JPH05107683A

JPH05107683A - 直接ポジ写真感光材料

Info

Publication number: JPH05107683A
Application number: JP29785491A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Shibahara; 嘉彦芝原; Tetsuo Kojima; 哲郎小島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】露光時の温度の変動による白地部の濃度の変
動が少なく、また過剰の露光がなされた場合にもネガ像
の出にくい、高い白色度が安定して実現できる直接ポジ
写真感光材料を提供する。【構成】支持体上に、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤層を少なくとも一
層有する直接ポジ写真感光材料において、該粒子がＭ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及び周期率表第VIII
族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵してお
り、かつテルル化合物の存在下で化学増感されているこ
とを特徴とする直接ポジ写真感光材料及び該乳剤層が特
定のハイドロキノン系化合物を含み、かつ上記ハロゲン
化銀粒子がテルル化合物の存在下で化学増感されている
ことを特徴とする直接ポジ写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直接ポジ画像を得るこ
とができる、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用した直
接ポジ写真感光材料に関する。更に詳しくは、本発明
は、特にカラープリント、カラーコピー、あるいはカラ
ープルーフの作成に好適に利用できる直接ポジ写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。従来から知られている直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料を用いてポジ画像を作成するための方法として、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用いる方法がある。この方法は、写真感光材料を画像露
光後、カブらせ処理を施した後あるいはカブらせ処理を
施しながら、表面現像を行い、直接ポジ画像を得る方法
である。上記予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部
に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として潜像
が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光乳剤
をいう。この分野においては種々の技術がこれまでに知
られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号、同
２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８８９
８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号、同
３７９６５７７号および英国特許第１１５１３６３号、
同１１５０５５３号、同１０１１０６２号各明細書等に
記載されているものがその主なものである。直接ポジ像
の形成機構は以下のように説明されている。すなわち、
像様露光すると上記ハロゲン化銀に、いわゆる内部潜像
が生じ、次いでカブらせ処理を施すことによって、この
内部潜像に起因する表面減感作用が働き（すなわち、露
光部でのハロゲン化銀の表面には現像核（カブリ核）が
生じることなく）、未露光部のハロゲン化銀の表面にの
み選択的に現像核が生じ、その後通常の表面現像処理を
行うことによって未露光部に写真像（ポジ像）が形成さ
れる。上記カブらせ処理の方法には、いわゆる「光カブ
らせ法」と呼ばれる感光層を全面露光する方法と、「化
学的カブらせ法」と呼ばれる造核剤を用いる方法とがあ
る。上記造核剤としては、例えば、リサーチ・ディスク
ロージャー誌、Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５
０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１
月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年
１１月）３４６〜３５２頁に記載されている四級複素環
化合物、およびヒドラジン系化合物等が知られている
（特開平３−１５５５４３号公報、あるいは同３−９５
５４６号公報参照）。前記予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感処理されて調
製されている。化学増感法としては、上記の公報にも記
載されているように、従来から硫黄増感、セレン増感、
還元増感、あるいは貴金属増感などの公知の方法が知ら
れており、特に硫黄増感（チオ硫酸ナトリウム）と貴金
属増感（塩化金酸）を併用する方法が好ましく利用され
ている。上記のような予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料は、近年その処理工程の簡便さが受け入れられ
て、コピー用材料や印刷の検版、検調用カラープルーフ
の作成用の材料として用いられてきている。これに伴な
い、得られる画像（画質）に対する要求はますます厳し
くなっており、特に画像の白地部を更に白く再現する
（白色度を高める）ことが重要な課題となってきてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来から上記のような
感光材料は、露光時の温度によって得られる画像の最小
濃度が変動し易いという問題があった。特に、気温の高
い時に露光した場合には、白色度が低下し、画質が損な
われ易かった。またこの感光材料は本来露光された部分
が白くなるべきものであるが、最適露光量より大きい露
光がなされると、白地部の濃度が上昇する（いわゆるネ
ガ像の発生）という問題もあった。一方、白色度を高め
る技術としては、ハイドロキノン系化合物を感光材料に
含ませる方法（特開平２−２２００４９号公報）や乳剤
粒子に金属を内蔵させる方法（特開平１−１４５６４７
号公報）が知られている。しかしながら、このような白
色度を高める技術を導入しても、前記高温時の露光や過
度の露光を行った場合には、十分満足できる白色度が得
られないことが判明した。従って、本発明の目的は、上
記のような露光時の温度の変動に対して、白地部の濃度
の変動が少なく（特に、気温の高い時の露光に対して白
色度の低下が少なく）、また過剰の露光がなされた場合
にもネガ像の出にくい、高い白色度が安定して実現でき
る直接ポジ写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む写真乳剤層を少なくとも一層有する直接ポジ写真感
光材料において、該粒子がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｃｄ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ及び周期率表第VIII族金属から選ばれた少なく
とも一種の金属を内蔵しており、かつテルル化合物（テ
ルル増感剤）により化学増感されていることを特徴とす
る直接ポジ写真感光材料にある。また本発明は、支持体
上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含む写真乳剤層を少なくとも一層有する直接ポジ
写真感光材料において、該乳剤層が下記式（III)または
（IV）で表される化合物（ハイドロキノン系化合物）を
含み、かつ上記ハロゲン化銀粒子がテルル化合物（テル
ル増感剤）により化学増感されていることを特徴とする
直接ポジ写真感光材料にある。

【０００５】

【化７】

【０００６】［式（III)中、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ
独立に、水素原子または現像処理時に酸素原子との結合
が切断されて水酸基を放出する基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁶はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ
基、スルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基ま
たは炭酸エステル基を表わし、Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示さ
れる基と同一の基または連結基を介して結合するアリー
ル基を表わす、但し、上記Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される
基と同一の基のとき、上記Ｒ³³とＲ³⁴またはＲ³⁵とＲ³⁶
は共同して炭素環または複素環を形成しても良く、また
上記Ｒ³³〜Ｒ³⁶のうちの少なくとも１つは水素原子では
なく、かつＲ³³〜Ｒ³⁶が水素原子とアルキル基のみから
なる場合、そのアルキル基の少なくとも１つは炭素数６
以上であり、かつＲ³³〜Ｒ³⁶の総炭素数は１５以下であ
る。］

【０００７】

【化８】

【０００８】［式（IV）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基またはスルファモイ
ル基を表わし、上記Ｒ⁴¹とＲ⁴²またはＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同
して炭素環、または複素環を形成していても良く；Ｒ⁴⁷
およびＲ⁴⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共
同して炭素環、または複素環を形成していても良い。］
なお、米国特許４７０４３４９号明細書には、硫黄、セ
レンおよび／またはテルル化合物を用いて化学増感し
た、ヨードイオンでコンバージョンした直接ポジ写真乳
剤が開示されている。しかしながら、この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子には金属イオンは内蔵されておら
ず、またこの乳剤とハイドロキノン系化合物との併用に
ついての記載はない。

【０００９】以下に本発明の好ましい態様を記載する。（１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、硫黄増感剤、金増感剤およびテルル増感剤で化
学増感されている。（２）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、コア／シェル型のハロゲン化銀粒子であって、
コア部分（内部）がテルル増感剤によって化学増感され
ている。（３）上記（１）の場合のテルル増感剤の量が、硫黄増
感剤の量の１モル％以上、２５モル％以下である。（４）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、鉛、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵してい
る。（５）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子が、鉛と、ルテニウム及びロジウムの内の少なくと
も一種の金属とを内蔵している。（６）上記式（III)において、上記Ｒ³⁵が下記式（III-
ａ）で表わされる。

【００１０】

【化９】

【００１１】［式（III-ａ）において、Ｒ³⁷はベンゼン
環上に置換可能な基を表わし、Ｒ³⁸はアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、複素環基またはアミノ基を表
わし、Ｌは二価の連結基を表わし、そしてｍは０〜４の
整数を表わし、ｐは１〜３の整数を表わす、但し、ｍが
２以上の整数とき、複数のＲ³⁷で表される基は、互いに
同一であっても異っていてもよい。］（７）上記（６）の式（III-ａ）において、ｐ＝１であ
る。（８）上記（６）の式（III-ａ）において、Ｌで表わさ
れる連結基が、アルキレン基（特に、−ＣＨ₂ −）、−
ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−アルキレン基（特に、−ＣＨ
₂ −）、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−または−Ｎ
ＨＳＯ₂ ＮＨ−である。（９）前記写真乳剤層が、赤感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層および青感光性乳剤層からなり、赤感光性乳剤層に
シアンカプラーが、緑感光性乳剤層にマゼンタカプラー
が、そして青感光性乳剤層にイエローカプラーがそれぞ
れ含まれている。（１０）上記（９）において、マゼンタカプラーが、ピ
ラゾロアゾール型マゼンタカプラーである。（１１）上記（９）において、シアンカプラーが、ジア
シルアミノカプラーである。

【００１２】

【発明の効果】本発明の直接ポジ写真感光材料によれ
ば、露光時の温度の変動や過剰の露光がなされた場合に
も白色度の良好な画像が安定して得られる。

【００１３】［発明の詳細な記述］以下に本発明の直接
ポジ写真感光材料について詳細に説明する。本発明の直
接ポジ写真感光材料は、支持体上に、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤
層を少なくとも一層有する。そして前記写真乳剤層に
は、イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアン
カプラーのうちのいずれかのカプラーを含ませることが
できる。これにより、ポジカラー画像を得ることができ
る。写真乳剤層は一層のみを支持体上に設けた構成でも
よいが、通常は、赤感性乳剤層（赤感層）、緑感層およ
び青感層の三感色性の乳剤層が設けられていることが好
ましい。そして、赤感層にはシアンカプラーを、緑感層
にはマゼンタカプラーを、そして青感層にはイエローカ
プラーをそれぞれ含ませた構成が一般的である。以下
に、本発明の感光材料として、上記三感色性の乳剤層を
有する感光材料を例に取って説明する。

【００１４】本発明の直接ポジ写真感光材料は、前述の
ような特定の金属イオンを内蔵し、かつテルル化合物に
より化学増感されているハロゲン化銀粒子を含む第一の
態様と、前記式（III)または（IV）で表される化合物を
乳剤層に含み、かつテルル化合物により化学増感されて
いるハロゲン化銀粒子を含む第二の態様との二つの態様
が含まれる。まず、テルル化合物を用いる増感法（テル
ル増感法）について説明する。なお予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤については後述する。
テルル増感法に関しては、米国特許第１６２３４９９
号、同第３３２００６９号、同第３７７２０３１号、英
国特許第２３５２１１号、同第１１２１４９６号、同１
２９５４６２号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８
００９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９
８０）、ｉｂｉｄ１１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．）１，２１
９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好ま
しい。

【００１５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えば、アリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えば、アリルイソテルロシアナート）、
テルロケトン類（例えば、テルロアセトン、テルロアセ
トフェノン）、テルロアミド類（例えば、テルロアセト
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えば、Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテル
ロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えば、ｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、他のテルル化合物（例えば、英国特許第１２９５
４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチ
ン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等が挙げられる。

【００１６】これらのテルル化合物のうちでは、下記の
式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物が好ましい。

【００１７】

【化１０】

【００１８】［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ¹⁴、−Ｎ
Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）、−ＳＲ¹⁷、−ＯＳｉＲ¹⁸（Ｒ¹⁹）Ｒ²⁰、
ハロゲン原子または水素原子を表わし（上記Ｒ¹⁴および
Ｒ¹⁷はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子またはカチオンを表わし、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞ
れ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
し、そしてＲ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はそれぞれ脂肪族基を
表わす。］

【００１９】

【化１１】

【００２０】［式中、Ｒ²¹は、脂肪族基、芳香族基、複
素環基または−ＮＲ²³（Ｒ²⁴）を表わし、Ｒ²²は、−Ｎ
Ｒ²⁵（Ｒ²⁶）、−Ｎ（Ｒ²⁷）ＮＲ²⁸（Ｒ²⁹）または−Ｏ
Ｒ³⁰を表わし（上記Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ
²⁸、Ｒ²⁹またはＲ³⁰は、それぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはアシル基を表わす）、但し、Ｒ²¹と
Ｒ²⁵、Ｒ²¹とＲ²⁷、Ｒ²¹とＲ²⁸、Ｒ²¹とＲ³⁰、Ｒ²³とＲ
²⁵、Ｒ²³とＲ²⁷、Ｒ²³とＲ²⁸、およびＲ²³とＲ³⁰は、そ
れぞれ互に結合して環を形成してもよい。］

【００２１】上記式（Ｉ）で表わされるテルル化合物に
ついて更に詳細に説明する。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰で表わさ
れる脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が好
ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）およびアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）が好ましい。

【００２２】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
およびＲ¹⁷で表わされる芳香族基としては、炭素数６〜
３０の芳香族基が好ましく、特に炭素数６〜２０の単環
または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基）が好ましい。

【００２３】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
およびＲ¹⁷で表わされる複素環基としては、窒素原子、
酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３
〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。こ
れらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしく
は複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等を挙げる
ことができる。

【００２４】上記Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷で表わされるカチオン
は、アルカリ金属、アンモニウムを表わす。上記Ｒ¹¹、
Ｒ¹²およびＲ¹³で表わされるハロゲン原子は、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わ
す。

【００２５】上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていてもよい。代表的な置換基としては以下の
ものが挙げられる。アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、および複
素環基等。これらの基はさらに置換されていてもよい。
そして置換基が二以上有るときは同一でも異っていても
よい。

【００２６】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互に結合して
リン原子と一緒に環を形成してもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００２７】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ脂
肪族基（特に、アルキル基）または芳香族基であること
が好ましい。

【００２８】以下に上記式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】次に、式（II）で表わされるテルル化合物
について詳細に説明する。上記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰で表わ
される脂肪族基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基が
好ましく、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニル、
３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパルギ
ル、３−ペンチニル）およびアラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）が好ましい。

【００３３】上記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰で表わされる芳香族
基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基）が好ましい。

【００３４】上記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰で表わされる複素環
基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素
環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環基としては、５〜６員環の芳香族複素環基（例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等）が好ま
しい。

【００３５】上記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰で表わされるアシル
基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、特に炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、
デカノイル基等）が好ましい。

【００３６】上記Ｒ²¹とＲ²⁵、Ｒ²¹とＲ²⁷、Ｒ²¹と
Ｒ²⁸、Ｒ²¹とＲ³⁰、Ｒ²³とＲ²⁵、Ｒ²³とＲ²⁷、Ｒ²³とＲ
²⁸、およびＲ²³とＲ³⁰は、それぞれ互に結合して環を形
成する場合の連結基としては、例えば、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等
を挙げることができる。上記脂肪族基、芳香族基および
複素環基は、上記式（Ｉ）で挙げた置換基で置換されて
いてもよい。

【００３７】上記Ｒ²¹は、脂肪族基、芳香族基または−
ＮＲ²³（Ｒ²⁴）が好ましく、更に好ましくは、芳香族基
または−ＮＲ²³（Ｒ²⁴）である。上記Ｒ²²は、−ＮＲ²⁵
（Ｒ²⁶）が好ましく、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は脂
肪族基（更に好ましくはアルキル基）又は芳香族基が好
ましい。Ｒ²¹とＲ²⁵およびＲ²³とＲ²⁵は、アルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン
基を介して環を形成することが好ましい。

【００３８】以下に上記式（II）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】上記式（Ｉ）および（II）で表わされる化
合物は既に知られている方法に準じて合成することがで
きる。例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２９
２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３
２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａ
ｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー
・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・
カンパウンズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯ
ｒｇａｎｏＳｅｌｅｎｉｕｍａｎｄＴｅｌｌｕｒ
ｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７
（１９８７）に記載の方法で合成することができる。

【００４３】以上説明した、テルル増感剤は、通常水、
またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解させて用いられる。化学増感の条件
は特に制限はないが、ｐＡｇとしては、６〜１１、好ま
しくは７〜１０であり、温度は４０〜９０℃、好ましく
は４５〜８５℃である。テルル増感剤の使用量は、使用
するハロゲン化銀粒子の種類や大きさ、化学熟成の条件
等により変動するが、一般にハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-7〜
５×１０^-3モルの範囲である。

【００４４】本発明においては、ハロゲン化銀粒子は、
上記テルル増感剤と共に公知の、貴金属増感剤、硫黄増
感剤およびセレン増感剤の単独またはこれらの二種以上
の増感剤とを組合せて化学増感されていることが好まし
い。特に、テルル増感は、貴金属（特に、金）増感およ
び硫黄増感と併用して行うことが好ましい。このように
貴金属増感剤および硫黄増感剤とを併用して化学増感処
理を行う場合のテルル化合物の使用量は、硫黄増感剤の
量の１モル％以上、２５モル％以下（好ましくは、３〜
２０モル％の範囲）であり、またこの量は、貴金属増感
剤の量の０．５モル％以上、５０モル％以下（好ましく
は、１〜２０モル％の範囲）である。

【００４５】以下に、貴金属増感剤、硫黄増感剤及びセ
レン増感剤について簡単に説明する。貴金属増感剤とし
ては、金、白金、バラジウム、イリジウム等が好ましい
が、特に金増感剤を使用することが好ましい。金増感剤
の具体的例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレ
ナイド等が挙げられる。使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、１×１０^-7〜１×１０^-2モル程度である。

【００４６】硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩
（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェノル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、
ローダニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ
る。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-7〜１×１０^-2モル程度である。

【００４７】セレン増感剤としては、例えば、特公昭４
４−１５７４８号公報に記載の不安定セレン増感剤が好
ましく用いられる。更に具体的には、コロイド状セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−セレノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セテノベンゾフェノン）、セレニド類
（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチ
ルセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、ト
リ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボ
ン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類等の化
合物があげれる。これらの使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-8〜１×１０^-3モル程度である。

【００４８】上記の増感剤とともに還元増感剤を併用し
てもよい。還元増感剤としては、例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、
シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができ
る。

【００４９】本発明において、テルル増感は、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。具体的には、
チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム）、チ
オエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５
号および同３２７１１５７号の各明細書、あるいは特公
昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号の
各公報等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール等）、４置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号公報、米国特許第４２２
１８６３号明細書に記載の化合物、特に、テトラメチル
チオ尿素等）、更に特公昭６０−１１３４１号公報に記
載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号公
報に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２０１
３号公報に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号公報に記載のテルロエーテル化合物、亜硫
酸塩等が挙げられる。特にこれらの中では、チオシアン
酸塩、チオエーテル化合物、４置換チオ尿素化合物およ
びチオン化合物が好ましく使用することができる。使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-5〜１×１
０^-2モル程度である。

【００５０】また本発明で用いられるハロゲン化銀粒子
は、上記の化学増感処理によりハロゲン化銀粒子の内部
および／または表面が増感されている。すなわち、上記
の化学増感処理は粒子形成過程（粒子内部）で実施して
もよいし、あるいは粒子形成後（粒子表面）に実施して
もよい。あるいは両方の段階で行ってもよい。コア／シ
エル型のハロゲン化銀粒子においてはコア部分が前記の
増感剤により化学増感処理されていることが好ましい。

【００５１】次に、前記式（III)または（IV）で表わさ
れる化合物（ハイドロキノン系化合物）について説明す
る。まず、下記式（III)で表わされる化合物ついて詳細
に説明する。

【００５２】

【化１８】

【００５３】上記式（III)において、Ｒ³¹およびＲ³²で
表わされる、現像処理時酸素原子との結合が切断されて
水酸基を放出する基の例としては、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アミノカルボニル基、あるいはまた特
開昭５９−１９７０３７号、あるいは同５９−２０１０
５７号公報に記載されている基を挙げることができる。

【００５４】上記アシル基の例としては、アセチル基、
クロルアセチル基、ジクロルアセチル基、ベンゾイル
基、４−シアノベンゾイル基および４−オキソペンタノ
イル基を挙げることができる。

【００５５】上記アルコキシカルボニル基の例として
は、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基お
よび４−メトキシベンジルオキシカルボニル基を挙げる
ことができる。

【００５６】上記アミノカルボニル基の例としては、メ
チルアミノカルボニル基、４−ニトロフェニルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基および１
−イミダゾリルカルボニル基を挙げることができる。

【００５７】さらに上記Ｒ³¹およびＲ³²で表わされる、
現像処理時酸素原子との結合が切断されて水酸基を放出
する基は、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶、またはＲ³⁵に結合す
る連結基と結合して５〜７員環を形成してもよい。この
ような例としては、＊−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −＊＊、＊−
ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＯＣＨ₂ ＳＣＨ
₂ −＊＊、＊−ＣＯＮＨＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＯＯＣＨ
₂ −＊＊、＊−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ −＊＊、＊−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₂
−＊＊、＊−ＣＯＣＨ₂Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＣＯＮＨ−
＊＊を挙げることができる。ここで＊はハイドロキノン
の酸素原子と結合し、＊＊はＲ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶、ま
たはＲ³⁵に結合する連結基を介してハイドロキノン骨格
と結合する位置を表わす。

【００５８】上記Ｒ³¹およびＲ³²は、水素原子であるこ
とが好ましい。

【００５９】上記式（III)において、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
Ｒ³⁶で表わされるハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子を挙げることができる。

【００６０】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１５）
のアルキル基、例えば、メチル、sec-ブチル、t-ブチ
ル、t-ペンチル、t-ヘキシル、シクロヘキシル、t-オク
チル、ベンジルなどの基を挙げることができる。

【００６１】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルケ
ニル基としては、アリル基を挙げることができる。

【００６２】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１５）
のアリール基、例えば、フェニル、p-トリルなどの基を
挙げることができる。

【００６３】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
アミノ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１
５）のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノなどの基を挙げることができる。

【００６４】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルホ
ンアミド基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜
１５）のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミドなどの基を挙げることが
できる。

【００６５】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルコ
キシ基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のアルコキシ基、例えば、メトキシ、ブトキシ、ベ
ンジルオキシ、ドデシルオキシなどの基を挙げることが
できる。

【００６６】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜
１５）のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、p-メ
トキシフェノキシなどの基を挙げることができる。

【００６７】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルキ
ルチオ基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のアルキルチオ基、例えば、ブチルチオ、デシルチ
オなどの基を挙げることができる。

【００６８】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアリー
ルチオ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜１
５）のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、p-ヘキ
シロキシフェニルチオなどの基を挙げることができる。

【００６９】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１５）の
アシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル、ヘキサノイ
ルなどの基を挙げることができる。

【００７０】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアシル
オキシ基としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１
５）のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシなどの基を挙げることができる。

【００７１】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルホ
ニル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）のスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなどの基を挙げることができる。

【００７２】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるカルバ
モイル基としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１
５）の置換基を有するカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルな
どの基をげることができる。

【００７３】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるアルコ
キシカルボニル基としては、炭素数２〜３０（好ましく
は２〜１５）のアルコキシカルボニル基、例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基を挙げる
ことができる。

【００７４】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるスルフ
ァモイル基としては、無置換または炭素数１〜３０（好
ましくは１〜１５）の置換基を有するスルファモイル
基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
フェニルスファモイルなどの基をげることができる。

【００７５】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるウレイ
ド基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１５）
の置換基を有するウレイド基、例えば、３−メチルウレ
イド、３−イソプロピルウレイド、３−シクロヘキシル
ウレイド、３−ヘキサデシルウレイドおよび３−フェニ
ルウレイドなどの基を挙げることができる。

【００７６】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされるウレタ
ン基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１５）
のウレタン基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、t-
ブチルオキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボ
ニアミノおよびフェノキシカルボニルアミノなどの基を
挙げることができる。

【００７７】Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶で表わされる炭酸エ
ステル基としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１
５）の炭酸エステル基、例えば、エトキシカルボニルオ
キシおよびフェノキシカルボニルオキシなどの基をげる
ことができる。

【００７８】Ｒ³⁵は上記Ｒ³³で示される基と同一の基、
または連結基を介して結合するきアリール基を表わす。

【００７９】上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は置換基
を有していてもよい。置換基としては後述するＲ³⁸に置
換する基を挙げることができる。

【００８０】ただし、Ｒ³⁵が上記Ｒ³³で示される基と同
一の基を表わすとき、上記Ｒ³³とＲ³⁴およびＲ³⁵とＲ³⁶
は、それぞれ共同して炭素環あるいは複素環を形成して
いてもよい。

【００８１】また、Ｒ³⁵が上記Ｒ³³で示される基と同一
の基を表わすとき、上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶の
うちの少なくとも１つは水素原子ではなく、かつ上記Ｒ
³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶が水素原子とアルキル基のみ
からなる場合、そのアルキル基の少なくとも１つは炭素
数６以上であり、かつＲ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶の炭
素数の合計は１５以下（好ましくは４〜１３、より好ま
しくは７〜１３）である。

【００８２】上記式（III)において、Ｒ³⁵がＲ³³で示さ
れる基と同一の基を表わすとき、上記Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
およびＲ³⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、シアノ基、アシルアミノ基ま
たはアルキルチオ基であることが好ましく、更に好まし
くは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル
アミノ基である。

【００８３】上記式（III)において、Ｒ³⁵は下記式（II
I-ａ）で表わされる基であることが好ましい。

【００８４】

【化１９】

【００８５】［式中、Ｒ³⁷はベンゼン環上に置換可能な
基を表わし、Ｒ³⁸は、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、複素環基またはアミノ基を表わ
し、Ｌは二価の連結基を表わし、そしてｐは１〜３の整
数を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす、但し、ｍが２
以上のときは、複数のＲ³⁷は同一であっても異っていて
もよい。］

【００８６】上記Ｒ³⁷で表わされる、ベンゼン環上に置
換可能な基としては、前述した、Ｒ³³で示される基と同
一の基を挙げることができる。これらの中では、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基またはウレタン基が好まし
く、更にに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ス
ルファモイル基またはアシルアミノ基である。

【００８７】本発明において、ｍは０または１であるこ
とが好ましい。

【００８８】前述した、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶と、上記
Ｒ³⁷との合計炭素数は５０以下であることが好ましく、
更に好ましくは３５以下、特に２０以下である。

【００８９】上記Ｌで表わされる二価の連結基として
は、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯのうちの少なくとも一種を含む
原子又は原子団である。具体的には、（１）アルキレン
基（好ましくは炭素数１〜１２のもの、例、メチレン、
エチレン、トリメチレンなど）、（２）アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜１２のもの、例、ビニレン、ブ
チレンなど）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素
数２〜１２のもの、例、エチニレン、ブチニレンな
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０
のもの、例、フェニレン、ナフチレンなど）、（５）−
Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−ＮＨ−、（８）−ＣＯ
−、および（９）−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基を有
していてもよい）等の単独、またはこれらの組合せから
なるものである。

【００９０】上記の組合せの具体例としては、例えば、
（１０）−ＮＨＣＯ−、（１１）−ＯＣＯ−、（１２）
−ＮＨＳＯ₂ −、（１３）−ＯＣＯ−ＮＨ−、（１４）
−ＮＨＣＯ−Ｏ−、（１５）−ＮＨＣＯ−ＮＨ−、（１
６）−ＯＣＯ−Ｏ−、（１７）−ＮＨＳＯ₂ −ＮＨ−お
よび、上記（１）〜（４）と（５）〜（１７）の組合せ
（例えば、−ＮＨＣＯ−（アルキレン）−、−ＮＨＳＯ
₂ −（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ−（アルキレ
ン）−など）を挙げることができる。

【００９１】本発明においては、Ｌは、アルキレン（特
に、−ＣＨ₂ −）、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−
ＮＨＣＯＮＨ−、ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−および−ＮＨＣＯ−
（アルキレン）−が好ましく、−ＮＨＣＯ−が特に好ま
しい。

【００９２】ｐは１〜２が好ましく、特に１である。

【００９３】上記Ｒ³⁸で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル、エ
チル、ブチル、イソプロピル、t-ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチルおよびヘキサデシルを挙げることができ
る。

【００９４】上記Ｒ³⁸で表わされるアルケニル基として
は、炭素数２〜３０のアルケニル基、例えば、アリル、
２−ペンテニルおよびオクタデセニルを挙げることがで
きる。

【００９５】上記Ｒ³⁸で表わされるアルキニル基として
は、炭素数２〜３０のアルキニル基、例えば、プロパル
ギルを挙げることができる。

【００９６】上記Ｒ³⁸で表わされるアリール基として
は、炭素数６〜３０のアルール基、例えば、フェニルお
よびナフチルを挙げることができる。

【００９７】上記Ｒ³⁸で表わされる複素環基としては、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレンから選ばれ
るヘテロ原子を少なくとも一つ含有する３〜１２員環の
複素環である。このような例としては、ピリジル、トリ
アジニル、ウラシル、ピロリル、チエニル、フラニル、
オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリリ
ル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリ
ル、テトラゾリル、ピロリジニルおよびモルホリニルを
挙げることができる。

【００９８】上記Ｒ³⁸は、置換基（原子も含む）を有し
ていてもよい。置換基としては、アルキル基（炭素数１
〜１８）、アルケニル基（炭素数２〜１８）、アルキニ
ル基（炭素数２〜１８）、アラルキル基（炭素数７〜２
０）、アリール基（炭素数６〜２０）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（炭素数１〜１８）、アリールオキシ
基（炭素数６〜２０）、ハロゲン原子、アミノ基、アル
キルチオ基（炭素数１〜１８）、アリールチオ基（炭素
数６〜２０）、アシルオキシ基（炭素数１〜１８）、ス
ルホニルオキシ基（炭素数１〜１８）、アシルアミノ基
（炭素数１〜１８）、スルホンアミド基（炭素数１〜１
８）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素
数２〜１８）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７
〜２０）、アシル基（炭素数１〜２０）、カルバモイル
基（炭素数１〜２０の置換基を有する）、スルファモイ
ル基（無置換または炭素数１〜２０の置換基を有す
る）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基（炭素数１〜２
０の置換基を有する）、ウレタン基（炭素数２〜２
０）、および炭酸エステル基（炭素数２〜２０）を挙げ
ることができる。

【００９９】上記Ｒ³⁸は、アルキル基（炭素数１〜１６
（好ましくは１〜１０、更に好ましくは８〜１０））ま
たはアリール基（フェニル）が好ましい。

【０１００】以下に、式（III)で示される化合物の具体
例を示す。

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】

【化３１】

【０１１３】上記式（III)で表わされる化合物の合成例
を以下に示す。化合物（III −２８）の合成アセトニリル１００ｍｌに２，５−ジメトキシアニリン
１５．３ｇとトリエチルアミン１０．１ｇを加え、氷冷
下撹拌しながら、さらに２−オクタンスルホンアミド安
息香酸クロリド３３．２ｇを添加した。更に室温にて２
時間反応させた後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を
濾取、水洗し、５０℃にて乾燥させた。得られた固体を
トルエン２００ｍｌに加え、さらに塩化アルミニウム４
０ｇを加えて、１２０℃にて５時間反応させた。得られ
た反応物を氷水に少量ずつ添加した後、酢酸エチルで抽
出し、水洗を３回行い、次いで有機層を減圧下濃縮し
た。残渣をイソプロピルアルコール１５０ｍｌに溶解し
た後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて析出した結晶を
濾取することにより目的物を２５．８ｇ（収率６１％）
得た。

【０１１４】次に、下記式（IV）で表わされる化合物つ
いて詳細に説明する。

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶で表わ
される基は、それぞれ前述したＲ³³で表わされる基と同
じである。またＲ⁴¹とＲ⁴²およびＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同して
炭素環あるいは複素環を形成していてもよく、さらにＲ
⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、前記Ｒ³³の置換基としてあげた置換基で置
換されていてもよい。

【０１１７】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされるアルキル
基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、例えば、メ
チル、i-プロピル、ウンデシル、ベンジルなどの基を挙
げることができる。

【０１１８】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされるアリール
基としては、炭素数６〜４０のアリール基、例えば、フ
ェニル、ｐ−トリルなどの基を挙げることができる。

【０１１９】上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸で表わされる複素環基
としては、炭素数１〜４０の複素環基、例えば、ピリジ
ン−２−イル基を挙げることができる。

【０１２０】また上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共同して炭素環また
は複素環を形成しても良い。上記Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は更に
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、カルバモ
イル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。
さらに式（IV）の化合物は、このＲ⁴⁷及び／またはＲ⁴⁸
においてビス体（ハイドロキノン部としてはテトラキス
体）を形成しても良い。

【０１２１】上記式（IV）において、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶は、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシルアミノ基またはアルキルチオ基である。よ
り好ましくは水素原子、アルキル基またはアシルアミノ
基である。

【０１２２】またＲ⁴⁷およびＲ⁴⁸は好ましくは水素原子
またはアルキル基であり、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸が共同して炭素環
を形成する場合も好ましい。より好ましくはＲ⁴⁷が水素
原子であり、Ｒ⁴⁸が水素原子またはアルキル基である。

【０１２３】なお、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸の炭素数の合計は６０以
下であり、好ましくは５〜４５、より好ましくは１０〜
３０である。

【０１２４】以下に、式（IV）で示される化合物の具体
例を示す。

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】

【化３４】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】上記の式（III)または（IV）で表わされる
化合物は、それぞれについて単独で使用してもよいし、
二種以上のものを併用してもよい。また式（III)と（I
V）で表わされる化合物を併用してもよい。

【０１３５】前記式（III)または（IV）で表わされる化
合物は、前述したテルル化合物によって化学増感された
ハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層に含まれてい
る。好ましくは、感光材料に設けられているすべての感
光性乳剤層に該化合物が含まれていることが好ましい。
なお、該化合物は中間層に含有されていてもよい。本発
明においては、上記式（III)で表わされる化合物が含ま
れていることが好ましい。

【０１３６】前記式（III)または（IV）で表わされる化
合物は、感光材料１ｍ² 当たり、一般に、１×１０^-8モ
ル／ｍ² 〜１×１０^-2モル／ｍ² 、好ましくは１×１０
^-7モル／ｍ² 〜１×１０^-3モル／ｍ² 、さらに好ましく
は１×１０^-6モル／ｍ² 〜１×１０^-4モル／ｍ² の範囲
で使用される。

【０１３７】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面がかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（０．５
〜３ｇ／ｍ² ）塗布し、これに０．０１ないし１０秒の
固定された時間で露光を与え下記現像液（内部型現像
液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した場合に
得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有す
るものが好ましく、より好ましくは少なくとも１０倍大
きい濃度を有するものである。内部型現像液メトール２．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水物）９０．０ｇハイドロキノン８．０ｇ炭酸ナトリウム（一水塩）５２．８ｇＫＢｒ５．０ｇＫＩ０．５ｇ水を加えて１０００ｍｌ表面型現像液メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０．０ｇＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ３５．０ｇＫＢｒ１．０ｇ水を加えて１０００ｍｌ

【０１３８】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の具体例とし
ては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記載
されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；あるい
は米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、同
３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５４
７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−６
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、および同６２−２１５２７２号の各公報、ドイツ特
許第２３３２８０２ｃ２号明細書、リサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月発
行）２３６頁に開示されている特許；さらに塩化銀シェ
ルを有する米国特許４７８９６２７号の明細書；塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書；金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、および特開平１−５２１４
６号の各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
を挙げることができる。本発明に用いる予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子としてはコア／シ
ェル型のものであることが好ましい。そして、内部潜像
型コア／シェルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロ
ゲン化銀のモル比は、２０／１以下で、かつ、１／１０
０以上が特に好ましい。

【０１３９】本発明の第一の態様の直接ポジ写真感光材
料に使用されている予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子は、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂ
ｉもしくは周期率表第VIII族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ及びＰｔ）に属する金属からなる
群から選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵している。
なお、本発明の第二の態様の直接ポジ写真感光材料に使
用されている予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲン
化銀粒子も上記の金属のうち一以上を内蔵していること
が好ましい。本発明においては、いずれの態様において
も鉛（Ｐｂ）と、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒ
ｈ）の内の少なくとも一種の金属とを内蔵していること
が好ましく、鉛と、ルテニウム及びロジウムの内の少な
くとも一種の金属とを内蔵していることが更に好まし
い。これらの金属は、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を
混合撹拌させながら、ハロゲン化銀粒子を形成する際
に、該金属（金属イオン）を水溶液または有機溶剤で溶
解させた溶液の形で前記混合反応液中に添加することに
より（あるいはまたハロゲン水溶液中に共存させて）、
ハロゲン化銀粒子に内蔵させることができる。またハロ
ゲン化銀粒子を形成した後に、該乳剤中に上記のような
金属の水溶液または有機溶剤で溶解させた溶液の形で添
加し、上記金属を粒子に内蔵させることもできる。また
この場合、さらにハロゲン化銀で覆ってもよい。上記の
金属は通常、金属の錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸
素酸塩、有機酸塩などの金属化合物の形態で添加され
る。これらの金属の内蔵方法については、米国特許第３
７６１２７６号、同４３９５４７８号明細書および特開
昭５９−２１６１３６号公報等に記載されている。本発
明の感光材料において、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子が内蔵する金属の量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好ましく、１０
^-7〜１０^-3モルがより好ましい。

【０１４０】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の値
が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の全
投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。ま
た、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそれ
らの混合から成る乳剤であってもよい。ハロゲン化銀の
組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハロゲン化銀があ
り、本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀は沃化銀
を含まないか、あるいは沃化銀を含んでいても３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状も
しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の
場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面に
基づく平均で表す。）は１．５μｍ以下、０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下、
０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは±３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【０１４１】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【０１４２】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、そ
の粒子内部または表面が硫黄もしくはセレン増感、還元
増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増
感されていることが好ましい。コア粒子の化学増感法と
しては特開平２−１９９４５０号、同２−１９９４４９
号公報に記載の方法を用いることができる。特開平１−
１９７７４２号公報記載のようにメルカプト化合物の存
在下で、また同１−２５４９４６号公報、特開平２−６
９７３８号、同２−２７３７３５号公報に記載のように
チオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加して
もよい。詳しい具体例は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月
発行）２３頁などに記載の特許にある。

【０１４３】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にあ
る。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤また
は安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４
３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ．Ｊ．Ｂ
ｉｒｒ著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hai
lde Emulsion" (Focal Press) 、１９７４年刊などに記
載されている。

【０１４４】本発明においては、種々のカラーカプラー
を使用することができる。有用なカラーカプラーの典型
例には、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラ
ゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使
用できるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩ
Ｉ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。なか
でも、本発明に好ましく使用される５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基また
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型に二当量カプラー）であ
る。さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで
あって、なかでも米国特許３７２５０６７号明細書に記
載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾー
ル類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６３０号明
細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類はい
っそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号に記載の
ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは
特に好ましい。本発明に好ましく使用できるシアンカプ
ラーとしては、米国特許第２４７４２９３号、同４０５
２２１２号明細書等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系のカプラー、米国特許３７７２００２号明細
書に記載された、フェノール基のメタ位にメチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーであ
り、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーも色堅牢性の点で好ましい。イエローカプラーと
しては、例えば、米国特許第３９３３５０１号、同第４
０２２６２０号、同第４３２６０２４号同第４４０１７
５２号各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国
特許第１４２５０２０号、同第１４７６７６０号明細書
等に記載のものが好ましい。

【０１４５】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に記載された特許、特開
昭５７−１５１９４４、同５７−１５４２３４、同６０
−１８４２４８各公報、米国特許第４２４８９６２号明
細書に記載されたものおよび特開昭６３−１４６０３５
号公報に記載されたものが好ましい。現像時に、画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第２０９７１４０号、同第２１３１１８８
号各明細書、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１
７０８４０号各公報、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１
４０２号公報に記載のものが好ましい。カラーカプラー
の標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１ないし１モルの範囲であり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは、０．０３モルないし０．５モルであり、
シアンカプラーでは、０．０２〜１．０モルである。

【０１４６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。本発明の感光材料には、
色カブリ防止剤もしくは混色防止剤も使用できる。これ
らの代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１８５
〜１９３頁に記載されている化合物を挙げることができ
る。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭６
３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号各公報、
特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１号、同２
−３０８２４０号の各公報に記載の化合物を挙げられ
る。本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発
色増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５頁に記載
のものが挙げられる。本発明の感光材料には、イラジエ
ーションやハレーションを防止する染料（例えば特開平
２−８５８５０号、同２−８９０４７号の各公報に記載
の化合物を用いてもよい。また染料の分散法としては固
体微結晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可
塑剤、蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布
助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加す
る事ができる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩ
Ｉ項（１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同
１８７１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁
に記載されている。

【０１４７】本発明の感光材料は、支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有していることが好ましい。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持体側か
ら緑感性、赤感性、青感性である。また前記の各乳剤層
は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできていてもよ
く、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層にシアン形
成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラー
を、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により緑感層にイエローカプ
ラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような異なる
組合せをとることもできる。本発明の感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、非感光層である、保護層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層、白
色反射層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

【０１４８】本発明の写真感光材料のカブらせ処理は下
記の「光カブらせ法」および／または「化学的カブらせ
法」によりなされる。「光カブらせ法」における全面露
光即ち、カブらせ露光は、像様露光後、発色現像処理前
または発色現像処理中に行なわれる。即ち、像様露光し
た感光材料を発色現像液中、あるいは発色現像液の前浴
中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して乾燥し
ないうちに露光を行なうが、発色現像液中で露光するの
が最も好ましい。カブらせ露光の光源としては、例え
ば、特開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３
号各公報に記載されているような演色性の高い（なるべ
く白色に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０
００ルックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、よ
り好ましくは０．０５〜５ルックスが適当である。より
高感度の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感
光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化さ
せてもよいし、各種フィルター類による感光や感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよ
い。また上記カブらせ光の照度を低照度から高照度へ連
続的に、または段階的に増加させることもできる。発色
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に充分に浸透してから光照射するのがよ
い。液が浸透してから光カブらせ露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは１０秒〜３０秒である。カブらせのための露光
時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ましくは０．１
秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒である。

【０１４９】本発明において、いわゆる「化学的カブら
せ法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または
感光材料の処理液に含有させることができる。好ましく
は感光材料中に含有させて使用する方法である。ここ
で、造核剤とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポ
ジ像を形成する働きをする物質である。本発明において
は、カブらせ処理は造核剤を用いて行うことが好まし
い。感光材料中に含有させる場合には、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中あ
るいは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層
に添加してもよい。本発明に用いることのできる造核剤
としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、
Ｎｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。これらの造核剤は２種類
以上を併用してもよい。本発明においては、下記公報に
記載されている造核剤が好ましく使用することができ
る。すなわち、特開平３−１５５５４３号公報の５１０
〜５１４頁に記載の一般式（Ｎ−Ｉ）で示される四級複
素環化合物および特開平３−９５５４６号公報の６０〜
６５頁に記載の一般式（Ｎ−II）で示されるヒドラジン
系化合物；上記一般式（Ｎ−Ｉ）および（Ｎ−II）で示
される代表的な造核剤は、以下の通りである。（Ｎ−Ｉ−１）７−（３−シクロヘキシルメトキシチオ
カルボニルアミノベンズアミド）−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、（Ｎ−Ｉ−２）６−（３−
エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド）−１−プ
ロパルギル−２，３−トリメチレンキノリニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、（Ｎ−Ｉ−３）６−エト
キシチオカルボニルアミノ−２−メチル−１−プロパル
ギルキノリニウムトリフルオロメタンスルホナート、
（Ｎ−Ｉ−４）７−［３−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムペルク
ロラート、（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−
［３−｛３−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１
−イル）フェニル］ウレイド｝ベンズスルホンアミド］
フェニル｝ヒドラジン、（Ｎ−II−２）１−ホルミル−
２−｛４−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）ベンゼンスルホンアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン、

【０１５０】本発明においては、上記の四級複素環系化
合物とヒドラジン系化合物とを併用することが好まし
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号公報に記載されているような
低ｐＨの前浴に含有される。造核剤を処理液に添加する
場合、その使用量は、１リットル当り、１０^-8〜１０^-1
モルが好ましく、より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルで
ある。本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有されていてもよいが、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好ましい。そ
の添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特
性、造核剤の化学構造および現像条件によって異なるの
で、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳
剤中の銀１モル当り約１×１０^-8モル〜約１×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０^-5モル〜約１×１０^-3モルの範囲である。

【０１５１】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。この
ような造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、チアジアゾール類、オキサ
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラザインデ
ン類、トリアザインデン類およびペンタザインデン類お
よび特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０１５２】これらの造核促進剤は、２種以上を併用す
ることもできる。造核促進剤は、感光材料中或いは処理
液中に含有させることができるが、感光材料中なかでも
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド
層（中間層や保護層など）中に含有させるのが好まし
い。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣
接層である。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０^-6〜１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは
１０^-5〜１０^-2モルである。また、造核促進剤を処理
液、即ち現像液或いはその前浴に添加する場合にはその
１リットル当り１０^-8〜１０^-3モルが好ましく、さらに
好ましくは１０^-7〜１０^-4モルである。

【０１５３】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ ───────────────────────────── １化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜安定剤６５０頁右欄６光吸収剤、２５頁右欄６４９頁右欄〜フィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10 バインダー２６頁同上 ─────────────────────────────

【０１５４】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガ
ラス、陶器、金属などの剛性の支持体上に塗設される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。ハロゲン化
銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の塗布には、
例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の方法を使用する
ことができる。また、必要に応じて、米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号、同第３５０８９４７号等に記載の方法により、多
層を同時に塗布してもよい。

【０１５５】次に、上記直接ポジ写真感光材料を用いた
画像形成方法について簡単に説明する。すなわち上記感
光材料を画像露光後、現像処理を施すことにより、ポジ
画像を得ることができる。現像処理としては、感光材料
の種類に応じて黒白現象処理、あるいは発色現像処理が
行われる。本発明の感光材料の発色現像処理に用いる発
色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像
主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好まし
い。以下に代表的な例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。（１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、（２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、およびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げるこ
とができる。上記芳香族一級アミン現像主薬の使用量は、現像液全体
の５０％モル以上用いることが好ましい。上記発色現像
処理後の写真感光材料は、通常漂白、定着処理からなる
脱銀処理が施され、更に脱銀処理後、水洗および／また
は安定化処理が施されるのが一般的である。上記一連の
処理工程については、特開平３−１２０５３７号公報の
３８０〜３８１頁に記載されている方法が好ましく利用
できる。なお、黒白現像処理方法については、上記公報
の３７９〜３８０頁に記載されている方法が好ましく利
用できる。

【０１５６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されな
い。［実施例１］［試料１０１の作成］ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
² ）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
² ）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面の
色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、−
０．７５であった）。（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／ｍ² ）を示
す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当たりのモル
で示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳剤ＥＭ−１の
製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒子サイズを
変え、調製された。ただし、第１１層の乳剤としては表
面化学増感されていないリップマン乳剤が用いられた。

【０１５７】第１層（アンチハレーション層）黒色コロイド銀０．１０ゼラチン０．７０混色防止剤（Ｃｐｄ−７）０．０５混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）０．１２第２層（中間層）ゼラチン０．７０第３層（赤感層）赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、計５．４×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子サイズ分布：１０％、八面体）０．２８ゼラチン１．００シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を０．３０１：１：０．２の比で）退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４各等量）０．１８カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）０．０３カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量）０．１２第４層（中間層）ゼラチン１．００混色防止剤（Ｃｐｄ−７）０．０８混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）０．１６ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）０．１０

【０１５８】第５層（緑感層）緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ：０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、八面体）０．２５ゼラチン０．８０マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量）０．１１イエローカプラー（ＥｘＹ−１）０．０３退色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６を各等量）０．１５ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３を１０：７：７：１の比で）０．０２５カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量）０．１５第６層（中間層）第４層と同じ第７層（イエローフィルター層）イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å）０．１２ゼラチン０．７０混色防止剤（Ｃｐｄ−７）０．０３混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）０．１０ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）０．０７第８層（中間層）第４層と同じ

【０１５９】第９層（青感層）青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、計３．５×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、粒子サイズ分布１１％、八面体）０．４０ゼラチン０．８０イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３を各等量）０．３５退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）０．１０カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）０．０５カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）０．１０第１０層（紫外線吸収層）ゼラチン１．００紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量）０．５０混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量）０．０３分散媒（Ｃｐｄ−６）０．０２紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量）０．０８イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を１０：１０：１３：１５：２０の比で）０．０５

【０１６０】第１１層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μｍ）０．０３ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体０．０１（分子量：５００００）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ）を各等量０．０５ゼラチン１．８０ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量）０．１８第１２層（裏層）ゼラチン２．５０紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６を各等量）０．５０染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量）０．０６第１３層（裏層保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μｍ）を各等量０．０５ゼラチン２．００ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量）０．１４

【０１６１】（乳剤ＥＭ−１の調製）臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液を、銀１モル当たり０．３ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加したゼ
ラチン水溶液に激しく攪拌させながら６５℃で１５分を
要して同時に添加し、平均粒径が０．２３μｍの八面体
臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀１モル当たり７．９ｍ
ｇのチオ硫酸ナトリウムと２０．６ｍｇの塩化金酸（４
水塩）を加え７５℃で８０分間加熱することにより化学
増感処理した。こうして得た臭化銀粒子（コア）に、第
一回目と同じ沈澱環境で更にシェル形成を行い、最終的
に平均粒径が０．４μｍの八面体単分散コア／シェル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％であ
った。この乳剤に銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸
ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え６
０℃で６０分間加熱して、化学増感処理を行った。この
ようにして内部潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を調製
した。各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−１）と
（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3
重量％、１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２
２、２８、２９を各々１０^-2重量％用いた。さらに各層
には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（ＤｕＰｏ
ｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａ
ｃＦ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を用
いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤と
してＣｐｄ−２３、２４、２５を各等量を用いた。以下
に上記試料作成で用いた化合物を示す。

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】

【化４２】

【０１６４】

【化４３】

【０１６５】

【化４４】

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】

【化４６】

【０１６８】

【化４７】

【０１６９】

【化４８】

【０１７０】

【化４９】

【０１７１】

【化５０】

【０１７２】

【化５１】

【０１７３】

【化５２】

【０１７４】Ｓｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケートＳｏｌｖ−２トリノニルホスフェートＳｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレートＳｏｌｖ−４トリクレジルホスフェートＳｏｌｖ−５ジブチルフタレートＳｏｌｖ−６トリオクチルホスフェートＳｏｌｖ−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＨ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセタ
アミド）エタンＨ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・Ｎａ塩ＥｘＺＫ−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド）−９−メチル−１０プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンス
ルホナートＥｘＺＫ−２２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０１７５】［試料１０２の作成］（乳剤ＥＭ−２の調製）上記試料１０１の乳剤ＥＭ−１
の調製において、臭化カリウムと硝酸銀の水溶液添加前
（二回目の添加前）のゼラチン水溶液に、銀１モル当た
り１×１０^-5モルの硝酸鉛を添加した以外は、上記乳剤
ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−２を調製した。上記試
料１０１の作成において、乳剤ＥＭ−１の代わりに、上
記で調製した乳剤ＥＭ−２を使用した以外は、上記試料
１０１と同様にして試料１０２を作成した。

【０１７６】［試料１０３の作成］（乳剤ＥＭ−３の調製）上記試料１０２の乳剤ＥＭ−２
の調製において、シェル形成時の臭化カリウム水溶液に
銀１モル当たり１×１０^-7モルのＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を添加
した以外は、上記乳剤ＥＭ−２と同様にして乳剤ＥＭ−
３を調製した。上記試料１０２の作成において、乳剤Ｅ
Ｍ−２の代わりに、上記で調製した乳剤ＥＭ−３を使用
した以外は、上記試料１０２と同様にして試料１０３を
作成した。

【０１７７】［試料１０４の作成］（乳剤ＥＭ−４の調製）上記試料１０１の乳剤ＥＭ−１
の調製において、粒子のコアの部分の化学増感剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
及び塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
の代わりに、チオ硫酸ナトリウム（２．７×１０^-5モル
／モルＡｇ）、塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／
モルＡｇ）及び下記に示されるテルル化合物Ｉ−１０
（１×１０^-6モル／モルＡｇ）を使用した以外は、上記
乳剤ＥＭ−１と同様にして乳剤ＥＭ−４を調製した。上
記試料１０１の作成において、乳剤ＥＭ−１の代わり
に、上記で調製した乳剤ＥＭ−４を使用した以外は、上
記試料１０１と同様にして試料１０４を作成した。

【０１７８】

【化５３】

【０１７９】［試料１０５の作成］（乳剤ＥＭ−５の調製）上記試料１０２の乳剤ＥＭ−２
の調製において、粒子のコアの部分の化学増感剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
及び塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
の代わりに、チオ硫酸ナトリウム（２．７×１０^-5モル
／モルＡｇ）、塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／
モルＡｇ）及び上記乳剤ＥＭ−４の調製で使用したテル
ル化合物Ｉ−１０（１×１０^-6モル／モルＡｇ）を使用
した以外は、上記乳剤ＥＭ−２と同様にして乳剤ＥＭ−
５を調製した。上記試料１０２の作成において、乳剤Ｅ
Ｍ−２の代わりに、上記で調製した乳剤ＥＭ−５を使用
した以外は、上記試料１０２と同様にして試料１０５を
作成した。

【０１８０】［試料１０６の作成］（乳剤ＥＭ−６の調製）上記試料１０３の乳剤ＥＭ−３
の調製において、粒子のコアの部分の化学増感剤とし
て、チオ硫酸ナトリウム（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
及び塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／モルＡｇ）
の代わりに、チオ硫酸ナトリウム（２．７×１０^-5モル
／モルＡｇ）、塩化金酸（４水塩）（５×１０^-5モル／
モルＡｇ）及び上記乳剤ＥＭ−４の調製で使用したテル
ル化合物Ｉ−１０（１×１０^-6モル／モルＡｇ）を使用
した以外は、上記乳剤ＥＭ−３と同様にして乳剤ＥＭ−
６を調製した。上記試料１０３の作成において、乳剤Ｅ
Ｍ−３の代わりに、上記で調製した乳剤ＥＭ−６を使用
した以外は、上記試料１０３と同様にして試料１０６を
作成した。

【０１８１】［試料１０７の作成］（乳剤ＥＭ−７の調製）上記試料１０６の乳剤ＥＭ−６
の調製において、銀１モル当たり１×１０^-7モルのＫ₃
ＲｈＢｒ₆ の代りに、Ｋ₃ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を同量使
用した以外は、上記乳剤ＥＭ−６と同様にして乳剤ＥＭ
−７を調製した。上記試料１０６の作成において、乳剤
ＥＭ−６の代わりに、上記で調製した乳剤ＥＭ−７を使
用した以外は、上記試料１０６と同様にして試料１０７
を作成した。上記で得た試料（１０１〜１０７）で使用
されたハロゲン化銀粒子の特徴を以下の表１に示す。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】表１ ──────────────────────────────────── 内蔵された金属ＡｇＸ粒子のコアの部分の化学増感処理試料Ｎｏ．（内蔵位置）増感剤の種類添加量(モル/モル銀） ──────────────────────────────────── １０１ − チオ硫酸ナトリウム５．０×１０^-5 （比較例）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 ──────────────────────────────────── １０２Ｐｂチオ硫酸ナトリウム５．０×１０^-5 （比較例）（コア）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 ──────────────────────────────────── １０３Ｐｂ、Ｒｈチオ硫酸ナトリウム５．０×１０^-5 （比較例）（コア）（シェル）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 ──────────────────────────────────── １０４ − チオ硫酸ナトリウム２．７×１０^-5 （比較例）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 テルル化合物（Ｉ−１０）１．０×１０^-6 ──────────────────────────────────── １０５Ｐｂチオ硫酸ナトリウム２．７×１０^-5 （本発明例）（コア）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 テルル化合物（Ｉ−１０）１．０×１０^-6 ──────────────────────────────────── １０６Ｐｂ、Ｒｈチオ硫酸ナトリウム２．７×１０^-5 （本発明例）（コア）（シェル）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 テルル化合物（Ｉ−１０）１．０×１０^-6 ──────────────────────────────────── １０７Ｐｂ、Ｒｕチオ硫酸ナトリウム２．７×１０^-5 （本発明例）（コア）（シェル）塩化金酸（４水塩）５．０×１０^-5 テルル化合物（Ｉ−１０）１．０×１０^-6 ────────────────────────────────────

【０１８４】［試料２０１の作成］上記試料１０１の作
成において、第５層（緑感層）に下記で示される化合物
（ハイドロキノン系化合物（IV−２６）を銀１モル当た
り７．５×１０^-3モル含有させた以外は、上記試料１０
１と同様にして試料２０１を作成した。

【０１８５】

【化５４】

【０１８６】［試料２０２の作成］上記試料１０４の作
成において、第５層（緑感層）に上記で使用した化合物
（ハイドロキノン系化合物（IV−２６））を銀１モル当
たり７．５×１０^-3モル含有させた以外は、上記試料１
０４と同様にして試料２０２を作成した。

【０１８７】［試料２０３の作成］上記試料１０１の作
成において、第５層（緑感層）に下記で示される化合物
（ハイドロキノン系化合物（III-２７））を銀１モル当
たり７．５×１０^-3モル含有させた以外は、上記試料１
０１と同様にして試料２０３を作成した。

【０１８８】

【化５５】

【０１８９】［試料２０４の作成］上記試料１０４の作
成において、第５層（緑感層）に上記で使用した化合物
（ハイドロキノン系化合物（III-２７））を銀１モル当
たり７．５×１０^-3モル含有させた以外は、上記試料１
０４と同様にして試料２０４を作成した。

【０１９０】［試料２０５の作成］上記試料１０６の作
成において、第５層（緑感層）に上記で使用した化合物
（ハイドロキノン系化合物（III-２７））を銀１モル当
たり７．５×１０^-3モル含有させた以外は、上記試料１
０６と同様にして試料２０５を作成した。

【０１９１】上記で得た試料（２０１〜２０５）で使用
されたハロゲン化銀粒子の特徴を以下の表２に示す。

【０１９２】

【表２】

【０１９３】表２ ──────────────────────────────────── ＡｇＸ粒子のコアの部分第５層に含まれた内蔵された金属の化学増感処理ハイドロキノン試料Ｎｏ．（内蔵位置）増感剤の種類系化合物 ──────────────────────────────────── ２０１ − チオ硫酸ナトリウム IV−２６（比較例）塩化金酸（４水塩） ──────────────────────────────────── ２０２ − チオ硫酸ナトリウム IV−２６（本発明例）塩化金酸（４水塩） ──────────────────────────────────── ２０３ − チオ硫酸ナトリウム III-２７（比較例）塩化金酸（４水塩） ──────────────────────────────────── ２０４ − チオ硫酸ナトリウム III-２７（本発明例）塩化金酸（４水塩）テルル化合物（Ｉ−１０） ──────────────────────────────────── ２０５ＰｂＲｈチオ硫酸ナトリウム III-２７（本発明例）（コア)(シェル）塩化金酸（４水塩）テルル化合物（Ｉ−１０） ────────────────────────────────────

【０１９４】［ポジカラー写真感光材料としての評価］
以上のようにして調製した各試料を温度３０℃、相対湿
度６３％の条件下で１０日間保存した後、以下に示す処
理を行い、評価した。温度１０℃の条件下で各試料に色
温度４８００°Ｋ、照度３００ルクスの白色光で０．１
秒間露光を行った。露光後ただちに以下に示す発色現像
処理を行った。得られた白地の濃度を測定し、露光温度
１０℃での白地のマゼンタ濃度Ｄmin（１０）を求め
た。次に、温度３７℃の条件下で各試料に上記と同様に
露光と処理を行って、露光温度３７℃での白地のマゼン
タ濃度Ｄmin （３７）を求めた。更に温度３７℃の条件
下で各試料に過剰の露光（すなわち色温度４８００°
Ｋ、照度３０００ルクスの白色光で０．１秒間露光）を
行い、上記と同様な処理を行った。得られた白地のマゼ
ンタ濃度（ネガ像）Ｄnega（３７）を測定した。結果を
下記の表３及び表４に示す。なお、表３及び表４におい
て、△Ｄmin(10−37) は、露光温度を１０℃から３７℃
に変更した場合における白地の濃度の上昇量を示す。

【０１９５】［発色現像処理］自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。 ──────────────────────────────────── 処理工程時間温度タンク容量補充量 ──────────────────────────────────── 発色現像１３５秒３８℃ ３０リットル２４０ｍｌ／ｍ² 漂白定着６０秒３５℃ １５リットル３００ｍｌ／ｍ² 水洗（１）４０秒３５℃ １０リットル −−− 水洗（２）４０秒３５℃ ３リットル３２０ｍｌ／ｍ² 乾燥３０秒７５℃ ──────────────────────────────────── 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は３
５ｍｌ／ｍ² であり、漂白定着液の持ち込み量に対する
水洗補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液の組成
は、以下の通りであった。

【０１９６】 ──────────────────────────────────── 発色現像液母液補充液 ──────────────────────────────────── Ｄ−ソルビット０．１５ｇ０．２０ｇナフタレンスルホン酸ナトリウム・０．１５ｇ０．２０ｇホルマリン縮合物エチレンジアミンテトラキスメチレン１．５ｇ１．５ｇホスホン酸ジエチレングリコール１２．０ｍｌ１６．０ｍｌベンジルアルコール１３．５ｍｌ１８．０ｍｌ臭化カリウム０．８０ｇ −−− ベンゾトリアゾール０．００３ｇ０．００４ｇ亜硫酸ナトリウム２．４ｇ３．２ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩３．０ｇ４．０ｇＤ−グルコース２．０ｇ２．４ｇトリエタノールアミン６．０ｇ８．０ｇＮ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル４．２ｇ５．６ｇ −４−アミノアニリン硫酸塩炭酸カリウム３０．０ｇ２５．０ｇ蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）１．０ｇ１．２ｇ水を加えて１０００ｍｌ１０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）１０．５０１１．００ ────────────────────────────────────

【０１９７】 ──────────────────────────────────── 漂白定着液母液補充液 ──────────────────────────────────── エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩４．０ｇ母液に同じエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・７０．０ｇアンモニウム・２水塩チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ）１８０ｍｌｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム２０．０ｇ重亜硫酸ナトリウム２０．０ｇ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール０．５ｇ硫酸アンモニウム１０．０ｇ水を加えて１０００ｍｌ ──────────────────────────────────── ｐＨ（２５℃）６．２０ ──────────────────────────────────── 「水洗水」母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオ
ン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩ
Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバ
ーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／
ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加
した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９８】

【表３】

【０１９９】表３ ──────────────────────────────────── 評価結果（白地濃度）試料Ｎｏ．Ｄmin(37) Ｄmin(10) △Ｄmin(10−37) Ｄnega(37) ──────────────────────────────────── １０１（比較例）０．２５６０．１９００．０６６０．４３２１０２（比較例）０．２２６０．１７３０．０５３０．３８６１０３（比較例）０．２０５０．１５８０．０４７０．３０８１０４（比較例）０．２３３０．１８８０．０４５０．３７６ ──────────────────────────────────── １０５（本発明例）０．１９２０．１６７０．０２５０．２９４１０６（本発明例）０．１６６０．１５３０．０１３０．１７１１０７（本発明例）０．１５４０．１４４０．０１００．２０２ ────────────────────────────────────

【０２００】

【表４】

【０２０１】表４ ──────────────────────────────────── 評価結果（白地濃度）試料Ｎｏ．Ｄmin(37) Ｄmin(10) △Ｄmin(10−37) Ｄnega(37) ──────────────────────────────────── ２０１（比較例）０．２１８０．１６７０．０５１０．３４３２０２（本発明例）０．１８６０．１５３０．０３３０．１９５ ──────────────────────────────────── ２０３（比較例）０．２０５０．１５７０．０４８０．３２４２０４（本発明例）０．１７１０．１４２０．０２９０．２５３２０５（本発明例）０．１３００．１２１０．００９０．１６２ ────────────────────────────────────

【０２０２】上記表３及び表４に示された結果から明ら
かなように、本発明に従う直接ポジカラー写真感光材料
（試料１０５〜１０７、並びに試料２０２、２０４及び
２０５）を使用すると、露光温度による白地部の濃度変
動が少なく、また過剰の露光条件下で画像形成した場合
でも白地部の、いわゆるネガ像による濃度上昇が少な
い。従って、白色度の良好な画像が安定して得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤層を少なくと
も一層有する直接ポジ写真感光材料において、該粒子がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ及び周期
率表第VIII族金属から選ばれた少なくとも一種の金属を
内蔵しており、かつテルル化合物により化学増感されて
いることを特徴とする直接ポジ写真感光材料。
【請求項２】上記テルル化合物が下記式（Ｉ）または
（II）で表わされる請求項１に記載の直接ポジ写真感光
材料。【化１】［式（Ｉ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立
に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ¹⁴、−ＮＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）、−ＳＲ¹⁷、−ＯＳｉＲ¹⁸（Ｒ¹⁹）Ｒ²⁰、ハ
ロゲン原子または水素原子を表わす（上記Ｒ¹⁴およびＲ
¹⁷は互に独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子またはカチオンを表わし、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は互に独
立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を
表わし、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は互に独立に、脂肪族基
を表わす）。］【化２】［式（II）中、Ｒ²¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基
または−ＮＲ²³（Ｒ²⁴）を表わし、Ｒ²²は、−ＮＲ
²⁵（Ｒ²⁶）、−Ｎ（Ｒ²⁷）Ｎ（Ｒ²⁸）Ｒ²⁹または−ＯＲ
³⁰を表わす（上記Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹および
Ｒ³⁰はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表わす。）、ただし、上
記Ｒ²¹とＲ²⁵、Ｒ²¹とＲ²⁷、Ｒ²¹とＲ²⁸、Ｒ²¹とＲ³⁰、
Ｒ²³とＲ²⁵、Ｒ²³とＲ²⁷、Ｒ²³とＲ²⁸、およびＲ²³とＲ
³⁰はそれぞれ互に結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】支持体上に、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含む写真乳剤層を少なくと
も一層有する直接ポジ写真感光材料において、該乳剤層が下記式（III)または（IV）で表される化合物
を含み、かつ上記ハロゲン化銀粒子がテルル化合物によ
り化学増感されていることを特徴とする直接ポジ写真感
光材料。【化３】［式（III)中、Ｒ³¹およびＲ³²はそれぞれ独立に、水素
原子または現像処理時に酸素原子との結合が切断されて
水酸基を放出する基を表わし、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁶は
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、
カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、スルホニル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
ァモイル基、ウレイド基、ウレタン基または炭酸エステ
ル基を表わし、Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される基と同一の
基または連結基を介して結合するアリール基を表わす、
但し、上記Ｒ³⁵は、上記Ｒ³³で示される基と同一の基の
とき、上記Ｒ³³とＲ³⁴またはＲ³⁵とＲ³⁶は共同して炭素
環または複素環を形成しても良く、また上記Ｒ³³〜Ｒ³⁶
のうちの少なくとも１つは水素原子ではなく、かつＲ³³
〜Ｒ³⁶が水素原子とアルキル基のみからなる場合、その
アルキル基の少なくとも１つは炭素数６以上であり、か
つＲ³³〜Ｒ³⁶の総炭素数は１５以下である。］【化４】［式（IV）中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁶はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、
アシルオキシ基、スルホニル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基またはスルファモイル基を表わし、
上記Ｒ⁴¹とＲ⁴²またはＲ⁴⁴とＲ⁴⁵は共同して炭素環、ま
たは複素環を形成していても良く；Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、上記Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸は共同して炭素環、
または複素環を形成していても良い。］
【請求項４】上記テルル化合物が下記式（Ｉ）または
（II）で表わされる請求項３に記載の直接ポジ写真感光
材料。【化５】［式（Ｉ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立
に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ¹⁴、−ＮＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）、−ＳＲ¹⁷、−ＯＳｉＲ¹⁸（Ｒ¹⁹）Ｒ²⁰、ハ
ロゲン原子または水素原子を表わす（上記Ｒ¹⁴およびＲ
¹⁷は互に独立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子またはカチオンを表わし、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は互に独
立に、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を
表わし、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は互に独立に、脂肪族基
を表わす）。］【化６】［式（II）中、Ｒ²¹は、脂肪族基、芳香族基、複素環基
または−ＮＲ²³（Ｒ²⁴）を表わし、Ｒ²²は、−ＮＲ
²⁵（Ｒ²⁶）、−Ｎ（Ｒ²⁷）Ｎ（Ｒ²⁸）Ｒ²⁹または−ＯＲ
³⁰を表わす（上記Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹および
Ｒ³⁰はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基またはアシル基を表わす。）、ただし、上
記Ｒ²¹とＲ²⁵、Ｒ²¹とＲ²⁷、Ｒ²¹とＲ²⁸、Ｒ²¹とＲ³⁰、
Ｒ²³とＲ²⁵、Ｒ²³とＲ²⁷、Ｒ²³とＲ²⁸、およびＲ²³とＲ
³⁰はそれぞれ互に結合して環を形成してもよい。］