JPH0545780A - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理条件（特に、現像処理液の温度）の変動
によっても、白色度の良好な画像が安定して得られる直
接ポジ写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤層を少なくとも一
層有する直接ポジ写真感光材料である。上記ハロゲン化
銀粒子がテルル化合物の存在下で化学増感されており、
かつ該写真乳剤層に特定の四級複素環化合物またはヒド
ラジン系化合物からなる造核剤が含まれていることを特
徴とする直接ポジ写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とができる、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用した直
接ポジ写真感光材料に関する。更に詳しくは、本発明
は、特にカラープリント、カラーコピー、あるいはカラ
ープルーフの作成に好適に利用できる直接ポジ写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を用いてポジ画像を作成するための方法として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画像露
光後、かぶらせ処理を施した後あるいはかぶらせ処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を得る方法
である。上記予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部
に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として潜像
が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光乳剤
をいう。この分野においては種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同
２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８８９
８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７９６５７７号および英国特許第１１５１３６３号、
同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各明細書等に
記載されているものがその主なものである。直接ポジ像
の形成機構は以下のように説明されている。すなわち、
像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる内部潜像
が生じ、次いでかぶらせ処理を施すことによって、この
内部潜像に起因する表面減感作用が働き（すなわち、露
光部でのハロゲン化銀の表面には現像核（カブリ核）が
生じることなく）、未露光部のハロゲン化銀の表面にの
み選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現像処理を
行うことによって未露光部に写真像（ポジ像）が形成さ
れる。上記かぶらせ処理の方法には、いわゆる「光かぶ
らせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する方法と、「化
学的かぶらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法とがあ
る。

【０００３】上記造核剤としては、例えば、リサーチ・
ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４（１９８３年
１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７
６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１
９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記載されている四
級複素環化合物、およびヒドラジン系化合物等が知られ
ている。四級複素環系造核剤としては、例えば米国特許
３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３４７
３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６号、同
４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特許１２
８３８３５号、特公昭４９−３８１６４号、同５２−１
９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２−６９
６１３号、同５２−３４２６号、同５５−１３８７４２
号、同６０−１１８３７号、および前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４、同志Ｎｏ．２
３２１３（１９８３年８月発行２６７〜２７０頁）など
に記載のものがあげられる。さらに高活性四級塩化合物
としては特開昭６３−１２１０４２号、同６３−３０１
９４２号、特開平１−１９１１３２号、同２−１０１４
５０号、同２−７９０３８号、同２−１０１４５１号、
同３−１５５５４３号等の各公報に記載のものを挙げる
ことができる。

【０００４】またヒドラジン系化合物としては、ハロゲ
ン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例として、
例えば、米国特許第４０３０９２５号、同第４０８０２
０７号、同第４０３１１２７号、同第３７１８４７０
号、同第４２６９９２９号、同第４２７６３６４号、同
第４２７８７４８号、同第４３８５１０８号、同第４４
５９３４７号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、特開昭
５４−７４７２９号、同５５−１６３５３３号、同５５
−７４５３６号、および同６０−１７９７３４号、同６
３−２３１４４１号などに記載のものがあげられる。そ
の他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５７
−８６８２９号、米国特許４５６０６３８号、同第４４
７８９２８号、さらには同２５６３７８５号および同２
５８８９８２号に記載の化合物があげられ、さらに高活
性のヒドラジン化合物としては、特開昭６３−２３１４
４１号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４
５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２０４２５６
号、特開平２−１８５５８号、同１−１３１５５７号、
同３−９５５４６号等の各公報に記載の化合物があげら
れる。

【０００５】上記の造核剤のなかでは、特開平３−３−
１５５５４３号公報に記載の四級複素環系化合物や同３
−９５５４６号公報に記載のヒドラジン系化合物は特
に、コントラストの良好な画像を与える造核剤として好
ましく利用されている。ところで、前記予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
処理されて調製される。化学増感法としては、上記の公
報にも記載されているように、従来から硫黄増感、セレ
ン増感、還元増感、あるいは貴金属増感などの公知の方
法が知られており、特に硫黄増感（チオ硫酸ナトリウ
ム）と貴金属増感（塩化金酸）を併用する方法が好まし
く利用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような造核剤を
使用してポジ画像を得る、予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジハロゲン化銀
写真感光材料は、近年その処理工程の簡便さが受け入れ
られて、コピー用材料や印刷の検版、検調用カラープル
ーフの作成用の材料として用いられてきている。これに
伴ない、得られる画像（画質）に対する要求はますます
厳しくなっており、特に画像の白地部を更に白く再現す
ることが重要な課題となってきている。しかしながら、
本発明者の検討によると、前述の化学的かぶらせ法によ
って画像を形成する際には、処理条件の変動、例えば、
発色現像の際の処理温度やｐＨの変動により画像の白地
部の濃度が変動する（最小濃度が上昇する）場合がある
ことが判明した。従って、本発明の目的は、上記のよう
な処理条件の変動によっても、白色度の良好な画像が安
定して得られる直接ポジ写真感光材料を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む写真乳剤層を少なくとも一層有する直接ポジ写真感
光材料において、該粒子がテルル化合物の存在下で化学
増感されており、かつ該写真乳剤層に下記式（Ｎ−Ｉ）
または（Ｎ−II）で示される造核剤が含有されているこ
とを特徴とする直接ポジ写真感光材料にある。

【０００８】

【化５】

【０００９】［式（Ｎ−Ｉ）中、Ｚは、５乃至６員の複
素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ
¹¹は脂肪族基を表わし、Ｒ¹²は水素原子、脂肪族基また
は芳香族基を表わし（但し、上記Ｚ、Ｒ¹¹およびＲ¹²は
置換されていてもく、またＲ¹²はＺで完成される複素環
と結合して環を形成してもよく、更にＲ¹¹およびＲ¹²、
Ｚで表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキニ
ル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドロゾン基を含
むか、またはＲ¹¹とＲ¹²とで６員環を形成し、ジヒドロ
ピリジニウム骨格を形成してもよい）、Ｙは電荷バラン
スのための対イオンを表わし、そしてｎは０または１を
表わす。］

【００１０】

【化６】

【００１１】［式（Ｎ−II）中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香
族基又は複素環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃ＝）を表わし、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は共に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方
がアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基または
アシル基のいずれか一つを表わす（但し、Ｇ、Ｒ²²およ
びＲ²⁴は、Ｇ、Ｒ²²、Ｒ²⁴およびヒドラジン基を構成す
る窒素原子を含めた形でヒドラゾン構造（＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ
＝）を形成してもよい。］なお、造核剤を使用しない系
において、直接ポジ写真乳剤の調製にカルコゲナイド
（硫黄、セレンおよびテルル）を用いて増感する方法は
知られている（例えば、米国特許４７０４３４９号明細
書、あるいは特開昭６２−２６０１３９号公報参照）。

【００１２】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、硫黄増感剤、金増感剤およびテルル増感剤で化
学増感されている。 （２）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、コア／シェル型のハロゲン化銀粒子であって、
コア部分（内部）がテルル増感剤によって化学増感され
ている。 （３）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、ハロゲン化銀溶剤の存在下でテルル増感剤によ
って化学増感されている。 （４）前記写真乳剤層が、赤感光性乳剤層であり、該乳
剤層にジアシルアミノ置換フェノール系カプラーが含ま
れている。 （５）前記写真乳剤層が、赤感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層および青感光性乳剤層からなり、赤感光性乳剤層に
シアンカプラーが、緑感光性乳剤層にマゼンタカプラー
が、そして青感光性乳剤層にイエローカプラーがそれぞ
れ含まれている。 （６）上記（５）において、写真乳剤層に含まれている
全てのハロゲン化銀粒子が、硫黄増感剤、金増感剤およ
びテルル増感剤で化学増感されている。 （７）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、シアンニン色素により分光増感されている。

【００１３】

【発明の効果】本発明の直接ポジ写真感光材料によれ
ば、処理温度（特に、現像処理温度）の変動に拘らず、
白色度の良好な画像が安定して得ることができる。

【００１４】以下に本発明の直接ポジ写真感光材料につ
いて詳細に説明する。本発明の直接ポジ写真感光材料
は、支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層
有する。そして前記写真乳剤層には、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーのうちのい
ずれかのカプラーを含ませることができる。これによ
り、ポジカラー画像を得ることができる。写真乳剤層は
一層のみを支持体上に設けた構成でもよいが、通常は、
赤感性乳剤層（赤感層）、緑感層および青感層の三感色
性の乳剤層が設けられていることが好ましい。そして、
赤感層にはシアンカプラーを、緑感層にはマゼンタカプ
ラーを、そして青感層にはイエローカプラーをそれぞれ
含ませた構成が一般的である。以下に、本発明の感光材
料として、上記三感色性の乳剤層を有する感光材料を例
に取って説明する。

【００１５】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子はテルル化合物（テルル増感剤）
の存在下で化学増感されている。なお、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については後述す
る。以下に、テルル化合物を用いる増感法（テルル増感
法）について説明する。テルル増感法に関しては、米国
特許第１６２３４９９号、同第３３２００６９号、同第
３７７２０３１号、英国特許第２３５２１１号、同第１
１２１４９６号、同１２９５４６２号、同１３９６６９
６号、カナダ特許第８００９５８号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケー
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９
７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）等に記載の化合物
を用いることが好ましい。

【００１６】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えば、アリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えば、アリルイソテルロシアナート）、
テルロケトン類（例えば、テルロアセトン、テルロアセ
トフェノン）、テルロアミド類（例えば、テルロアセト
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えば、Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテル
ロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えば、ｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば、英国特許第１２９５
４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチ
ン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等が挙げられる。

【００１７】これらのテルル化合物のうちでは、下記の
式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物が好ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】［式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は互いに独
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ³⁴、−Ｎ
Ｒ³⁵（Ｒ³⁶）、−ＳＲ³⁷、−ＯＳｉＲ³⁸（Ｒ³⁹）Ｒ⁴⁰、
ハロゲン原子または水素原子を表わし（上記Ｒ³⁴および
Ｒ³⁷はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子またはカチオンを表わし、Ｒ³⁵およびＲ³⁶はそれぞ
れ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
し、そしてＲ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰はそれぞれ脂肪族基を
表わす。］

【００２０】

【化８】

【００２１】［式中、Ｒ⁴¹は、脂肪族基、芳香族基、複
素環基または−ＮＲ⁴³（Ｒ⁴⁴）を表わし、Ｒ⁴²は、−Ｎ
Ｒ⁴⁵（Ｒ⁴⁶）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷）ＮＲ⁴⁸（Ｒ⁴⁹）または−Ｏ
Ｒ⁵⁰を表わし（上記Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ
⁴⁸、Ｒ⁴⁹またはＲ⁵⁰は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはアシル基を表わす）、但し、Ｒ⁴¹と
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁷、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁵⁰、Ｒ⁴³とＲ
⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁷、Ｒ⁴³とＲ⁴⁸、およびＲ⁴³とＲ⁵⁰は、そ
れぞれ互に結合して環を形成してもよい。］

【００２２】まず、上記式（Ｉ）で表わされるテルル化
合物について詳細に説明する。上記Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰で表わ
される脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が
好ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）およびアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）が好ましい。

【００２３】上記Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶
およびＲ³⁷で表わされる芳香族基としては、炭素数６〜
３０の芳香族基が好ましく、特に炭素数６〜２０の単環
または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基）が好ましい。

【００２４】上記Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶
およびＲ³⁷で表わされる複素環基としては、窒素原子、
酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３
〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。こ
れらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしく
は複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等を挙げる
ことができる。

【００２５】上記Ｒ³⁴およびＲ³⁷で表わされるカチオン
は、アルカリ金属、アンモニウムを表わす。上記Ｒ³¹、
Ｒ³²およびＲ³³で表わされるハロゲン原子は、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わ
す。

【００２６】上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていてもよい。代表的な置換基としては以下の
ものが挙げられる。アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、および複
素環基等。これらの基はさらに置換されていてもよい。
そして置換基が二以上有るときは同一でも異っていても
よい。

【００２７】上記Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は互に結合して
リン原子と一緒に環を形成してもよく、またＲ³⁵とＲ³⁶
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００２８】上記Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ脂
肪族基（特に、アルキル基）または芳香族基であること
が好ましい。

【００２９】以下に上記式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】次に、式（II）で表わされるテルル化合物
について詳細に説明する。上記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰で表わ
される脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が
好ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）およびアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）が好ましい。

【００３４】上記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰で表わされる芳香族
基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基）が好ましい。

【００３５】上記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰で表わされる複素環
基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素
環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環基としては、５〜６員環の芳香族複素環基（例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等）が好ま
しい。

【００３６】上記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰で表わされるアシル
基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、
デカノイル基等）が好ましい。

【００３７】上記Ｒ⁴¹とＲ⁴⁵、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁷、Ｒ⁴¹と
Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁵⁰、Ｒ⁴³とＲ⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁷、Ｒ⁴³とＲ
⁴⁸、およびＲ⁴³とＲ⁵⁰は、それぞれ互に結合して環を形
成する場合の連結基としては、例えば、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等
を挙げることができる。上記脂肪族基、芳香族基および
複素環基は、上記式（Ｉ）で挙げた置換基で置換されて
いてもよい。

【００３８】上記Ｒ⁴¹は、脂肪族基、芳香族基または−
ＮＲ⁴³（Ｒ⁴⁴）が好ましく、更に好ましくは、芳香族基
または−ＮＲ⁴³（Ｒ⁴⁴）である。上記Ｒ⁴²は、−ＮＲ⁴⁵
（Ｒ⁴⁶）が好ましく、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は脂
肪族基（更に好ましくはアルキル基）又は芳香族基が好
ましい。Ｒ⁴¹とＲ⁴⁵およびＲ⁴³とＲ⁴⁵は、アルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン
基を介して環を形成することが好ましい。

【００３９】以下に上記式（II）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】上記式（Ｉ）および（II）で表わされる化
合物は既に知られている方法に準じて合成することがで
きる。例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９
２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３
２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー
・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・
カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒ
ｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００４４】以上説明した、テルル増感剤は、通常水、
またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解させて用いられる。化学増感の条件
は特に制限はないが、ｐＡｇとしては、６〜１１、好ま
しくは７〜１０であり、温度は４０〜９０℃、好ましく
は４５〜８５℃である。テルル増感剤の使用量は、使用
するハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、化学熟成の条件
等により変動するが、一般にハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜
５×１０^-3モルの範囲である。

【００４５】本発明においては、ハロゲン化銀粒子は、
上記テルル増感剤と共に公知の、貴金属増感剤、硫黄増
感剤およびセレン増感剤の単独またはこれらの二種以上
の増感剤とを組合せて化学増感されていることが好まし
い。特に、テルル増感は、貴金属（特に、金）増感およ
び硫黄増感と併用して行うことが好ましい。以下に、貴
金属増感剤、硫黄増感剤及びセレン増感剤について簡単
に説明する。貴金属増感剤としては、金、白金、バラジ
ウム、イリジウム等が好ましいが、特に金増感剤を使用
することが好ましい。金増感剤の具体的例としては、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられる。
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-7〜１
×１０^-2モル程度である。

【００４６】硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩
（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェノル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、
ローダニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ
る。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-7〜１×１０^-2モル程度である。

【００４７】セレン増感剤としては、例えば、特公昭４
４−１５７４８号公報に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。更に具体的には、コロイド状セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セテノベンゾフェノン）、セレニド類
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチ
ルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、ト
リ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボ
ン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類等の化
合物があげれる。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-8〜１×１０^-3モル程度である。

【００４８】上記の増感剤とともに還元増感剤を併用し
てもよい。還元増感剤としては、例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、
シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができ
る。

【００４９】本発明において、テルル増感は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。具体的には、
チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チ
オエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５
号および同３２７１１５７号の各明細書、あるいは特公
昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号の
各公報等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール等）、４置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号公報、米国特許第４２２
１８６３号明細書に記載の化合物、特に、テトラメチル
チオ尿素等）、更に特公昭６０−１１３４１号公報に記
載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号公
報に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２０１
３号公報に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号公報に記載のテルロエーテル化合物、亜硫
酸塩等が挙げられる。特にこれらの中では、チオシアン
酸塩、チオエーテル化合物、４置換チオ尿素化合物およ
びチオン化合物が好ましく使用することができる。使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-5〜１×１
０^-2モル程度である。

【００５０】また本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記の化学増感処理によりハロゲン化銀粒子の内部
および／または表面が増感されている。すなわち、上記
の化学増感処理は粒子形成過程（粒子内部）で実施して
もよいし、あるいは粒子形成後（粒子表面）に実施して
もよい。あるいは両方の段階で行ってもよい。コア／シ
エル型のハロゲン化銀粒子においてはコア部分が前記の
増感剤により化学増感処理されていることが好ましい。

【００５１】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。 内部型現像液 メトール ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） ９０．０ｇ ハイドロキノン ８．０ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．８ｇ ＫＢｒ ５．０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水加えて １０００ｍｌ 表面型現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ

【００５２】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【００５３】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ
もしくは周期率表第VIII族に属する金属からなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されていてもよ
い。予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が内蔵する、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉも
しくは周期率表第VIII族に属する金属の量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、１０
^-7〜１０^-3モルがより好ましい。上記金属のなかではＰ
ｂ（鉛）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）およ
びＲｈ（ロジウム）の使用が好ましい。これらの金属
は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合撹拌させなが
ら、ハロゲン化銀粒子を形成する際に、該金属（金属イ
オン）を水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で
前記混合反応液中に添加することにより（あるいはまた
ハロゲン水溶液中に共存させて）、ハロゲン化銀粒子に
内蔵させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成
した後に、該乳剤中に上記のような金属の水溶液または
有機溶剤で溶解させた溶液の形で添加し、上記金属を粒
子に内蔵させることもできる。またこの場合、さらにハ
ロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属は通常、金属の
錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素酸塩、有機酸塩な
どの金属化合物の形態で添加される。これらの金属の内
蔵方法については、米国特許第３７６１２７６号、同４
３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６
号公報等に記載されている。

【００５４】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％以
内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００５５】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００５６】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明の乳剤は、特にシアニン色素により分光増感
されていることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的でカブリ防止剤または安定剤を含有させることがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発
行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ著 "Stabiliaution of P
hotographic Silver Hailde Emulsion" (Focal Press)
、１９７４年刊などに記載されている。

【００５７】次に、前記式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）
で示される造核剤について詳細に説明する。式（Ｎ−
Ｉ）において、Ｚで完成される複素環は、例えばキノリ
ニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、
ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム、ナフト
チアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナゾリウ
ム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレニウ
ム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニ
ウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフトオキ
サゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげられる。

【００５８】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【００５９】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、最も好ま
しくはキノリニウムである。

【００６０】Ｒ¹¹及びＲ¹²の脂肪族基は、炭素数１〜１
８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が
１〜１８個の置換アルキル基である。置換基としては、
Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【００６１】Ｒ¹²で表わされる芳香族基は炭素数６〜２
０個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基などが
あげられる。置換基としてはＺの置換基として述べたも
のがあげられる。Ｒ¹²として好ましくは脂肪族基であ
り、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更に
Ｚで完成される複素環と結合して環を形成する場合であ
る。

【００６２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン
基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ¹¹とＲ¹²
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成
するが、これらはＺで表わされる基への置換基として先
に述べた基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺ
で表わされる基または環への置換基の少なくと結一つ
は、アルキニル基またはアシル基である場合、あるいは
Ｒ¹¹とＲ¹²とが連結してジヒドロピリジニウム骨格を形
成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少なくとも
一つ含む場合が好ましく、特にプロパルギル基が最も好
ましい。

【００６３】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＺの置換基うち少なくとも
一つは、下記の式で示される基を有していることが好ま
しい。 式：Ｘ¹²−（Ｌ¹¹）_m − ここで、Ｘ¹²はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、
Ｌ¹¹は二価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わす。

【００６４】Ｘ¹²で表わされるハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素複素環基があげられる。
これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換されてい
てもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

【００６５】Ｘ¹²で表わされるメルカプト基としては、
複素環メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−オキサジアゾールなど）が好まし
い。

【００６６】Ｘ¹²で表わされる、５ないし６員の含窒素
複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあ
げられる。

【００６７】Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

【００６８】組合せの例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−、−アルキレン−ＣＯＮＨ
−、−アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが好まし
い。本発明においては、Ｌ¹¹で表わされる二価の連結基
としては、−アリーレン−ＳＯ₂ ＮＨ−、−アリーレン
−ＮＨＣＯＮＨ−、−アリーレン−ＣＯＮＨ−、などが
更に好ましい。

【００６９】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭
素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフル
オロメタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましく
は、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメ
タンスルホン酸イオンである。

【００７０】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー(Research Disclosure)
誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜
５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，２１３（１９８３年８月
発行 ２６７〜２７０頁）に引用された特許、特公昭４
９−３８１６４号公報、同５２−１９４５２号、同５２
−４７３２６号、特開昭５２−６９１６３号公報、同５
２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、同６０−１
１８３７号、米国特許第４３０６０１６号明細書、及び
同４４７１０４４号明細書に記載されている。

【００７１】式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】式（Ｎ−II）において、Ｒ²¹として好まし
くは芳香族基、芳香族ヘテロ環又はアリール置換メチル
基であり、更に好ましくはアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基など）である。Ｒ²¹は置換基で置換され
ていてもよい。

【００７８】Ｒ²¹の置換基の例としては、アルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリー
ル置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基およびリン酸アミド基を挙げること
ができる。これらのうち特にウレイド基およびスルホニ
ルアミノ基が好ましい。これらの基は更に置換されてい
てもよい。これらの基は可能なときは互いに連結して環
を形成してもよい。

【００７９】Ｒ²²として好ましくは、水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル基）、アラルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシベンジル基など）またアリール基（例えば２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子およびアリール基が好ましい。

【００８０】Ｒ²²の置換基の例としてはＲ²¹に関して列
挙した置換基に加えて、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基およびニトロ基を挙げることができ
る。これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されて
いてもよい。また可能な場合はこれらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

【００８１】Ｒ²¹またはＲ²²、特にＲ²¹はカプラーなど
の耐拡散基を含んでもよいし、ハロゲン化銀粒子の表面
に吸着するのを促進する基（ハロゲン化銀への吸着促進
基）Ｘ²²−（Ｌ²²）_m2−を有してもよい。この時、特に
ウレイド基又はスルホニルアミノ基で連結する場合が好
ましい。ここでＸ²²は上記式（Ｎ−Ｉ）のＸ¹²と同じ意
味を表わし、好ましくはチオアミド基、メルカプト基ま
たは５ないし６員の含窒素複素環基である。Ｌ²²は二価
の連結基を表わし、上記式（Ｎ−Ｉ）のＬ¹¹と同じ意味
を表わす。ｍ2 は０または１である。

【００８２】さらに好ましいＸ²²は、非環状チオアミド
基（例えばチオウレイド基およびチオウレタン基）、環
状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテ
ロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカ
プトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オ
キサジアゾール基および２−メルカプトベンズイオキサ
ゾール基）、または含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびインダゾ
ール基）の場合である。Ｘ²²としては、メルカプト置換
含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形成する含窒素ヘテロ
環が特に好ましい。

【００８３】Ｒ²³、Ｒ²⁴としては水素原子が好ましい。
またＧとしては、カルボニル基が最も好ましい。式（Ｎ
−II）の化合物としては、ハロゲン化銀への吸着基を有
するものやウレイド基またはスルホニルアミノ基を有す
るものが好ましい。

【００８４】式（Ｎ−II）の化合物の合成法としては、
ハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の合成
方法の例が米国特許第４０３０９２５号、同第４０８０
２０７号、同第４０３１１２７号、同第３７１８４７０
号、同第４２６９９２７号、同第４２７６３６４号、同
第４２７８７４８号、同第４３８５１０８号、同第４４
５９３４７号、同４４７８９２２号、同４５６０６３２
号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号各明細書、特開昭５
４−７４７２９号、同５５−１６３５３３号、同５５−
７４５３６号および同６０−１７９７３４号各公報など
に記載されている。

【００８５】式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】本発明において、上記式（Ｎ−Ｉ）または
（Ｎ−II）で表わされる化合物は、写真乳剤層中に含有
されている。式（Ｎ−Ｉ）または（Ｎ−II）で表わされ
る化合物は、それぞれ単独で含まれていてもよいし、二
種以上が含まれていてもよい。本発明においては、特に
式（Ｎ−Ｉ）と（Ｎ−II）で表わされる化合物を併用す
ることが好ましい。写真乳剤層中に含有させるときは、
アルコール類（例えばメタノール、エタノール）、エス
テル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセト
ン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。写真乳剤中に添加する場合、その添加は
化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよ
いが、化学熟成終了後に行なうことが好ましい。

【００９２】本発明において、式（Ｎ−Ｉ）または（Ｎ
−II）で表わされる造核剤の添加量は、実際上用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像
条件によって異なるので、広い範囲にわたって変化し得
るが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-8
モルから約１×１０^-2モルの範囲が実際上有用で、好ま
しいのは銀１モル当り約１×１０^-7から約１×１０^-3モ
ルの範囲である。

【００９３】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラカプラーの典型例
には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾ
ロンもしくはビラゾロアゾール系化合物および開鎖もし
くは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用
できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラ
ーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩ
Ｉ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−プラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【００９４】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【００９５】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【００９６】本発明の感光材料は、前述のように支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有していることが好ましい。これら
の層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層
配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性また
は支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前
記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。本発明の感光
材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

【００９７】本発明においては、造核剤の作用を促進す
るための造該促進剤を使用することが好ましい。造核促
進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、造核
剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高めるお
よび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得るに必
要な現像時間を速める働きをする物質をいう。このよう
な造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子または
アンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト基を
少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサジア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデン
類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類およ
び特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に記
載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−２
２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８７
４０号記載の化合物をあげることができる。これらの造
核促進剤は、２種以上を併用することもできる。

【００９８】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
（中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。また、造核促進剤を処理液、即
ち現像液或いはその前浴に添加する場合にはその１リッ
トル当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに好まし
くは１０^-7〜１０^-4モルである。

【００９９】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 安 定 剤 ６５０頁右欄 ６ 光吸収剤、 ２５頁右欄 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 ─────────────────────────────

【０１００】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【０１０１】本発明の写真感光材料は種々の用途があ
る。例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフ
ィルムなどを代表例として挙げることができる。また、
フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラ
ーハードコピーなどとしても利用できる。また「リサー
チ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ．１７１２３（１９７
８年７月発行）などに記載の三色のカプラーを混合して
なる白黒感光材料としても利用できる。更に本発明の感
光材料は、黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料としても利用で
きる。黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料としては、例えば、
Ｘレイ用感光材料、デュープ感光材料、マイクロ感光材
料、写植用感光材料、印刷用感光材料などを挙げること
ができる（特開昭５９−２０８５４０号公報、同６０−
２６００３９号公報）。

【０１０２】次に、上記直接ポジ写真感光材料を用いた
画像形成方法について簡単に説明する。上記感光材料
は、画像露光後、現像処理を施すことにより、ポジ画像
を得ることができる。現像処理としては、感光材料の種
類に応じて黒白現象処理、あるいは発色現像処理が行わ
れる。本発明の感光材料の発色現像処理に用いる発色現
像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬
を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主薬
としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。
以下に代表的な例を示すがこれらに限定されるものでは
ない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、 （２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、 （３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げるこ
とができる。 上記芳香族一級アミン現像主薬の使用量は、現像液全体
の５０％モル以上用いることが好ましい。上記発色現像
処理後の写真感光材料は、通常漂白、定着処理からなる
脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、水洗および／また
は安定化処理が施されるのが一般的である。上記一連の
処理工程については、特開平３−１２０５３７号公報の
３８０〜３８１頁に記載されている方法が好ましく利用
できる。なお、黒白現像処理方法については、上記公報
の３７９〜３８０頁に記載されている方法が好ましく利
用できる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。 ［実施例１］ （試料１０１の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０μｍ）の表側に、以下の第１層から第１１層を、裏側
に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した（比較試料）。 第１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／
ｍ² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。 （感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤ＥＭ−１の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、調製された。ただし、第１１層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤が用いられた。

【０１０４】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１２ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１０ 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、 計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀 （平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布： １０％、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を ０．３０ １：１：０．２の比で） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量） ０．１８ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量） ０．１２ 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１０５】 第５層（緑感層） 緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4） で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ： ０．５５μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２を １０：７：７の比で） ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５ 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第８層（中間層） 第４層と同じ

【０１０６】 第９層（青感層） 青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、 計３．５×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ：０．８５μｍ、 粒子サイズ分布１１％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、 １９、２０、２１、２７を１０：１０： １３：１５：２０の比で） ０．０５

【０１０７】 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、 平均サイズ０．１μｍ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０１ （分子量：５００００） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ： ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ） を各等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１８ 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６ 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素 （平均粒子サイズ５μｍ）を各等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量） ０．１４

【０１０８】（乳剤ＥＭ−１の作り方）臭化カリウムと
硝酸銀の水溶液を銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら７０℃で約２０分を
要して同時に添加し、平均粒子径が約０．４μｍの八面
体単分散の臭化銀乳剤（コア部分）を得た。この乳剤に
銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの
塩化金酸（４水塩）を加え７５℃で８０分間加熱するこ
とによりコアの部分を化学増感処理した。こうして得た
臭化銀粒子（コア）に、第一回目と同じ沈澱環境で更に
シェル形成を行い、最終的に平均粒子径が約０．６μｍ
の八面体の単分散のコア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒
子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に銀
１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．５
ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６５℃で６０分間加熱
することによりシェルの部分を化学増感処理した。この
ようにして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａ−１を調製し
た。なお、各乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子
サイズは、コアのハロゲン化銀形成時の温度と添加時間
を変えることで調製した。その際、コアおよびシェル表
面の化学増感剤の量はハロゲン化銀粒子の表面積に応じ
て調節した。各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０^-3重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ
−２２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに
各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆ
ａｃＦ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
してＣｐｄ−２３、２４、２５を各等量を用いた。以下
に上記試料作成で用いた化合物を示す。

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】

【化２８】

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】

【化３４】

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩 ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンス
ルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０１２３】（試料１０２〜１０４の作成）上記試料１
０１の作成において、赤感光性乳剤層に含まれている乳
剤として、下記の表１に示した条件でコア部分の化学増
感処理を行って調製した乳剤を使用した以外は、上記試
料１０１と同様にして試料１０２〜１０４を作成した。
なお、下記表１には、試料１０１の化学増感処理条件も
併記する。

【０１２４】 表１ ──────────────────────────────────── 赤感光性乳剤層の乳剤のコア部分の化学増感条件 試料Ｎｏ． 増感剤の種類 添加量（モル／モル銀） ──────────────────────────────────── １０１（比較例） チオ硫酸ナトリウム ５．０×１０^-5 塩化金酸（４水塩） ５．０×１０^-5 ──────────────────────────────────── １０２（比較例） チオ硫酸ナトリウム ２．７×１０^-5 塩化金酸（４水塩） ５．０×１０^-5 ジメチルセレノウレア ０．６×１０^-5 ──────────────────────────────────── １０３（本発明例）チオ硫酸ナトリウム ２．７×１０^-5 塩化金酸（４水塩） ５．０×１０^-5 テルル化合物（Ｉ−１０）１．０×１０^-6 ──────────────────────────────────── １０４（本発明例）チオ硫酸ナトリウム ２．７×１０^-5 塩化金酸（４水塩） ５．０×１０^-5 テルル化合物（II−１） １．０×１０^-6 ──────────────────────────────────── 上記テルル化合物はそれぞれ以下で示される。

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】［ポジカラー写真感光材料としての評価］
以上のようにして調製した各試料を温度３０℃、相対湿
度６３％の条件下で１０日間保存した後、以下に示す処
理を行った。なお、評価方法としては、発色現像処理温
度を変動させた場合（最初３８℃、次に３７℃、および
３９℃に変えた場合）に得られる画像（シアン画像）の
最大濃度および最小濃度を測定し、評価した。 ［露光処理］各試料に４８００°Ｋの色温度の白色光で
１／１０”間ウエッジを通して露光を行った。露光後、
以下に示す発色現像処理を施した。 ［発色現像処理］自動現像機を用いて以下に記載の方法
で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで
連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０リットル ２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着 ６０秒 ３５℃ １５リットル ３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１） ４０秒 ３５℃ １０リットル −−− 水洗（２） ４０秒 ３５℃ ３リットル ３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥 ３０秒 ７５℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組成
は、以下の通りであった。

【０１２７】 ──────────────────────────────────── 発色現像液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット ０．１５ｇ ０．２０ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ ０．１５ｇ ０．２０ｇ ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキスメチレン １．５ｇ １．５ｇ ホスホン酸 ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １６．０ｍｌ ベンジルアルコール １３．５ｍｌ １８．０ｍｌ 臭化カリウム ０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール ０．００３ｇ ０．００４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．４ｇ ３．２ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル） ６．０ｇ ８．０ｇ ヒドラジン Ｄ−グルコース ２．０ｇ ２．４ｇ トリエタノールアミン ６．０ｇ ８．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル ４．２ｇ ５．６ｇ −４−アミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム ３０．０ｇ ２５．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） １０．５０ １１．００ ────────────────────────────────────

【０１２８】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液 母液 補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ４．０ｇ 母液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・ ７０．０ｇ アンモニウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） １８０ｍｌ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ２０．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ 硫酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃） ６．２０ ──────────────────────────────────── 「水洗水」母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオ
ン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバ
ーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／
ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加
した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
結果を以下の表２に示す。

【０１２９】 表２ ──────────────────────────────────── 試料 シアン色像の最大濃度 シアン色像 の 最小濃度 Ｎｏ． ３７℃ ３８℃ ３９℃ ３７℃ ３８℃ ３９℃ ──────────────────────────────────── １０１ １．６２ １．７４ １．８０ ０．０９０ ０．０９８ ０．１０５ （比較例） ──────────────────────────────────── １０２ １．７９ １．９１ １．９９ ０．０９３ ０．１０２ ０．１０８ （比較例） ──────────────────────────────────── １０３ １．８０ １．９１ １．９８ ０．０９１ ０．０９３ ０．０９４ （本発明例） ──────────────────────────────────── １０４ １．８２ １．９４ ２．０２ ０．０９２ ０．０９４ ０．０９５ （本発明例） ────────────────────────────────────

【０１３０】表２に示された結果から明らかなように、
テルル増感剤を用いて調製した乳剤を含む本発明に従う
直接ポジカラー写真感光材料（試料１０３および１０
４）は、最大濃度が高く、かつ発色現像処理温度の変化
によっても最小濃度の変動が少ない画像を与える。従っ
て、本発明に従う写真感光材料を使用することにより、
白色度の良好な画像が安定して得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤層を少なくと
   も一層有する直接ポジ写真感光材料において、 該粒子がテルル化合物の存在下で化学増感されており、
   かつ該写真乳剤層に下記式（Ｎ−Ｉ）または（Ｎ−II）
   で示される造核剤が含まれていることを特徴とする直接
   ポジ写真感光材料。 【化１】 ［式（Ｎ−Ｉ）中、Ｚは、５乃至６員の複素環基を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｒ¹¹は脂肪族基
   を表わし、Ｒ¹²は水素原子、脂肪族基または芳香族基を
   表わし（但し、上記Ｚ、Ｒ¹¹およびＲ¹²は置換されてい
   てもく、またＲ¹²はＺで完成される複素環と結合して環
   を形成してもよく、更にＲ¹¹およびＲ¹²、Ｚで表わされ
   る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
   基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
   Ｒ¹¹とＲ¹²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
   骨格を形成してもよい）、Ｙは電荷バランスのための対
   イオンを表わし、そしてｎは０または１を表わす。］ 【化２】 ［式（Ｎ−II）中、Ｒ²¹は脂肪族基、芳香族基又は複素
   環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
   たはアミノ基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル
   基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン
   基（ＨＮ＝Ｃ＝）を表わし、Ｒ²³およびＲ²⁴は共に水素
   原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基のいず
   れか一つを表わす（但し、Ｇ、Ｒ²²およびＲ²⁴は、Ｇ、
   Ｒ²²、Ｒ²⁴およびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾ
   ン構造（＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝）を形成してもよい。］
2. 【請求項２】 上記テルル化合物が下記式（Ｉ）または
   （II）で表わされる請求項１に記載の直接ポジ写真感光
   材料。 【化３】 ［式（Ｉ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立
   に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ³⁴、−ＮＲ
   ³⁵（Ｒ³⁶）、−ＳＲ³⁷、−ＯＳｉＲ³⁸（Ｒ³⁹）Ｒ⁴⁰、ハ
   ロゲン原子または水素原子を表わす（上記Ｒ³⁴およびＲ
   ³⁷は互に独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
   原子またはカチオンを表わし、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は互に独
   立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を
   表わし、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は互に独立に、脂肪族基
   を表わす）。］ 【化４】 ［式（II）中、Ｒ⁴¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基
   または−ＮＲ⁴³（Ｒ⁴⁴）を表わし、Ｒ⁴²は、−ＮＲ
   ⁴⁵（Ｒ⁴⁶）、−Ｎ（Ｒ⁴⁷）Ｎ（Ｒ⁴⁸）Ｒ⁴⁹または−ＯＲ
   ⁵⁰を表わす（上記Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹および
   Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族
   基、複素環基またはアシル基を表わす。）、ただし、上
   記Ｒ⁴¹とＲ⁴⁵、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁷、Ｒ⁴¹とＲ⁴⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁵⁰、
   Ｒ⁴³とＲ⁴⁵、Ｒ⁴³とＲ⁴⁷、Ｒ⁴³とＲ⁴⁸、およびＲ⁴³とＲ
   ⁵⁰はそれぞれ互に結合して環を形成してもよい。］
3. 【請求項３】 上記写真乳剤層に上記式（Ｎ−Ｉ）およ
   び（Ｎ−II）で表わされる化合物の双方が含有されてい
   る請求項１に記載の直接ポジ写真感光材料。