JPH0543881A - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】光学的に等方性の炭素質原料を３８０°Ｃ〜４
５０°Ｃの温度で加熱しながら、該炭素質原料中に不活
性ガスを吹き込み、光学的異方質の含有量が９５体積％
以上の炭素繊維用紡糸ピッチを製造する方法に於いて、
前記不活性ガスの吹込み速度が炭素質原料１ｋｇに対し
て少なくとも２．５Ｎｍ³／時間以上であることを特徴
とする炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法。 【効果】本発明によれば、高弾性率、高い０°圧縮強度
を発現できる炭素繊維を与える紡糸ピッチを簡便な方法
により製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維用紡糸ピッチ
の製造方法に関するもので、より詳しくは高強度・高弾
性率を発現する炭素繊維を与える紡糸ピッチの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維、黒鉛繊維は比強度、比弾性率
が非常に高いことから、種々の複合材料の強化材とし
て、釣り竿、ゴルフシャフト等のスポーツ用具、義手、
義足等の医療用器具などから航空機の翼、スペースシャ
トルのドア等の航空・宇宙飛翔体の部材まで幅広く使用
されている。

【０００３】高特性の炭素繊維、黒鉛繊維の種類として
はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系とに大
別されるが、一般にピッチ系炭素繊維、黒鉛繊維は石
炭、石油等を原料として製造されている。周知のよう
に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を３５０〜
５００°Ｃに加熱すると、それらの物質中に粒径が数ミ
クロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性を示す小
球体が生成する。そして、更に加熱するとこれらの小球
体は成長合体し、ついては全体が光学的異方性を示す状
態となる。この異方性組成は炭素質原料の熱重縮合反応
により生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積み重な
り配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみなされて
いる。

【０００４】このような熱処理物は、紡糸口金を通し、
溶融紡糸、不融化、炭化、更に場合により黒鉛化するこ
とによって、高強度・高弾性率等の特徴を持つピッチ系
の高特性炭素繊維の原料として提案されている。特に光
学的異方性相を多量に含有する紡糸ピッチを製造するに
際して特開昭５４−５５６２５、特開昭５７−４２９２
４、特開昭５８−１６８６８７、各号公報等に開示され
ているように炭素質原料を撹拌しながらあるいは更に不
活性気体等を吹き込みながら加熱処理をして紡糸ピッチ
を製造することが既に知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の各種紡糸ピッチが如何なる態様であれ、従来の紡糸ピ
ッチには低軟化点成分を含有している。かかる低軟化点
成分を含有したピッチを溶融紡糸した後、不融化、炭化
して炭素繊維を製造すると、低軟化点成分の存在のため
に得られた炭素繊維の弾性率の増加が十分ではなく、か
かる弾性率の不足分を補うために焼成温度を上げざるを
得ず、焼成温度の上昇によって弾性率を増加させると得
られた炭素繊維の０°圧縮強度が低下し、高特性の炭素
繊維には成り難い傾向を示す。そこで、本発明者等はか
かる課題を解決するべく鋭意検討した結果、光学的に等
方性の炭素質原料を３８０°Ｃ〜４５０°Ｃの温度で加
熱処理し光学的に異方質の紡糸用ピッチを製造する時
に、等方質の炭素質原料に対して不活性ガス吹き込み速
度を一定以上の速度で吹き込むことによって高特性の炭
素繊維を与える紡糸ピッチが得られることを見出し本発
明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は紡糸が可能であ
り、比較的低温での焼成処理で高弾性率が発現できかつ
０°圧縮強度の高いピッチ系炭素繊維を製造し得る紡糸
ピッチを簡便に得る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そしてかかる目的は、光
学的に等方性の炭素質原料を３８０°Ｃ〜４５０°Ｃの
温度で加熱しながら、該炭素質原料中に不活性ガスを吹
き込み光学的異方質の含有量が９５体積％以上の炭素繊
維用紡糸ピッチを製造する方法に於いて、不活性ガスの
吹き込み速度が炭素質原料１ｋｇに対して少なくとも
２．５Ｎｍ³／時間以上であることにより容易に達成さ
れる。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる炭素質原料としては、通常、紡糸ピッチを得
るために用いられる炭素質原料なら特に限定されず、例
えば石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭
液化、石油系のピッチ、例えばＦＣＣオイル、コーカー
オイル又はそれらの蒸留残渣、又はナフタレン、アント
ラセン等を触媒やホルマリン誘導体で重縮合反応させ製
造した芳香族樹脂で、ベンンゼン不溶分９５重量％以
下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５〜４
５重量％、かつキノリン不溶分４０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の
ものが挙げられる。

【０００９】中でも、高性能の炭素繊維を得るために
は、黒鉛化し易い芳香族性炭素の含有割合が８０ｗｔ％
以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上の炭素質原料を用
いるのが好ましい。また、かかる炭素質原料のキノリン
不溶分はコークス、カーボンブラック、灰分等の微粒子
からなる場合があり、これらが紡糸ピッチに混入すると
紡糸性の低下、得られる炭素繊維の強度の低下をきたし
好ましくないので、予め炭素質原料のキノリン不溶分を
静置分離等の予備処理により除去した後に本発明の紡糸
ピッチの製造に供することが望ましい。また、上記のキ
ノリン不溶分を除去した炭素質原料を更にテトラリン、
デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した芳香族油の
水素供与性溶剤と共に、あるいは水素供与性溶剤に容易
に転化し得るキノリン、ナフタリン油、アントラセン油
等の溶剤と触媒として鉄系化合物やモリブデン等を含む
担持または非担持触媒との混合物と共に、水素ガス加圧
下３６０〜５００℃で水添処理し、その後、濾過等によ
って固形分を除去し、更に必要に応じて蒸留等により溶
媒を除去する方法によって予備処理を加えた後、本発明
の紡糸ピッチの製造に供してもよい。

【００１０】前記の更にキノリン不溶分の除去もしくは
水添処理の予備処理を行った炭素質原料を３８０〜４５
０℃、好ましくは４００℃〜４３０℃、減圧〜１０ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜常圧で２０分
〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度、炭素質原料１
ｋｇに対して２．５Ｎｍ³／時間以上、好ましくは１０
Ｎｍ³／時間以上の不活性ガスをピッチ中に吹き込みな
がら加熱処理することにより紡糸用のピッチを製造す
る。このようにして得られたピッチには低軟化点成分を
殆んど含有しておらず、これらのピッチを溶融紡糸、不
融化、炭化して炭素繊維を製造すると、弾性率が増加し
難く、かつ弾性率を増加させるために焼成温度を上げる
と０°圧縮強度が低下する。

【００１１】そして、かかる方法で製造した高性能炭素
繊維用紡糸ピッチは、光学的異方性相を９５体積％以上
含んでおり、又剪断粘度２００ポイズを示す温度が３０
０℃〜３７０℃、好ましくは３１０℃〜３５０℃になる
様に熱処理温度と熱処理時間選択するのが好適である。
つまり低温では比較的長時間の熱処理時間を要し、高温
では短時間の熱処理時間を選択する。又、かかる方法で
製造した紡糸ピッチは低軟化点の低分子量成分の含有量
が極めて少なく、トルエン可溶分が１０重量％以下好ま
しくは５重量％以下であり、高分子量成分の生成量も少
なく、キノリン不溶分が４０重量％以下好ましくは３０
重量％以下である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により具体的に本発明を説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ （実施例１）撹拌機付オートクレーブにキノリン不溶固
体を除いた、石炭系コールタールピッチ１００部、クレ
オソート油１００部、酸化鉄５部および硫黄２．４部の
混合物を連続的に供給し、水素圧１５０ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ、温度４７０℃、平均滞留時間２時間で水添処理し
た。この処理物を濾過して鉄触媒等を除去後、減圧蒸留
により溶媒を留去して光学的に等方性の水添ピッチを得
た。

【００１３】該水添ピッチを常圧下、水添ピッチ１ｋｇ
に対して４．５Ｎｍ³／時間の吹込み速度で窒素を通気
しながら４３０°Ｃで１２０分間加熱処理した。得られ
た紡糸ピッチの光学異方性相は９５％であった。この紡
糸ピッチは剪断粘度２００ポイズを示す温度が３３５°
Ｃであった。これを溶融紡糸し、得られた糸径１０μｍ
のピッチ繊維を、空気中において３１０°Ｃまで１６０
分を要して昇温し、不融化処理した後、アルゴン中に於
いて１０００°Ｃで６０分、続いて２０００°Ｃで３０
分間加熱する２段階の炭化処理を行ない炭素繊維を得
た。この炭素繊維の物性をＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定
されている単繊維引張試験法に準じて測定した結果を表
１に示す。

【００１４】また、該不融化繊維を表１記載の温度で１
分炭化し、この炭素繊維の物性をＡＳＴＭ−Ｄ３４１０
に規定されている０°圧縮強度試験法に準じて測定した
結果も表−１に示す。

【００１５】（実施例２）水添ピッチ１ｋｇに対して１
２Ｎｍ³／時間の吹込み量に対応するスチームを吹込み
ながら４１０°Ｃで２１０分間熱処理した他は実施例１
と全く同様にして紡糸ピッチを得た。このものの光学異
方性相は１００％であり剪断粘度２００ポイズを示す温
度が３２５°Ｃであった。これを実施例１と全く同様に
して炭素繊維を得た。この炭素繊維の物性の測定の結果
を表１に示す。

【００１６】（比較例）水添ピッチ１ｋｇに対して１．
５Ｎｍ³／時間の窒素を通気しながら４３０°Ｃで１８
０分間加熱処理した他は実施例１と同様にして紡糸ピッ
チを得た。得られた紡糸ピッチの光学異方性相が９５％
で剪断粘度２００ポイズを示す温度が３４５°Ｃであっ
た。これを実施例１と全く同様にして炭素繊維を得た。
この炭素繊維の物性の測定の結果を表１に示す。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、高弾性率、高い０°圧
縮強度を発現できる炭素繊維を与える紡糸ピッチを簡便
な方法により製造することができる。

【００１８】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的に等方性の炭素質原料を３８０
   °Ｃ〜４５０°Ｃの温度で加熱しながら、該炭素質原料
   中に不活性ガスを吹き込み光学的異方質の含有量が９５
   体積％以上の炭素繊維用紡糸ピッチを製造する方法に於
   いて、前記不活性ガスの吹き込み速度が、炭素質原料１
   ｋｇに対して少なくとも２．５Ｎｍ³／時間以上である
   ことを特徴とする炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法。
2. 【請求項２】 吹き込み速度が炭素質原料１ｋｇに対
   して１０Ｎｍ³／時間以上であることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。