット中に置かれ、この
ネットはワイヤーで吊るされ、このワイヤーは乾燥棚の
ケーシングを上方向に貫通しており、計量器と結合して
いる。
【０１１０】その後、この棚に２０分間窒素流４００ｌ
／ｈを貫流させ、空気を１〜２％より少ないＯ2濃度ま
で追い出した。同時に、乾燥棚中の大気を１５０℃で加
熱した。結合剤の除去は、窒素流４００ｌ／ｈにＢＦ3
１０ｌ／ｈを供給することで開始し、その結果、供給量
中のＢＦ3濃度は２．５容量％であった。
【０１１１】９５．４ｇのロッドの出発重量の場合、結
合剤は２５．８重量％であり、２４．６ｇに相当する。
次の表は、時間を関数として重量減少を示した。
【０１１２】 時間（分） 重量減少（ｇ） 結合剤の除去率（％） ───────────────────────────────── １ ２．４６ １０ ２ ３．７ １５ ５ ７．３８ ３０ １０ １１．３２ ４６ １５ １４．７６ ６０ ２０ １７．２２ ７０ ２５ １９．６８ ８０ ３０ ２２．１４ ９０ ３５ ２４．６ １００ ３５分後に完全に結合剤を除去した後、乾燥棚を冷却
し、開放した。このロッドは撓んでいなかった。
【０１１３】例９（比較例） 例８を繰り返すが、Ｂ１とＢ２の混合物の代わりに、ブ
タンジオールホルマール１５モル％を有する単一のポリ
オキシメチレンコポリマーを使用した。従って結合剤の
量は、例８と同様のコポリマーの割合である。ポリオキ
シメチレンコポリマーは１５２℃の融点を示した。押出
機搬出部からストランドを冷却する際に、このストラン
ドは例８のものよりも長い時間軟らかいままであるとい
う特徴があった。比較的低い結合剤密度を配慮しなが
ら、同様にセラミック粉末の割合を約５４容量％に調節
した。しかし、引き続く射出成形加工は別の方法で行っ
た。
【０１１４】１５モル％のコモノマー単位を有するポリ
オキシメチレンが低い融点を有することに基づき、射出
成形の際の物質温度を１８０℃に下げた。この製品は型
中で接着してしまいほとんど離型することができないた
め、型温度は約５０℃に下げなければならなかった。申
し分のない離型を保証するため、型中での冷却時間は、
例８において９０秒の全サイクル時間が２００秒に増加
するほど延長しなければならなかった。
【０１１５】得られたロッドを例８と同様に、１５０℃
で結合剤除去工程を行い、その際、乾燥棚は３５分後に
冷却した。このロッドは支持台の間で、完全に撓んでし
まった。
【０１１６】例１０（比較例） 例９からのロッドを、１５０℃の代わりに１１０℃で結
合剤の除去を行った。完全に結合剤を除去するために、
３８５分必要であった。結合剤を除去する温度を低下さ
せたにもかかわらず、このロッドは支持台の間で、ほぼ
１０ｍｍほど撓んだ。
【０１１７】例１１（本発明による） 例８を繰り返すが、その際成分Ｂ２）として純粋なポリ
−１，３−ジオキソランを使用した。このポリ−１，３
−ジオキソランは、水不含の条件下で、純粋１，３−ジ
オキソラン２ｋｇ中に、無水エーテルで希釈した過塩素
酸約５ｐｐｍを供給した。この混合物をゆっくりと４５
℃に加熱し、その後、温度上昇下で急速に重合が起き、
この混合物は著しく急速に高粘度になった。６０℃で約
１時間放置した後に、過塩素酸を中和するために、１，
３−ジオキソラン中に溶かした当量のトリエタノールア
ミンを供給し、温度を１４０℃に高め、揮発性モノマー
ならびにエーテル残留物を１０ｍｂａｒ（１０００Ｐ
ａ）の真空で８時間にわたり留去した。
【０１１８】非晶質ポリ−１，３−ジオキソランを冷却
させ、その際、フラスコを壊した後、フレーキングロー
ラーで粉砕してフレークにすることができる程度に、２
日間の間室温で晶出させた。融点は約６５℃であった。
【０１１９】３０ｍｍのスクリュー直径を有する二軸ス
クリュー押出機中に、コポリマー（成分Ｂ１）としてブ
タンジオールホルマール６モル％の割合のポリオキシメ
チレンコポリマー４．９３ｋｇ／ｈ（８８重量％に相
当）と、成分Ｂ２）としてポリ−１，３−ジオキソラン
０．６７ｋｇ／ｈとの顆粒混合物を供給した。
【０１２０】この顆粒混合物を１８０℃で溶融させ、ス
クリュー回転数は７０ｒｐｍであった。
【０１２１】この押出機の側面にフランジを介して連結
した、粉末用のコンベアスクリューを備えた押出機中
で、Ｓｉ3Ｎ4粉末９３重量％と、Ａｌ2Ｏ3粉末２重量％
と、Ｙ2Ｏ3粉末５重量％からなり、分散剤として４００
ｇ／ｍｏｌのモル重量のポリエチレンオキシド２重量部
を含有する混合物１６ｋｇ／ｈを供給し、前記混合物
を、コンベアー区域の端部までに、１７０℃に加熱し
た。
【０１２２】コンベアー区域の端部で、セラミック粉末
をポリオキシメチレン流と混合し、この混合物を剪断
し、均質にし、ノズルからストランドとして押し出し
た。このストランドを空気流で冷却し、顆粒にした。こ
うして得られた顆粒はセラミック粉末約５４容量％を含
有していた。最初の例と同様に試験成形体に加工し、同
じ条件下で、結合剤を除去した。このロッドは５５分後
に完全に結合剤が除去され、これは撓まなかった。
【０１２３】例１２（本発明による） サーモスタットで加熱する、有効容量６ｌを有するニー
ダーに、水分の遮断下で、１，３−ジオキセパン０．５
ｋｇを供給し、過塩素酸（ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル中に溶解）２ｐｐｍを添加することで急速
に重合させた。この重合の後に、ポリマーをトリエタノ
ールアミン（ジエチレングリコールモノエチルエーテル
中に溶解）３ｐｐｍで中和した。
【０１２４】引き続き、このニーダーを１８０℃に加熱
し、ブタンジオールホルマール６モル％のコモノマー成
分を有するポリオキシメチレンコポリマー２．３ｋｇを
添加し、強力に１，３−ジオキセパンと混合した。
【０１２５】この混合物は、ポリオキシメチレンコポリ
マー（成分Ｂ１）８２重量％および１，３−ジオキセパ
ン（成分Ｂ２）１８重量％を有していた。１時間の経過
で、１８０℃に加熱したＡｌ2Ｏ3１０．９ｋｇ（最終的
な混合物の５４容量％に相当）を添加した。加工助剤と
して、結合剤成分にたいして１重量％の量でステアリン
酸アミドを、１時間に添加した。
【０１２６】１時間に完全に混和した後に、得られた生
成物を冷却し、その際生じた脆い材料を２から３ｍｍの
粒度の破片に粉砕した。この粉砕材料を、例８と同様に
試験成形体に加工し、例８の条件で結合剤を除去した。
【０１２７】３５分後に、結合剤は完全に除去され、そ
の際、ロッドの撓みは確認できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン ヘルマン ヘンドリク テル マ ート ドイツ連邦共和国 マンハイム １ エフ ２，８ (72)発明者 ヨハン エーベンヘツヒ ドイツ連邦共和国 ルードヴイツヒスハー フエン クラーゲンフルター シユトラー セ １ (72)発明者 マリオン マイヤー ドイツ連邦共和国 ベール−イツゲルハイ ム モーツアルトシユトラーセ ６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の成分： Ａ）焼結性の無機非金属粉末４０〜６５容量％ Ｂ）結合剤として、 Ｂ１）コモノマー単位１０モル％までを有するポリオキ
    シメチレンホモ−またはコポリマー７０〜９０重量％
    と、 Ｂ２）コモノマー成分２０〜９９モル％を有するポリオ
    キシメチレンコポリマー、ポリ−１，３−ジオキソラ
    ン、ポリ−１，３−ジオキサン、またはポリ−１，３−
    ジオキセパン、またはＢ１）に均質に溶解するか、また
    は１μｍより小さい平均粒度でＢ１）に分散するポリマ
    ーまたはその混合物１０〜３０重量％とからなる混合物
    ３５〜６０容量％、および Ｃ）分散助剤０〜５容量％を含有することを特徴とする
    セラミック成形体の製造用の熱可塑性材料。
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