JPH0543722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンと
の新規なエラストマー状共重合体から形成された
トレツドを有し、かつ湿潤抵抗および／またはこ
ろがり抵抗特性の著しく改善されたタイヤに関す
る。 本発明者らは、コポリマー分子の末端部分に著
しくスチレンに富んだ構成部分または添付図面に
示される様な区域を有する、共役ジエンと芳香族
ビニル化合物とのエラストマー状コポリマー組成
物を使用すれば、該コポリマーから成るトレツド
を有するタイヤの湿潤グリツプ力および／または
ころがり抵抗特性を著しく改善できることを発見
し、本発明を完成させるに至つた。 本発明のコポリマー類の新規な構造はコポリマ
ー分子中におけるスチレンまたは他の芳香族ビニ
ル化合物の分布によつて定義できる。例えば、分
子が連続的に生長するとき、分子の増分中のスチ
レンの割合（微分スチレン含量、differential
styrene content）を全モノマー転化率（コポリ
マーを生成するのに反応したモノマーの百分率と
してあらわされる）に対してプロツトすると、分
子の長さにそつて存在するスチレンの各増分中の
量を示す曲線が得られる。比較のために述べれ
ば、例えば、23重量％の平均スチレン含量を有す
る真のランダムコポリマーについてのこの種のグ
ラフは直線状の水平線となる。このことは、分子
の連続的な増大部分のスチレン含量がどこをとつ
てもおおむね23％であることを示している。 スチレンに富んだ部分は、長さと高さの二つの
寸法を有しているものと考えることができる。即
ち、長さはコポリマー分子の全長またはサイズに
占めるその割合であり、高さは前記末端部分にお
ける最大微分スチレン含量である。一般に、より
一層重要な特徴は、末端部分に現われる最大微分
スチレン含量であり、特にこの最大値が該末端部
分の長い範囲にあるよりも極く限られたせまい範
囲にある様な場合であると思われる。 従つて、本発明の第１の目的は空気タイヤのト
レツド部分に使用するのに適した、芳香族ビニル
化合物と共役ジエンとから成るエラストマー系コ
ポリマー組成物を提供することである。前記コポ
リマーは、少なくとも30wt％のビニル含量（本
明細書に定義されたとおりのものである。）を有
し、かつ、コポリマー分子の重合開始部部分で、
微分芳香族ビニル化合物含量が該末端部分の最外
端方向に向つて急激に、しかも、大幅に増大して
いる。 本発明の第２の目的は、空気タイヤのトレツド
部分に使用するのに適したエラストマー系コポリ
マー組成物を提供することであり、微分スチレン
百分率含量は、該コポリマー鎖の５％以下の部分
（モノマー転化率によつて決定される）で第１の
値から第２の値に変化する。第２の値は、第１の
値よりも少なくとも25％値大きな値であり；前記
部分はコポリマー鎖の末端より10％以内の部分
（モノマー転化率によつて決定される。）にある。 特に興味深いコポリマーは、微分スチレン百分
率が、コポリマー鎖の2.5％以下の区域（モノマ
ー転化率によつて決定される）において、第１の
値から第２の値に変化し；第２の値は第１の値よ
りも少なくとも14％値高い値であり；前記区域
は、コポリマー鎖の終端より10％以内の部分（モ
ノマー転化率によつて決定される）にある様なコ
ポリマーである。例えば、５％または2.5％部分
若しくは前記の様な区域は、コポリマー鎖の終端
部分であり得る。 添付図面から明らかな様に、本発明のコポリマ
ー類のいくつかのものにおけるスチレン尾
（tail）はコポリマー鎖の、例えば、0.5％、1.5％
または２％の様な極めてせまい部分（モノマー転
化率で決定される）で最も顕著である。 本書の全体を通じて使用される“ビニル含量”
という用語は１，２位または３，４位で重合され
たコポリマーの１，３−ブタジエンまたはイソプ
レンの重量割合を意味する。ジエンが１，３−ブ
タジエンである場合、１，２−重合は懸垂形のビ
ニル基を生成する。ジエンがイソプレンである場
合、対応するイソプロピル基は３，４−重合によ
つて生成される。 芳香族ビニル化合物は、場合により他のモノビ
ニル芳香族化合物、例えば、１−ビニルナフタレ
ン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピ
ルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、
４−フエニルスチレン、４−ｐ−トリスチレン、
３，５−ジフエニルスチレン、３−エチル−１−
ビニルナフタレン、８−フエニル−１−ビニルナ
フタレンなどと混合したスチレンである。 例えば、分枝鎖または架橋構造が所望ならば、
多官能性ビニル化合物も使用できる。例えば、適
当な多官能ビニル化合物はジビニル化合物類、例
えば、ジビニルベンゼンである。 共役ジエンはスチレンと１，２位で共重合でき
るものであり、かつ、スチレンまたはその他の選
択された芳香族ビニル化合物または化合物類と重
合させた場合に所望の弾性特性を有するコポリマ
ーをもたらす様なものである。例えば、この様な
ジエンとして通常使用されるものは、１，３−ブ
タジエンまたはイソプレンである。 本発明のスチレン−ブタジエンコポリマー類は
例えば、コポリマーの重量基準で少なくとも10％
（例えば、15、20、25、30または40％）の平均ス
チレン含量を有するものであることができる。湿
潤グリツプ力を高めるのにポリスチレンブロツク
を使用する場合、該ブロツクの大きさは好ましく
は20000〜40000の範囲内である。分子量300000の
コポリマーに対する百分率で表わせば、７〜
13wt％である。 本発明のコポリマー類は、芳香族ビニル化合合
物と共役ジエンとの混合物を開始剤の存在下に溶
液重合条件下におき、共重合反応の開始段階にお
いて芳香族ビニル化合物が高められたまたは増大
する割合で存在することを確実ならしめる手段を
用い、そして生成したリビングコポリマーの少な
くとも一部を多官能性カツプリング剤によつて線
状または枝分れコポリマーに転化させることから
なる溶液重合法によつて得ることができる。 適当な開始剤として、例えばリチウム−炭化水
素化合物が使用される。適当なモノリチウム開始
剤類（線状重合体類をもたらす）は例えば、メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ｎ−アミノリチウム、イソアミルリチウム、ｎ−
ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フエ
ニルリチウムなどである。 この反応に使用するのに好適な溶剤類（２種ま
たはその他の多成分系溶剤板であつてもよい）は
例えば、アルカン類、アルケン類、シクロアルカ
ン類およびシクロアルケン類、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン、ｎ−デカン、シクロベンタ
ン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン、１−ブテン、２−ブチ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテ
ンなどである。 タイヤの湿潤グリツプ力を高めるには、重合反
応で構造改質剤を使用することが好ましい。構造
改質剤を使用すると１，２位で重合されるブタジ
エンの量が増大する。この様な重合によつて、該
ポリマーを有するトレツドをもつたタイヤの湿潤
グリツプ力を高める様なビニル基類（または、そ
の他の共役ジエン類を使用した場合にはその対応
する基類）の形成がおこる。適当な改質剤類とし
ては例えば、 (1) エーテル、チオエーテル、環状エーテル類、
ｔ−アミン類、例えば、ジエチルエーテル、ジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、オルトジメトキシベンゼン、モノグリ
ム、ジグリム、トリエチルアミン； (2) ヘキサメチルホスホルトリアミド； (3) 二官能性ルイス塩基類、例えば、テトラメチ
ルエチレンジアミン； (4) 有機カリウムまたはナトリウム化合物類、例
えば、カリウム−ｔ−ブトキシなどがある。 前記の様な構造改質剤を使用すると１，４−重
合またはその他のアルフアーオメガ重合に優先し
て１，２−重合が起こる。更に、スチレンとブタ
ジエンとの共重合反応速度が増大すると、一層ラ
ンダムな共重合がおこる。例えば、反応条件を適
当に選択することによつて、転化率100％若しく
は100％にできるだけ近いところのポリマー中の
ブタジエン含量にいくらかでも近いブタジエン含
量をもつたコポリマーを生成できる。適当な改質
剤を使用すれば通常、追加のスチレンを添加しな
い限り、分子の末端にはポリスチレンブロツクは
形成されない。 本発明において使用するエラストマー組成物を
製造するためのスチレンとジエン成分との共重合
反応開始剤の存在下での溶液重合は、(a)まず、芳
香族ビニル化合物／共役ジエン重量比が生成する
コポリマーに企図する該比より大である芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエンとの混合物を反応系に導
入し、(b)ついで、該比が生成するコポリマーに企
図する該比と等しいかまたは小である芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンとの混合物を反応系に、装
入し、(c)場合により、さらに共役ジエンのみまた
は該比が生成コポリマーに企図する該比より小で
ある芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの混合物
を反応系に導入し、そして(d)得られたリビングコ
ポリマーの少なくとも一部を、多官能性カツプリ
ング剤により線状または枝分かれコポリマーに転
化させ、場合により末端停止剤によつてリビング
コポリマーを失活させる、ことを特徴とする。 この反応を行なうのに適当な温度は例えば、20
℃〜70℃または80℃の範囲内である。転化速度を
早めるのに高い温度を使用する場合は十分な注意
が必要である。なぜなら、高い温度は１，４−重
合を起こしやすく、１，４−重合がおこるとビニ
ル含量が30％以下にまで低下されてしまうからで
ある。本発明のコポリマー類は２個以上の小さな
コポリマー分子類を一緒にカツプリングさせるこ
とによつて得られる複合分子の形にすることがで
きる。このカツプリング反応はカツプリング剤を
使用することによつて容易に実施できる。二官能
性カツプリング剤、例えば、ジブロモエタンは線
状連結コポリマーをもたらす。三官能性またはそ
の他の多官能性カツプリング剤、例えば、四塩化
珪素（SiCl₄）、アジピン酸ジエチル（DEAP）、
アジピン酸ジメチルまたは塩化第２スズ
（SnCl₄）の様な四官能性化合物類は非線状また
は枝分れ連結コポリマー類をもたらす。全ての添
付図面中に示されたスチレン含量は非連結コポリ
マーのものであることに留意しなければならな
い。 カツプリングは通常、尾（tail）を有しない分
子の一端でコポリマー分子同士が結合するように
行なうことが好ましい。普通、カツプリングは共
重合反応の終了時に行なわれる。コポリマーが終
了尾、すなわちスチレン−ブタジエン共重合工程
の末期の形成されたスチレン尾を有するようなも
のである場合、これがカツプリングすると、当該
尾は他のコポリマー分子と結合し、もはや“遊離
（free）”でなくなる。カツプリングが部分的にし
か完了しなかつた場合、例えば、カツプリングが
理論量の50％で完了してしまつた様な場合、この
カツプリング反応の生成物は連結したコポリマー
と非連結コポリマーとから成る。従つて、この様
なカツプリング反応の生成物をタイヤのトレツド
部分に使用した場合、少なくともある程度まで
は、湿潤グリツプ力ところがり抵抗値との有用な
兼合をもたらす。しかし、終了尾（end tail）を
有するコポリマーでカツプリング度が上昇すると
前記グリツプ力と抵抗値との兼合にとつては不都
合となる。 一方、開始尾（begin tail）を有するコポリマ
ー類のカツプリングは遊離尾（free tail）の量を
低下せない。その結果として、前記の様なグリツ
プ力と抵抗値との兼合を損う様なことはおこらな
い。 重合反応は末端停止剤（end−stopping
agent）を使用することによつて終結させること
ができる。末端停止剤としては例えば水、アルコ
ールまたはアミンの様なプロトン放出化合物を使
用できる。 反応の初期の段階においてスチレン（ブタジエ
ンとの混合物として）が高い割合で存在すること
は生成物コポリマー類によつて示される優れた特
性と関係があるものと思われる。以下の試験例の
記憶において、文字どうり完全な転化が行なわれ
たことが理解される。このことは、スチレンが高
い割合で存在する場合には、反応を終結させるの
に特に重要であると思われる。 試験例 １ （コポリマーの製造） 容量10のステンレススチール製反応器にシク
ロヘキサン2000ｇとイソペンタン2000ｇを装入し
た。その後、スチレン115ｇ、ブタジエン38.5ｇ
およびオルトジメトキシベンゼン2.25ｇを添加し
た。内容物の温度を60℃とした。ついでsec−ブ
チルリチウムと反応し得る、溶剤／モノマーブレ
ンド中の不純物をsec−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液（濃度100ミリモル／）で滴定す
ることによつて失活させた。温度が0.5℃上昇す
るのが認められた後、sec−ブチルリチウム溶液
（シクロヘキサン溶液100ミリモル／の33.3ml）
を添加して重合を開始させた。温度が0.5℃上昇
するということは、重合を妨害する可能性のある
不純物が全て失活されたことを意味する。 重合開始剤の添加と同時に、スチレン／ブタジ
エン配合物（スチレン／ブタジエン重量比：
17.5／82.5）654ｇを43.6ｇ／分の速度で反応器に
送入した。 反応器内容物の温度を冷却することによつて60
℃に維持した。 モノマー類の添加が完了した後ただちに、ブタ
ジエン192.5ｇを2.00ｇ／分の速度でポリマー溶
液中に送入した。 これらのモノマー類を添加した後、更に40分間
重合反応を進行させ、斯くしてモノマー転化率が
99.9％以上となつた。その後、メタノール0.5ｇ
を添加し、重合反応を停止させた。 最後に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル0.5ｇを安定剤として添加した。ポリマーをス
チームで凝固させることによつて重合溶液から回
収した。 試験例 ２ 容量10のステンレススチール製反応器にシク
ロヘキサン2000ｇとイソペンタン2000ｇを装入し
た。その後、スチレン115ｇ、ブタジエン38.5ｇ
およびオルトジメトキシベンゼン2.25ｇを添加し
た。内容物の温度を60℃とした。次いで、sec−
ブチルリチウムと反応し得る。溶剤／モノマーブ
レンド中の不純物をsec−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン溶液（濃度100ミリモル／）で滴定
することによつて失活させた。温度が0.5℃上昇
するのが認められた後、sec−ブチルリチウム溶
液（シクロヘキサン溶液100ミリモル／の66.6
ml）を添加して重合を開始させた。温度が0.5℃
上昇するということは、重合を妨害する可能性の
ある不純物が全て失活されたことを意味する。 重合開始剤の添加と同時に、スチレン／ブタジ
エン配合物（スチレン／ブタジエン重量比：
17.5／82.5）654ｇを81.7ｇ／分の速度で反応器に
送入した。 反応器内容物の温度を冷却することによつて60
℃に維持した。 モノマー類の添加が完了した後ただちに、ブタ
ジエン192.5ｇを1.9ｇ／分の速度でポリマー溶液
中に送入した。 これらのモノマー類を添加した後、更に60分間
重合反応と進行させ、斯くしてモノマー転化率が
99.9％以上となつた。その後、アジピン酸ジエチ
ル0.33ｇを添加し、ポリマー鎖をカツプリングさ
せ分子量が４倍に増大した（カツプリング効率約
50％）枝分れ構造を有するポリマーを得た。次に
メタノール0.5ｇを添加し、重合反応を停止させ
た。 最後に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル0.5ｇを安定剤として添加した。ポリマーをス
チームで凝固させることによつて重合溶液から回
収した。 試験例 ３ 容量10のステンレススチール製反応器にシク
ロヘキサン2000ｇとイソペンタン2000ｇを装入し
た。その後、スチレン115ｇ、ブタジエン28.5ｇ
およびオルトジメトキシベンゼン2.25ｇを添加し
た。内容物の温度を60℃とした。次いで、sec−
ブチルリチウムと反応し得る。溶剤／モノマーブ
レンド中の不純物をsec−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン溶液（濃度100ミリモル／）で滴定
することによつて失活させた。温度が0.5℃上昇
するのが認められた後、sec−ブチルリチウム溶
液（シクロヘキサン溶液100ミリモル／の66.6
ml）を添加して重合を開始させた。温度が0.5℃
上昇することは、重合を妨害する可能性のある不
純物が全て失活されたことを意味する。 重合開始剤の添加と同時に、スチレン／ブタジ
エン配合物（スチレン／ブタジエン重量比：
17.5／82.5）654ｇを81.7ｇ／分の速度で反応器に
送入した。 反応器内容物の温度を冷却することによつて60
℃に維持した。 モノマー類の添加完了後ただちに、ブタジエン
192.5ｇを1.9ｇ／分の速度でポリマー溶液中に送
入した。 これらのモノマー類を添加した後、更に40分間
重合反応を進行させ、斯くしてモノマー転化率が
99.9％以上となつた。その後ジブロモエタン0.66
ｇを添加し、ポリマー鎖をカツプリングさせ分子
量が２倍に増大した（カツプリング効率約50％）
線状ポリマーを得た。次にメタノール0.5ｇを添
加し、重合反応を停止させた。 最後に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル0.5ｇを安定剤として添加した。ポリマーをス
チームで凝固させることによつて重合溶液から回
収した。 各試験例には全モノマー転化率（コポリマー分
子の分子の大きさの百分率に対応する）に対する
分子のコポリマー部分中の微分スチレン百分率を
プロツトして得られたグラフがそえられている。
各種の転化率におけるスチレン差分は次の方程式
を用いてスチレンとブタジエンとの共重合速度論
から算出した。 S1／B1＝Ｓ／Ｂ×R1S＋Ｂ／R2B＋Ｓ (1) ここで、 S1＝コポリマー中のスチレン部分の重量分率 B1＝コポリマー中のブタジエン部分の重量分率 Ｓ＝モノマーブレンド中のスチレン部分の重量分
率 Ｂ＝モノマーブレンド中のブタジエン部分の重量
分率 R1＝スチレンの反応性比 R2＝ブタジエンの反応性比 モノマーブレンド中のスチレンおよびブタジエ
ン部分の重量分率に対するコポリマー中のスチレ
ンおよびブタジエン部分の重量分率は、様々な組
成のスチレンおよびブタジエン供給材料を転化率
５％以下まで重合させ、そして、生成した種々の
コポリマーのスチレンおよびブタジエン含量を赤
外線分析することによつて測定した。 この比を決定した後、R1およびR2をFineman
およびRossがJ.Polymer Science、５、（1950）
259頁に開示した方法に従つて算出した。 例えば、前記の大多数の試験例に適用された重
合条件、即ち、シクロヘキサン反応溶剤中で、し
かも、改質剤（ODMB）を450ppmの濃度で使用
して60℃の温度で重合を行なう様な条件下でスチ
レンおよびブタジエンについてそれぞれ0.73およ
び1.40というR1およびR2値を各々得た。従つて、
既知の組成のモノマー供給原料を出発物質とすれ
ば、式(1)を用いることによつて共重合反応開始時
（転化率はほとんど０パーセント）にコポリマー
の組成を算出できる。次いで、重合時間が更に進
んだ時点、即ち、転化率が高くなつた時点で生成
されたポリマー部分の組成は前回のポリマー部分
または増分が生成された後に残つているモノマー
の組成から前記式(1)を用いて算出できる。 図中、全モノマー転化率は便宜上「モノマー転
化率」と呼ぶ。図中の水平線はポリマーの平均ス
チレン含量（％）を示す。 添付図面の第１図を参照すれば、分子の最初の
端の方の部分（本明細書では“開始尾（begin
tail）と呼ぶ）にスチレンに富む成分が存在し、
後の方の端の方のスチレン含量はポリマーの平均
スチレン含量よりも低い。中央部分のスチレン含
量はポリマーの平均スチレン含量とおおむね同じ
である。 試験例１のコポリマーの微分スチレン含量は転
化率０％〜５％の間のモノマー転化率部分におい
て第１の値（閾値）(T)の46％からモノマー転化率
０％のところの第２の値（最大値）(M)の71％で変
化する。即ち、変動量（Ｍ−Ｔ）は25％）であ
る。前記５％部分の端部の2.5％帯域における微
分スチレン含量は第１の値（閾値）（T′）の56％
からモノマー転化率０％のところの第２の値（最
大値）(M)の71％まで変化する。従つて変動量（Ｍ
−T′）は15％である。 試験例１〜３の全てのコポリマーについてのそ
れぞれのＭ、Ｔ、T′、（Ｍ−Ｔ）および（Ｍ−
T′）の値は下記の表Ｂにあげられている。表Ｂ
より明らかなとおり、（Ｍ−Ｔ）の全ての値は25
％以上であり、（Ｍ−T′）の全ての値は14％以上
である。 第２図および第３図は、試験例１と実質的に同
様の方法で得られたポリマーをカツプリングさせ
た結果生成された試験例２および３のポリマーを
例証するものである。明らかに、第２図および第
３図のグラフは第１図のグラフと同様である。第
２図のポリマーは互いに連結した４個のポリマー
線状鎖を含む枝分れポリマーであると思われる。
これに対して第３図のポリマーは互いに結合した
２個のポリマー直鎖からなる線状ポリマーである
と思われる。 これらの図面から明らかな様に、上に述べた
“分子の長さ”の特定の百分率割合はモノマー転
化率についての対応する値からみちびかれたもの
であり、どのポリマーの分子も全て同じ長さであ
ると理解すべきではない。 添付図面から明らかな様に、スチレン微分は、
モノマー転化率に換算した値でポリマー分子の長
さに相当する高い値から急激に低下する。ポリマ
ーによつては、この低下値はポリマーの長さの最
初の数パーセント（例えば１、２又は３％）のと
ころで特に大きい。 表Ａから明らかな様に、ビニル含量（即ち、
１，２位で重合されたポリマーのブタジエン成分
の量）はどの例においても30％より大きく、値は
40％〜50％、特に45％〜50％の範囲内である。各
ポリマーのスチレン含量は20％〜30％の範囲内に
ある。

【表】 線状
DBE＝ジブロモエタン B＝枝分れ状

【表】

【表】 実施例（試験例）１〜３の組成物を、路面に対
する該組成物類の湿潤グリツプ力およびころがり
抵抗特性を査定するために試験した。これらの組
成物類はいずれも大きさ5.7〜20.3センチメート
ルのモデルタイヤのトレツド成形材料として使用
した。これらのモデルタイヤを次の様な２種類の
試験に付した。 湿つた（湿潤）Delugrip路面（Delugripは商
品名であり、詳細は英国特許第1393885号明細書
に記載されている）上でのグリツプ力は、
“Journal of the Institute of the Rubber
Industry“Vol.8、No.３（1974年６月）に掲載され
たG.LessおよびA.R.Williamsの論文中に開示さ
れた可変速度式の内部ドラムを備えた機械
（VSIDM）を用いて測定した。湿潤グリツプ力
の測定は固定された車輪の滑り摩擦について行な
われた。ころがり抵抗は下記の方程式３、１が適
用されるゴム工業学会紀要（Transaction of
the Institute of Rubber Industry）34、No.５
（1958年10月）に開示された回転出力損失機械
（rotary power loss machine）を使用して測定
した。 結果を下記の表Ｃに示す。該表Ｃに述べた方程
式３、１は次のとおりである。 ころがり抵抗 ＝8.75E″＋0.83E″／（E^*）²＋66（３、１） ここで、E″およびE″／（E^*）²は次の意義を有
する： E″＝MPaで表示される損失弾性率 E^*＝MPaで表示される複素弾性率 E″／（E^*）²はGN／m²で表示される。 この方程式はDunlop社のSP4スチールラジア
ルタイヤに適用されるものである。

【表】 前記の表３から明らかな様に、試験したタイヤ
は極めてよく兼合のとれた湿潤グリツプ力ところ
がり抵抗とを有する。ポリマー分子の端部にスチ
レンに富んだ成分があると湿潤グリツプ力が著し
く改善され、ポリマー分子の残りの部分に高いビ
ニル含量を有し、スチレンに富んだ成分を有しな
いところがり抵抗が著しく改善されるものと思わ
れる。 以下の記載において用いた略号は次の意味を有
する。 Ｓ＝スチレン Ｂ＝ブタジエン Ｓ／Ｂ＝スチレンとブタジエンとの混合物 SBR＝スチレン−ブタジエンコポリマー ODMB＝ｏ−ジメトキシベンゼン DEAP＝アジピン酸ジエチル DVB＝ジビニルベンゼン Ｓ−BuLi＝２級ブチルリチウム ジグリム＝ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル PS＝ポリスチレン MW＝分子量 Ｂ＝枝分れ分子 Ｌ＝線状分子 BC＝カツプリング前 特にことわらない限り、試験例の中で述べる比
率およびパーセントは重量基準である。 試験例 4Aおよび4B ２種類の枝分れスチレン−ブタジエンコポリマ
ーを下記の表Ａに述べた成分および条件を用い
て製造した。用いた製造法は次のとおりであつ
た。 容量10のステンレススチール製の反応器にシ
クロヘキサン4000ｇを装入した。次いで、表1A
に示した最初の(1)モノマー回分装入量および改質
剤を添加した。内容物の温度を60℃とした。次い
で、sec−ブチルリチウムと反応しえる、溶剤／
モノマーブレンド中の不純物をsec−ブチルリチ
ウムのシクロヘキサン溶液（濃度100ミリモル／
）で滴定することによつて失活させた。温度が
0.5℃上昇するのが認められた後、sec−ブチルリ
チウム溶液を添加して重合を開始させた。温度が
0.5℃上昇するということは、重合を妨害する可
能性のある不純物が全て失活されたことを意味す
る。 ５分後、第１回目のモノマーの連続添加を行つ
た。冷却することによつて反応器内容物を記載の
温度に維持した。 第１回目のモノマーの連続装入の終了後ただち
に、第２回目のモノマーの連続添加を行つた。こ
の後、表Ａに示す条件で重合を進めた。 次いで表Ａに記載のカツプリング剤
（DEAP）を反応器に加えた。カツプリング剤を
使用すると、表Ｂに示すように、部分的にカツ
プリングしたコポリマー鎖が生成し、枝分れ構造
のコポリマーが得られる。 最後に、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル0.5ｇを安定剤として添加した。ポリマーをス
チームで凝固させることによつて重合溶液から回
収した。 試験例 ５ 開始尾 量：全ポリマーの５％ スチレン／ブタジエン比率：90／10 主 鎖 量：全ポリマーの95％ スチレン／ブタジエン比率：19.5／80.5 全スチレン含量（IR分析）：23.5％ 容量10のステンレススチール製反応器にシク
ロヘキサン2340ｇ、スチレン49.5ｇ、ブタジエン
5.5ｇおよびODMB2.6ｇを装入した。反応器を外
部から加熱することによつて反応器の内容物の温
度を50℃とした。次いで、濃度100ミリモル／
のＳ−BuLiシクロヘキサン溶液を73.3ml添加す
ることによつてモノマーの重合を開始させた。重
合開始から30分以内には、事実上全てのモノマー
類がスチレン−ブタジエンコポリマーに変換され
た。この後、シクロヘキサン2340ｇ中のスチレン
200ｇとブタジエン842ｇとから成る配合物を60分
間かけて添加した。この添加中、反応器内容物の
温度を50℃に維持した。モノマー類を添加した
後、重合反応を50℃で更に60分間続けさせ、その
後、リビング線状ポリマー鎖をカツプリングさせ
て放射状構造のポリマーを製造するためにDEAP
を0.30ｇ添加した。次いで、安定剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを0.5ｇ添加し、
その後、スチームで凝固させ、そして、乾燥させ
ることによつて重合溶液からコポリマーを回収し
た。得られたポリマーの特性を第６図に示す。 試験例 ６ 試験例５で使用した反応器にシクロヘキサン
2340ｇ、スチレン8.8ｇ、ブタジエン13.2ｇおよ
びODMB2.6ｇを装入した。濃度100ミリモル／
のＳ−BuLiシクロヘキサン溶液73.3mlを添加
することによつて50℃でモノマーを重合させた。
30分後、シクロヘキサン2340ｇ中のスチレン244
ｇとブタジエン847ｇとから成る配合物を60分間
かけて反応器中に供給した。その後、試験例５に
述べた方法と同じ方法で処理した。得られたポリ
マーの特性を第７図に示す。 試験例 ７ 試験例５で用いた反応器にシクロヘキサン2340
ｇ、スチレン22ｇ、ブタジエン33ｇおよび
ODMB2.6ｇを装入した。濃度100ミリモル／
のＳ−BuLiシクロヘキサン溶液73.3mlを添加す
ることによつて重合を開始させた。30分後、シク
ロヘキサン2340ｇ中のスチレン244ｇおよびブタ
ジエン847ｇから成る配合物を60分間かけて反応
器に供給した。その後、試験例５に述べた方法と
同じ方法で処理した。得られたポリマーの特性を
第８図に示す。 全スチレン含量（IR分析）：23.2％ 試験例５〜７のコポリマーの構造に関するデー
タを表Ｂに示す。

【表】 重合データ
溶剤：シクロヘキサン4000g；最終固体含量：20wt
％
ポリマー重量：1000g

【表】

【表】 各試験例で得られたコポリマー類の構造に関す
る顕著なデータを下記の表ＢおよびＢに示
す。 表中で、 ムーニー年度の値はML1＋４ 100℃である； IR分析の値はwt％である； Ｑ＝ｗ／ｎ

【表】 ム

4B WRO5802 ODMB B〓DEAP 183 432 273
1.55 63 47 17 36 24.8 47

【表】

【表】 試験例4Aおよびその次の各種の方法の反応動
力学を使用することによつて、分子のコポリマー
部分における微分スチレン百分率（％）をモノマ
ー転化率（％）（ポリマー分子の分子サイズ（％）
に対応する）に対してプロツトしたグラフが得ら
れる。 分子の様々な部分の大きさおよびそれらのスチ
レン差分に関する様々な値はそれぞれの図面（即
ち、グラフ）を解読することによつて得られる。 例えば、試験例4Bに対応する第５図を参照す
れば次のことが理解される。即ち、試験例4Bの
ポリマーの分子は２種類の部分から構成されてい
るものと考えることができる。第１の部分、即ち
尾部分は分子の約５％から成り、この部分では、
スチレン含量は分子の一方の端部（即ち、“開始”
端）のところの83％から前記第１部分の終端のと
ころの29％にまで低下する。第２の部分、即ち主
鎖部分は分子の残りの95％前後から成る。 各グラフについて、モノマー転化率５％に対応
するグラフの部分の一方の端部における第１の値
（閾値）(T)と該５％部分内の第２の値（最大値）
(M)が印をつけて示されている。第４図、第５図、
第６図および第７図を除いて他の全ての図では、
前記５％部分はモノマー転化率０％〜５％の範囲
である。第４図では、前記５％部分はモノマー転
化率３％〜８％の範囲であり；第５図では、５％
部分はモノマー転化率2.5％〜7.5％の範囲であ
り；第６図ではモノマー転化率0.5％〜5.5％の範
囲である。第７図では、モノマー転化率の2.5％
部分でけが示されている。第７図以外の他の全て
の図面（即ち、グラフ）において、モノマー転化
率のそれぞれの５％端部は２つのモノマー転化率
の2.5％帯域に２等分されている。斯くして、こ
れら２つの帯域におけるスチレン増分の変動を例
証する。全ての例（第７図を含む）において、ス
チレン含量は14％よりも多く増大する。 各図はコポリマーのスチレン増分のみしか示し
ていないことに留意しなければならない。ポリス
チレン成分は図中には示されていない。第４図に
おいて、スチレン含量94％のところの水平線はコ
ポリマーを示す。 これらの図面から明らかな様に、上に述べた
“分子の長さ”の特定の百分率割合はモノマー転
化率についての対応する値からみちびかれたもの
であり、どのポリマーの分子も全て同じ長さであ
ると理解すべきではない。 表から明らかな様に、ビニル含量（即ち、１，
２位で重合されたポリマーのブタジエン成分の
量）はどの例においても30％以上であり、ビニル
含量のほとんどは40％〜50％、特に45％〜50％の
範囲内である。各ポリマーのスチレン含量は20％
〜30％、特に25％〜30％の範囲内にある。 実施例4A、５、６および７のコポリマーはい
ずれも、各例において下記の構成を有するエラス
トマー系組成物に配分した。成 分 配合量（重量部） コポリマー 100 硫 黄 1.75 促進剤−CBS （シクロヘキシルベンズチア ジルスルフエンアミド） １ カーボンブラツクN375 50 抗酸化剤BLE75 ２ 酸化亜鉛 ３ ステアリン酸 １ このエラストマー系組成物を15分間で設定温度
にまで上昇するようなスチームオートクレーブ中
で140℃で60分間にわたつて加硫させた。 これらの組成物を、路面に対する該組成物類の
湿潤グリツプ力およびころがり抵抗特性を査定す
るために試験した。これら組成物類はいずれも大
きさ5.7〜20.3センチメートルのモデルタイヤの
トレツド形成材料として使用した。これらのモデ
ルタイヤを次の様な２種類の試験に付した。 湿つた（湿潤）Delugrip路面（Delugripは商
品名である）上でのグリツプ力は“Journal of
the Institute of the Rubber Industry”Vol.8、
No.３（1974年４月６日）に掲載されたG.Lessおよ
びおよびA.R.Williamsの論文中に開示された可
変速度式の内部ドラムを備えた機械（VSIDM）
を用いて測定した。湿潤グリツプ力の測定は固定
された車輪の滑り摩擦について行なわれた。ころ
がり抵抗は回転出力損失機械で測定した。 得られた結果を下記の表Ｄに示す。

【表】 つて算出した。
前記の表Ｄから明らかな様に、試験したタイヤ
は極めてよく兼合のとれた湿潤グリツプ力ところ
がり抵抗とを有する。ポリマー分子の開始端部に
スチレンに富んだ成分があると湿潤グリツプ力が
著しく改善され、ポリマー分子の残りの部分に高
いビニル含量を有し、スチレンに富んだ成分を有
しないところがり抵抗が著しく改善されるものと
思われる。 試験例 ８、９および10 下記の表Ａに述べた条件に従つて更に数種類
のコポリマー類を製造した。これらの特性を下記
の表Ａに示す。試験８および９においてはイソ
プレンを使用した。イソプレンをコポリマーの
“尾”部分でほぼ完全に重合させる様な方法でイ
ソプレンを使用した。これは第２の共役ジエン炭
化水素をブタジエンと共に使用する例である。 試験例８および９のコポリマーは開始尾
（begintail）ポリマーであり、その“尾”の性質
は主に回分装入によつて決定される。試験例８で
は、回分装入物中のジエン成分は半分ブタジエン
であり、残りの半分はイソプレンであり、高いイ
ソプレン含量を有する“尾”をもたらす。試験例
９では、回分装入されるジエン成分は全てイソプ
レンであり、ほとんどブタジエンを含有しない
“尾”をもたらす。 試験例10では、試験例８および９における様
に、反応が開始された後からモノマーの添加を連
続的に行なう。

【表】

【表】 試験例８〜10ノコポリマー類を用いてフルサイ
ズのタイヤ（155 SR13 SP4）のトレツド部分を
形成し、これらの湿潤グリツプ力およびころがり
抵抗を下記の様に測定した。 湿潤グリツプ力：Karlsruhe大学で内部ドラム試
験装置を用いて測定した。 ころがり抵抗：前記の回転出力損失機械を用いて
測定した。 得られた結果を下記の表19に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図はモノマー転化率とスチレン
含量との関係を示すグラフである。第１図〜第１
０図と試験例との対応関係は次のとおりである。 図面 試験例 １ １ ２ ２ ３ ３ ４ 4A ５ 4B ６ ５ ７ ６ ８ ７ ９ 8.9 10 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのリビン
   グコポリマーおよび該リビングコポリマーの少な
   くとも一部を多官能性カツプリング剤により転化
   させることによつて生成された線状または枝分れ
   コポリマーから成り、場合により該リビングコポ
   リマーが末端停止剤により失活されている、エラ
   ストマー状コポリマー組成物を加硫することによ
   り形成されたトレツドを有するタイヤにおいて、
   該リビングコポリマーが少なくとも10重量％の平
   均芳香族ビニル化合物含量および少なくとも30重
   量％のビニル含量を有し、かつコポリマー鎖の５
   ％を超えない部分（モノマー転化率によつて決定
   される）において、その百分率微分芳香族含量が
   第１の値から第２の値に変化し、第２の値は第１
   の値より少なくとも25％値大きく；かつこの部分
   は、コポリマー鎖の開始端から10％以内の部分
   （モノマー転化率により決定される）にある、も
   のである、ことを特徴とするタイヤ。 ２ 芳香族ビニル化合物は、スチレンである特許
   請求の範囲第１項に記載のタイヤ。 ３ 共役ジエンは、ブタジエンまたはイソプレン
   である特許請求の範囲第１または２項に記載のタ
   イヤ。 ４ コポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリ
   マーである特許請求の範囲第１項に記載のタイ
   ヤ。 ５ 該５％部分はコポリマー鎖の末端部分である
   特許請求の範囲第１項に記載のタイヤ。 ６ コポリマーは、平均スチレン含量が30〜60重
   量％の範囲内にある特許請求の範囲第１項に記載
   のタイヤ。 ７ 多官能性カツプリング剤は、四官能性カツプ
   プリング剤である特許請求の範囲第１項に記載の
   タイヤ。